親水性氟聚合物的制作方法
【專利說明】
[0001] 本申請要求于2012年12月21日提交的歐洲申請?zhí)?2199205. 1的優(yōu)先權(quán)，出于 所有的目的將該申請的全部內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及接枝氟聚合物，涉及一種用于它們的制造的方法并且涉及所述接枝氟 聚合物用于制造多孔膜的用途。
【背景技術(shù)】
[0003] 聚偏二氟乙烯（PVDF)由于其良好的熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)性、優(yōu)異的可加工性以及方 便控制孔隙率和形態(tài)而廣泛用于微濾膜和超濾膜的制備。然而，這些膜用于水凈化的應(yīng)用 已經(jīng)由于PVDF的疏水性質(zhì)受到限制，其中污染發(fā)生在膜的表面和孔上。
[0004] 在水中的多種成分可導(dǎo)致膜污染，包括溶解的無機或有機化合物、膠體、細菌以及 懸浮固體。生物污染主要是由于積累的細胞外物質(zhì)，而不是單個細菌細胞或微生物絮狀物。 這些細胞外物質(zhì)，包括可溶性微生物產(chǎn)物和細胞外聚合物，主要由多糖、蛋白質(zhì)和天然有機 物組成。
[0005] 近年來，從化學(xué)或物理改性的PVDF制備的親水性微濾膜和超濾膜已被廣泛研究 和報道。已經(jīng)開發(fā)了若干種方法來賦予膜親水特性，如表面涂層和表面接枝。
[0006] 例如，WO 2012/175416 (意大利蘇威特種聚合物公司（SOLVAY SPECIALTY POLYMERS ITALY S. P. A.)) 12/27/2012披露了一種用于制造多孔膜的方法，所述方法包括 提供包含至少一種氟聚合物的一種組合物，所述氟聚合物包含衍生自至少一種（甲基）丙 烯酸單體的重復(fù)單元，以及至少一種聚（氧化烯）。該聚（氧化烯）具有典型地包括在 100000與5000000之間的數(shù)均分子量。
[0007] 此外，US 2007/0219322(麻省理工學(xué)院（MASSACHUSETTS INSTITUTE OF TECHNOLOGY)) 9/20/2007披露了一種用于制造接枝共聚物的方法，該方法經(jīng)由一種受控的 自由基過程通過將親水性鏈接枝到聚合物，特別是疏水性聚合物如聚（氯乙烯）、PVDF和氯 化聚丙烯上。該親水性鏈可以包含聚（氧化乙烯）。用于水過濾的膜可以從由此提供的接 枝共聚物制備。
[0008] 然而，直接在膜上涂覆或表面接枝具有一些缺點。例如，物理吸附在膜的表面上的 涂覆的表面層可能被容易地洗掉并且膜的表面接枝很可能伴隨有膜的孔徑和分布的改變， 這導(dǎo)致降低的滲透率。 發(fā)明概述
[0009] 因此，本發(fā)明的一個目的是一種用于制造接枝氟聚合物[聚合物（Fg)]的方法，所 述方法包括使以下各項反應(yīng)： (A) 至少一種氟聚合物[聚合物（F)]，該氟聚合物包含選自由羥基和羧酸基團組成的 組的至少一個官能團， (B) 至少一種具有式（I)的聚氧化烯（POA): Rb- (CH2-O) x- (CH2CHRaO) n- (CH2-O) x' -Rc (I) 其中RjPRc中的至少一個是反應(yīng)性基團，該反應(yīng)性基團包含至少一個選自不同于羥基 的氧和氮的雜原子，剩余的，如果有的話，是-[OL-CH3烷基，其中z是0或1，RA是氫原子或 C1-C5烷基，X和X'，彼此相同或不同，獨立地是0或1，并且η是包括在2與1000之間、優(yōu)選 地在5與200之間的整數(shù)， (C) 任選地，在至少一種催化劑的存在下，以及 (D) 任選地，在至少一種有機溶劑（S)的存在下。
[0010] 本發(fā)明還有一個目的是一種氟聚合物組合物[組合物（F)]，該組合物包含通過本 發(fā)明的方法可獲得的至少一種接枝氟聚合物[聚合物（Fg)]，所述聚合物（Fg)包含： -至少一個氟化主鏈，以及 -通過一個或兩個官能團連接到該聚合物（Fg)的一個或兩個氟化主鏈上的至少一個 側(cè)鏈，所述側(cè)鏈具有下式： -[X] y-卿)x- (CH2CHRaO) η' -卿)χ' - [X，] y' - 其中X和X'，彼此相同或不同，獨立地是包含至少一個選自氧和氮的雜原子的橋聯(lián)基 團，Ra是氫原子或C ^C5烷基，X和X '，彼此相同或不同，獨立地是0或I，y和y '，彼此相同 或不同，獨立地是0或1，并且η'是包括在2與1000之間、優(yōu)選地在5與200之間的整數(shù)。
[0011] 本申請人已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的接枝氟聚合物被賦予了出色的親水特性 以適合用于制造多孔膜，例如用于水凈化的抗污染膜。
[0012] 因此，本發(fā)明還有一個目的是一種用于制造多孔膜的方法，所述方法包括，優(yōu)選地 由以下步驟組成： (1) 提供包含至少一種如以上定義的聚合物（Fg)的組合物（F)， (2) 處理所述組合物（F)，由此提供一種氟聚合物薄膜，并且 (3) 處理在步驟（2)中提供的該氟聚合物薄膜，由此提供一種多孔膜。
[0013] 本發(fā)明的組合物（F)典型地包含： (i)至少一種如以上定義的聚合物（Fg)， (iii) 任選地，殘留量的至少一種如以上定義的聚合物（F)，以及 (iv) 任選地，殘留量的至少一種如以上定義的具有式（I)的聚氧化烯（POA)。
[0014] 通過術(shù)語"氟聚合物"，它在此旨在指代一種包含衍生自至少一種氟化單體的重復(fù) 單元的聚合物。
[0015] 通過術(shù)語"氟化單體"，它在此旨在表示一種包含至少一個氟原子的烯鍵式不飽和 單體。
[0016] 聚合物（F)典型地包含衍生自至少一種氟化單體和至少一種氫化單體[單體（H)] 的重復(fù)單元，該氫化單體包含至少一個選自由羥基和羧酸基團組成的組的官能團。
[0017] 通過術(shù)語"氫化單體"，它在此旨在指代一種包含至少一個氫原子并且不含氟原子 的烯鍵式不飽和單體。
[0018] 術(shù)語"至少一種氟化單體"應(yīng)理解為是指聚合物（F)可以包含衍生自一種或多于 一種氟化單體的重復(fù)單元。在本文的其余部分，表述"氟化單體"為了本發(fā)明的目的應(yīng)理解 為是復(fù)數(shù)和單數(shù)形式均可，即它們表示一種或多于一種如以上定義的氟化單體二者。
[0019] 術(shù)語"至少一種單體（H) "應(yīng)理解為是指聚合物（F)可以包含衍生自一種或多于 一種如以上定義的單體（H)的重復(fù)單元。在本文的其余部分，表述"單體（Η)"為了本發(fā)明 的目的應(yīng)理解為是復(fù)數(shù)和單數(shù)均可，即它們指代一種或多于一種如以上定義的單體（H)二 者。
[0020] 為了本發(fā)明的目的應(yīng)理解聚合物（F)典型地包含至少一個氟化主鏈和至少一個 選自由羥基和羧酸基團組成的組的官能團。
[0021] 聚合物（F)包含優(yōu)選按摩爾計至少0. 01%、更優(yōu)選按摩爾計至少0. 05%、甚至更 優(yōu)選按摩爾計至少0.1 %的衍生自至少一種如以上定義的單體（H)的重復(fù)單元。
[0022] 聚合物（F)包含優(yōu)選按摩爾計最多20%、更優(yōu)選按摩爾計最多15%、甚至更優(yōu)選 按摩爾計最多10%、最優(yōu)選按摩爾計最多3%的衍生自至少一種如以上定義的單體（H)的 重復(fù)單元。
[0023] 聚合物（F)中的單體（H)重復(fù)單元的平均摩爾百分數(shù)的測定可以通過任何合適的 方法而進行。值得注意的是可以提及非常適于例如丙烯酸含量的測定的酸堿滴定法、適于 在側(cè)鏈中包括脂肪氫原子的單體（H)的量化的NMR法、基于在聚合物（F)制造過程中所進 料的總的單體（H)以及未反應(yīng)的殘余單體（H)的重量平衡法。
[0024] 單體⑶優(yōu)選地是具有式（II)的（甲基）丙烯酸單體[單體（M)]:
其中： -R1、私和R 3，彼此相同或不同，獨立地選自氫原子和C1-C3烴基，并且 -Rx是氫原子或包含至少一個羥基的C ^C5烴基。
[0025] 如果聚合物（F)包含衍生自至少一種氟化單體和衍生自至少一種如以上定義的 具有式（II)的（甲基）丙烯酸單體[單體（M)]的重復(fù)單元，則所述聚合物（F)典型地包 含至少一個氟化主鏈和至少一個具有式-C(0)-0-&的官能團，其中R x是氫原子或包含至少 一個羥基的C1-C5烴基。
[0026] 單體（M)優(yōu)選地符合此處以下式（II-A):
其中： -R' pR' 2和1?' 3是氫原子，并且 -R' x是氫原子或包含至少一個羥基的C ^C5烴基。
[0027] 合適的單體（M)的非限制性實例包括，值得注意地，丙烯酸、甲基丙烯酸、（甲基） 丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸羥乙基己酯。
[0028] 甚至更優(yōu)選地，這種單體（M)選自以下各項： -具有以下式的丙烯酸羥乙酯（HEA):
-以及它們的混合物。
[0029] 甚至更優(yōu)選地，單體（MA)是丙烯酸（AA)或丙烯酸羥乙酯（HEA)。
[0030] 值得注意地，合適的氟化單體的非限制性實例包括以下各項： -C3-C8全氟烯烴類，例如四氟乙烯、以及六氟丙烯； -C2-Ci^化的氟烯烴類，例如偏二氟乙稀、氟乙烯、1，2-二氟乙烯和三氟乙烯； -符合式CH2= CH-R f。的全氟烷基乙烯類，其中R "是C ^C6全氟烷基； _氯-和/或溴-和/或碘稀經(jīng)類，像氯二氟乙??； -符合式CF2= CFOR "的（全）氟烷基乙烯基醚類，其中R "是C ^(^氟-或全氟烷基， 例如 CF3、C2F5、C3F7; -CF2= CFOX。（全）氟-氧烷基乙烯基醚類，其中心是C ^C12烷基，或C ^C12氧烷基，或 具有一個或多個醚基團的C1-C12 (全）氟氧烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基； -符合式CF2= CFOCF 20&2的（全）氟烷基乙烯基醚類，其中R ￡2是C ^C6氟-或全氟烷 基，例如CF3、C2F5、C3F7或具有一個或多個醚基團的C「C 6 (全）氟氧烷基，像-C2F5-O-CF3; -符合式CF2= CFOY。的官能（全）氟-氧烷基乙烯基醚類，其中Y ^C1-C12烷基或 (全）氟烷基，或C1-C12氧烷基，或具有一個或多個醚基團的C ^C12 (全）氟氧烷基并且Y。包 含羧酸或磺酸基團（以它的酸、?；u或鹽的形式）； -氟間二氧雜環(huán)戊烯，尤其是全氟間二氧雜環(huán)戊烯。
[0031] 聚合物（F)優(yōu)選地是選自以下各項組成的組： -一種氟聚合物[聚合物（F1)]，該氟聚合物包含衍生自以下各項的重復(fù)單元：偏二氟 乙烯（VDF)，至少一種如以上定義的具有式（II)的單體（MA)，以及任選地，一種或多種不同 于VDF的氟化單體，以及 -一種氟聚合物[聚合物（F2)]，該氟聚合物包含衍生自以下各項的重復(fù)單元：至少一 種選自乙烯、丙烯和異丁烯的氫化單體，一種選自四氟乙烯（TFE)、氯三氟乙烯（CTFE)及其 混合物的氟化單體，以及至少一種如以上定義的具有式（II)的單體（M)。
[0032] 聚合物（F1)優(yōu)選地包含： (a'）按摩爾計至少60 %、優(yōu)選按摩爾計至少75 %、更優(yōu)選按摩爾計至少85 %的偏二氟 乙烯（VDF); (b'）任選地，按摩爾計從0. 1%至15%、優(yōu)選按摩爾計從0. 1%至12%、更優(yōu)選按摩爾 計從0. 1%至10%的一種氟化單體，該氟化單體選自氟乙?。╒F1)、氯三氟乙?。–TFE)、六 氟丙烯（HFP)、四氟乙烯（TFE)、三氟乙烯（TrFE)、全氟甲基乙烯基醚（PMVE)以及由其形成 的混合物；以及 (c'）按摩爾計從0.01%至20%、優(yōu)選按摩爾計從0.05%至18%、更優(yōu)選按摩爾計從 0. 1%至10%的至少一種如以上定義的具有式（II)的單體（M)。
[0033] 聚合物（F1)可以通過水性懸浮液聚合或者通過水性乳液聚合方法制造。聚 合物（F 1)優(yōu)選地是通過如在WO 2008/129041(蘇威蘇萊克斯公司（SOLVAY S0LEXIS S. P. A.)) 10/30/2008中描述的水性懸浮液聚合方法制造的。
[0034] 聚合物（F2)典型地具有從30:70至70:30范圍內(nèi)的一種或多種氫化單體與一種 或多