含有氟聚醚的聚合物的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的交叉引用
[0002] 本非臨時申請根據(jù)35U.S.C. § 119(a)，要求2014年3月31日在日本提交的專利 申請No. 2014-074126的優(yōu)先權(quán)，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及含有氟聚醚的聚合物，其可轉(zhuǎn)化成具有耐候性的含有氟聚醚的聚合物 改性的硅烷。
【背景技術(shù)】
[0004] 通常，含全氟氧亞烷基的化合物由于其極低的表面自由能顯示優(yōu)異的防水/防油 性、耐化學品性、潤滑性、脫模性、防污性以及其他性質(zhì)。利用這些性質(zhì)，其在眾多工業(yè)領(lǐng)域 中廣泛地用作紙和織物的防水/防油防污劑、磁記錄介質(zhì)的潤滑劑、精密設(shè)備的防油劑、脫 模劑、化妝品成分、保護膜等。但是，該同樣的性質(zhì)意味著對于其它基材的非粘性或非粘合 性。即便其可涂布于基材表面，涂層也難以與其緊密粘合。
[0005] 另一方面，硅烷偶聯(lián)劑因其使有機化合物與玻璃或織物基材的表面結(jié)合的能力而 被公知。其被廣泛地用作許多基材的表面涂布劑。硅烷偶聯(lián)劑在分子中含有有機官能團和 反應(yīng)性甲硅烷基（通常為烷氧基甲硅烷基）。烷氧基甲硅烷基基團在空氣所帶的濕分等存 在下經(jīng)歷自縮合反應(yīng)而形成涂層。由于烷氧基甲硅烷基基團與玻璃或金屬的表面形成化學 和物理結(jié)合，該涂層成為具有耐久性的牢固的涂層。
[0006] 專利文獻1公開了主要包含如下示出的式子的含氟代氧亞烷基的聚合物的組合 物。用該含氟代氧亞烷基的聚合物改性的硅烷進行處理時，透鏡或防反射涂層的潤滑性、脫 模性及耐磨性改善，但缺乏耐候性。
[0007]
[0008] 其中，Rf 為-(CF2) d-(OC2F4) e (OCF2)f-0(CF2) d-，A 為用-CF3基團封端的 1 價的氟化 基團，Q為2價的有機基團，Z為具有硅氧烷鍵的2~8價的有機聚硅氧烷殘基，R為具有 1~4個碳原子的烷基或苯基，X為水解性基團，a為2或3，b為1~6的整數(shù)，c為1~5 的整數(shù)，α為〇或1，d獨立地為0或1~5的整數(shù)，e為0~80的整數(shù)，f為0~80的整 數(shù)，且e+f之和為5~100的整數(shù)，以及重復單元可以無規(guī)地排列。
[0009] 文獻列表
[0010] 專利文獻 I : JP-A 2012-072272
[0011] (USP 8, 900, 711，EP 2436716)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的是提供含有氟聚醚的聚合物，其可轉(zhuǎn)化成能夠形成具有耐候性的防 水/防油層的含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷。
[0013] 發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，雖然與上述含氟代氧亞烷基的聚合物改性的硅烷類似、但使用無醚 鍵連接基作為氟代氧亞烷基和可水解的甲硅烷基之間的連接基的表面處理劑，能夠形成具 有耐候性的防水/防油層。
[0014] 隨著研宄工作繼續(xù)，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通式（1)的含有氟聚醚的聚合物是新的，并且在 硅烷改性后變成在氟代氧烷基或氟代氧亞烷基和可水解的甲硅烷基之間具有無醚鍵連接 基的聚合物。
[0015] 因此，本發(fā)明提供具有通式（1)的含有氟聚醚的聚合物：
[0016]
[0017] 其中，Rf為含有1價氟代氧烷基或2價氟代氧亞烷基的聚合物殘基，Z為2價烴 基，以及α為1或2。
[0018] 在一個優(yōu)選的實施方案中，α為1，并且Rf為具有通式（2)的基團：
[0019]
[0020] 其中p、q、r和s各自獨立地為0~200的整數(shù)，p+q+r+s之和為3~200,每個重 復單元可以為線形或支化的，并且各重復單元可無規(guī)地排列。
[0021] 在另一個優(yōu)選實施方案中，α為2,并且Rf為具有通式（3)的基團：
[0022]
[0023] 其中，p、q、r和s各自獨立地為0~200的整數(shù)，p+q+r+s之和為3~200,每個重 復單元可以為線形或支化的，并且各重復單元可無規(guī)地排列。
[0024] 在一個優(yōu)選的實施方案中，Z為1-4個碳原子的直鏈亞烷基或亞苯基。
[0025] 發(fā)明的有益效果
[0026] 通式（1)的含有氟聚醚的聚合物是新穎的并用作含有氟聚醚的聚合物改性的硅 烷的前體。所述聚合物可被轉(zhuǎn)化成含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷，其形成具有高防水/ 防油性的涂層。當用包括所述含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷和/或其部分水解縮合物的 表面處理劑處理時，各種制品被賦予優(yōu)異的防水/防油性，變得高度耐UV并長期保持防污 性。
【具體實施方式】
[0027] 本發(fā)明的含有氟聚醚的聚合物具有通式（1):
[0028]
[0029] 其中Rf為1價的含有氟代氧烷基的或2價的含有氟代氧亞烷基的聚合物殘基，Z 為2價烴基，以及α為1或2。
[0030] 在一個優(yōu)選的實施方案中，其中α為1，Rf為具有通式（2)的1價氟代氧烷基：
[0031]
[0032] 其中，p、q、r和s各自獨立地為0~200的、優(yōu)選10~100的整數(shù)，p+q+r+s之和 為3~200、優(yōu)選10~100,每個重復單元可以為線形或支化的，并且各重復單元可無規(guī)地 排列。
[0033] 在另一個優(yōu)選實施方案中，其中α為2，Rf為具有通式（3)的2價氟代氧亞烷基：
[0034]
[0035] 其中p、q、r和s各自獨立地為0~200的、優(yōu)選10~100的整數(shù)，p+q+r+s之和 為3~200、優(yōu)選10~100,每個重復單元可以為線形或支化的，并且各重復單元可無規(guī)地 排列。
[0036] Rf的實例如下所示。
[0037]
[0038] 其中，p、q、r和s如上所述，t為1~24的整數(shù)，u為1~24的整數(shù)，t+u = r，并 且各重復單元可以無規(guī)排列。
[0039] 在式（1)中，Z為2價烴基，其實例包括1~8個碳原子、優(yōu)選1~4個碳原子的 亞烷基，如亞甲基，亞乙基，亞丙基（三亞甲基或甲基亞乙基），亞丁基（四亞甲基或甲基亞 丙基），六亞甲基和八亞甲基，亞芳基，如亞苯基，以及兩種或更多種的組合，如亞烷基-亞 芳基。優(yōu)選Z為1~4個碳原子的線形亞烷基或亞苯基。由于本發(fā)明的含有氟聚醚的聚合 物在分子中不包含低鍵能的連接基（典型地為醚鍵）作為式（1)中的Z，因此，從式（1)的 聚合物的硅烷化改性獲得的含有氟聚醚的聚合物改性的硅烷能夠形成具有改善的耐候性 和耐損性的涂層。
[0040] Z的優(yōu)選基團如下所示。
[0041]
[0042] 式⑴的含有氟聚醚的聚合物的實例如下所示。在每個式中，氟代氧烷基或氟代 氧亞烷基的形式的重復單元的重復數(shù)，也稱為聚合度，可以為滿足式（2)或（3)的任意數(shù)。
[0043]
[0044] 可通過例如以下方法制備式⑴的含有氟聚醚的聚合物，其中α為1。在分子鏈 一端具有酰基氟基團（-C( = 0)-F)的含全氟氧烷基的聚合物與作為親核試劑的Grignard 試劑和溶劑如1，3-雙三氟甲基苯或四氫呋喃混合，并在O~80°C，優(yōu)選50~70°C，以及更 優(yōu)選約60°C的溫度老化1~6小時，優(yōu)選3~5小時，以及更優(yōu)選約4小時。
[0045] 除了?；跬榛木酆衔镞€可在分子鏈一端具有其他基團，如?；u， 酸酐，酯，羧酸或酰胺。在分子鏈一端具有該基團的含全氟氧烷基的聚合物的實例如下所 不O
[0046]
[0047] 此處使用的親核試劑可選自例如烯丙基化鎂，3- 丁烯基化鎂，4-戊烯基鹵化 鎂和5-己烯基鹵化鎂。也可使用對應(yīng)的鋰試劑。相對于聚合物的每當量的反應(yīng)性端基（濃 度），以2~5當量，優(yōu)選2. 5~3. 5當量，以及更優(yōu)選約3當量的量使用親核試劑。
[0048] 作為溶劑，合適的氟化學溶劑包括氫氟醚（HFE)溶劑（作為N〇VeC?,產(chǎn)品可從 3M商購），如1，3-雙三氟甲基苯，三氟甲基苯，甲基九氟丁基醚，甲基九氟異丁基醚，乙基九 氟丁基醚，乙基九氟異丁基醚，1，1，1，2, 3, 4, 4, 5, 5, 5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基）戊 烷，和由全氟化合物（作為Fluorinert?產(chǎn)品可從3M商購）組成的全氟溶劑。也使用有 機溶劑，例如醚溶劑，如四氫呋