專利名稱：：高電壓電解質(zhì)的制作方法高電壓電解質(zhì)發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及電解質(zhì)和電化學(xué)存儲(chǔ)裝置。更具體的，本發(fā)明涉及高性能非水電解質(zhì)和雙電層電容器(超級(jí)電容器)。相關(guān)領(lǐng)域描述雙電層電容器(EDLC)是一種電化學(xué)電容器，與普通電容器相比，其具有非常高的能量密度。它們?cè)谝缶哂邢旅嫘阅艿膽?yīng)用中是特別令人感興趣的高的充放電速率、經(jīng)過幾十萬個(gè)循環(huán)很少的電勢(shì)降低、良好的可逆性和高的循環(huán)效率。典型的，EDLC是由非水電解質(zhì)溶液構(gòu)成的，該溶液含有在例如下面的一種或多種有機(jī)溶劑中的季銨鹽碳酸異丙烯酯，Y-丁內(nèi)酯，乙腈，環(huán)丁砜衍生物，和線性碳酸酯例如N-二乙基甲基殼聚糖(DEMC)，碳酸二乙酯(DEC)和碳酸二甲酯(DMC)。雖然EDLC可以使用水性電解質(zhì)，例如含有無機(jī)酸的這些電解質(zhì)，但是已知的是這樣的EDLC的最大工作電壓典型的局限于0.8V，因?yàn)殡娊赓|(zhì)中的水在高于此電壓時(shí)進(jìn)行分解。相反，使用無水的非水電解質(zhì)的EDLC能夠工作在高于2.5V的電壓。在某些情況中，使用非水電解質(zhì)的EDLC還能夠存儲(chǔ)比典型的使用水性電解質(zhì)的EDLC高出10倍以上的能量，這是因?yàn)镋DLC的靜電能含量對(duì)應(yīng)于最大工作電壓的平方。但是，還已知的是使用非水電解質(zhì)的EDLC隨著它們的使用遭受內(nèi)部壓力的積累(buildup)。這種壓力積累可能導(dǎo)致EDLC的密封泄漏或者破裂。為了減輕這種壓力積累，EDLC經(jīng)常被設(shè)計(jì)成在低于2.5V的壓力下工作。高工作電壓還傾向于因?yàn)閴毫Ψe累而降低EDLC的壽命。電池內(nèi)部的壓力升高取決于電極特性和電解質(zhì)特性。例如，具有非水電解質(zhì)的EDLC在高于水的分解電壓下良好的工作，并因此任何初始時(shí)存在于該電池中的水雜質(zhì)，特別是包含在電解質(zhì)的水，將快速經(jīng)歷電解，導(dǎo)致氣體形成。這種氣體形成導(dǎo)致了在第一次充電過程中快速的壓力積累。因此，通常使用盡可能脫水的非水電解質(zhì)溶液。電極與電解質(zhì)之間的相互作用也可能導(dǎo)致氣體產(chǎn)生。EDLC的正極和負(fù)極通常由活性碳或者石墨構(gòu)成。這些材料通常包含官能團(tuán)雜質(zhì)，例如羥基，羧基，羰基和/或酮部分，其在施加電壓時(shí)發(fā)生電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，因此導(dǎo)致了氣體產(chǎn)生。所以，對(duì)電極用的活性碳材料進(jìn)行仔細(xì)的選擇，來使得官能團(tuán)雜質(zhì)最少。雖然與氣體積累相關(guān)的問題通常是通過仔細(xì)的壽命測(cè)試來檢測(cè)的，在其中將電容器在高溫經(jīng)歷標(biāo)稱電壓一段代表性的期間，這種長(zhǎng)的持久測(cè)試產(chǎn)生了較少的關(guān)于導(dǎo)致失效的潛在化學(xué)反應(yīng)起源的信息。除了使用具有較少官能團(tuán)的碳和充分脫水的非水電解質(zhì)溶液之外，很少有關(guān)于造成EDLC中壓力積累的機(jī)理或者降低它的手段的信息。雖然很少知道關(guān)于使用無水的非水電解質(zhì)招致EDLC中壓力積累的條件，但是其他人已經(jīng)提出了鋰離子電池中壓力積累的問題。例如，Salmon等人(US5378445)描述了使用氨氣來處理鋰離子電池電解質(zhì)，來消除由于存在酸而導(dǎo)致的氣體產(chǎn)生。ZhongyiDeng等人(US2006/0269844)提出了通過用三嗪化合物來處理電解質(zhì)，在鋰離子電池電解質(zhì)中由于酸存在而引起的放氣問題。雖然鋰離子電池典型的使用非水電解質(zhì)，但是鹽的組成以及溶劑明顯不同于超級(jí)電容器。結(jié)果，鋰離子電池的工作特性不能直接適用于雙電層電容器中所用類型的非水電解質(zhì)。具體的，鋰離子電池使用含有六氟磷酸鋰(LiPF6)鹽的非水電解質(zhì)，當(dāng)溶解在二元或者三元溶劑中時(shí)，其表現(xiàn)出非常良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性，所述的溶劑包括環(huán)狀碳酸酯例如碳酸亞乙酯(EC)(也稱作環(huán)狀亞乙酯)，和線性碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸乙基甲基酯(EMC)。但是，LiPF6不是熱穩(wěn)定性的，并且在高溫容易分解形成氣態(tài)的和極為反應(yīng)性的PF5。在這樣的條件下，PF5通常依次與溶劑或者LiPF6反應(yīng)，來產(chǎn)生更多的氣態(tài)化合物。EDLC電解質(zhì)避免了這個(gè)問題，這是因?yàn)樗鼈儾缓姿徜?LiPF6)鹽。同樣，不同于鋰離子電池，EDLC具有例如由活性碳構(gòu)成的電極。該活性碳是通過使用蒸汽、酸或者堿來對(duì)部分氧化碳而生產(chǎn)的，并因此總是具有官能團(tuán)如羥基，羧基，酮和羰基，這些官能團(tuán)參與了氧化還原反應(yīng)來形成一氧化碳，二氧化碳，甲烷和氫氣。EDLC電解質(zhì)還可以使用環(huán)狀碳酸酯和腈溶劑以及四烷基四氟硼酸銨。Honda等人(US2003/0202316)報(bào)道了添加劑氯苯和氟苯可以用來降低EDLC中由于氣體產(chǎn)生而引起的壓力積累。但是，據(jù)信這些添加劑是通過阻止接近碳中的催化表面或者覆蓋該表面經(jīng)由物理機(jī)理來起作用的。因此，存在著對(duì)于降低EDLC內(nèi)壓的方法和對(duì)于具有長(zhǎng)壽命和/或高工作電壓的EDLC的需求。
發(fā)明內(nèi)容一方面，本發(fā)明提供了降低氣體壓力積累的方法。本申請(qǐng)人已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)在EDLC的無水的非水電解質(zhì)中發(fā)生的酸催化反應(yīng)是產(chǎn)生氣體(以及因此的壓力積累)的主要來源，甚至當(dāng)該電解質(zhì)中的游離酸濃度非常低時(shí)也是如此。本申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)多種除酸劑可以用于減少氣體產(chǎn)生，并因此減輕了與游離酸相關(guān)的有害效應(yīng)。通過減少EDLC中的氣體產(chǎn)生和保持相對(duì)低的壓力，該EDLC可以工作在更高的電壓和工作更長(zhǎng)的時(shí)間。因此，本發(fā)明的一方面是用于降低電化學(xué)電池中的壓力積累的方法，其包括提供無水的非水電解質(zhì)溶液，該溶液包含至少一種季銨鹽和至少一種無水的非水溶劑；將所述的電解質(zhì)溶液與至少一種除酸劑進(jìn)行接觸；和將所述的非水電解質(zhì)溶液載入所述的電化學(xué)電池中。本發(fā)明另一方面提供了電解質(zhì)，其包含(a)含有至少一種季銨鹽和至少一種無水的非水溶劑的溶液；和(b)除酸劑，該除酸劑是以相對(duì)于所述的鹽為大約IOOOppm-大約IOOOOppm的量存在的，其中所述的除酸劑溶解或者懸浮在所述的溶液中。根據(jù)本發(fā)明又一方面，提供了雙電層電容器，其包括(a)具有兩個(gè)電極的電池；(b)布置在所述電池中的電解質(zhì)溶液，所述電解質(zhì)溶液包含了具有至少一種季銨鹽和至少一種無水的非水溶劑的溶液；和(c)布置在所述的電池中的除酸劑。發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式的詳述本發(fā)明包括在一方面，使用除酸劑來降低無水的非水電解質(zhì)中，特別是雙電層電容器所用的電解質(zhì)中的游離酸濃度。該除酸劑優(yōu)選加入到或者存在于所述電解質(zhì)中，在這里它們除去、失活和/或中和了不期望的游離酸。因此，電解質(zhì)的游離酸濃度是通過將該電解質(zhì)與除酸劑相接觸來降低的。該接觸可以發(fā)生在，例如在電解質(zhì)的生產(chǎn)過程中，在電解質(zhì)被載入EDLC中之前，和/或在電解質(zhì)被載入EDLC中之后。接觸的時(shí)機(jī)部分地由游離酸的目標(biāo)源來確定。電解質(zhì)中游離酸的來源包括例如在電解質(zhì)的生產(chǎn)過程中引入到該電解質(zhì)中的雜質(zhì)以及在電解質(zhì)中發(fā)生的釋放出游離酸的反應(yīng)。這樣的反應(yīng)可以包括電解質(zhì)雜質(zhì)和包括碳電極與電解質(zhì)接觸的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。本申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)這樣的反應(yīng)包括在電解質(zhì)中發(fā)生的電化學(xué)分解反應(yīng)。例如，發(fā)現(xiàn)氟化氫能夠在四乙基銨-四氟硼酸鹽/乙腈電解質(zhì)溶液中形成，甚至在不存在濕氣時(shí)形成。所以，在某些優(yōu)選的實(shí)施方案中，除酸劑是這樣一種成分，其能夠有效的除去或者中和具體的目標(biāo)酸，例如氟化氫。在某些實(shí)施方案中，除酸劑是固體或者半固體材料。固體或者半固體除酸劑對(duì)于這樣的應(yīng)用是特別有用的，即其中固定的除酸劑是有利的。例如，固體除酸劑可以在電解質(zhì)的制備過程中使用，來將電解質(zhì)的初始酸濃度降低到小于百萬分之一(PPm)。在許多優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用這樣的無酸無水的電解質(zhì)的EDLC在它們的初始工作過程中表現(xiàn)出基本上不變的內(nèi)壓。本申請(qǐng)人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)即使將全部的游離酸在初始時(shí)從EDLC電解質(zhì)中除去，然而，該電解質(zhì)最終將傾向于逐漸形成一定濃度的游離酸。在初期的無壓力升高之后，這樣的EDLC往往表現(xiàn)出壓力隨著時(shí)間的逐漸升高。為了防止在電池內(nèi)部發(fā)生壓力積累，除酸劑優(yōu)選在某些實(shí)施方案中直接混入到EDLC中。對(duì)于某些應(yīng)用而言，固體除酸劑是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兡軌蚬潭ㄔ贓DLC中。固體材料的實(shí)例包括薄膜(film)，膜(membrane)，涂層(coating)，格狀(lattice)，丸粒(pellet)，和微粒(particulate)物質(zhì)。半固體材料的實(shí)例包括凝膠和其他具有某些物性例如硬度的材料，其是介于固體和液體之間的中間體。可以用于本發(fā)明中的優(yōu)選的固體或者半固體除酸劑包括天然或者合成沸石或者其他的能夠進(jìn)行離子交換的分子篩；天然或者合成堿式氧化鋁；氧化鎂；二氧化硅基離子交換樹脂，其含有至少一種充當(dāng)路易斯堿的官能團(tuán)；和固體聚合物或者共聚物，其含有至少一種充當(dāng)路易斯堿的官能團(tuán)。充當(dāng)路易斯堿的官能團(tuán)是這些官能團(tuán)，其在成鍵軌道中具有孤對(duì)電子，并因此能夠接受具有單個(gè)正電荷的離子。優(yōu)選的官能團(tuán)的實(shí)例包括起路易斯堿作用的游離胺，游離氨，亞硫酸鹽和胺，酰亞胺，亞胺，和氨基基團(tuán)。優(yōu)選的二氧化硅基離子交換樹脂的實(shí)例包括具有式I的結(jié)構(gòu)的這些<image>imageseeoriginaldocumentpage5</image>其中R選自NR，2，NR，H和NH2,并且R，是C1-C6烷基，環(huán)烷基或者芳基。優(yōu)選的固體聚合物或者共聚物的實(shí)例包括至少部分地衍生自例如下面的單體的這些烷基胺，碳二亞胺，烷基氨基烷烴，烷基氨基_氧雜-亞氨基，和用伯、仲、叔胺取代的苯乙烯；以及其衍生物和前體。特別優(yōu)選的是聚碳二亞胺(polycarbodiimide)和聚胺例如聚(烯丙基胺)，聚(二烯丙基烷基胺)和聚(烷基氨基)烷烴，和聚(烷基氨基)(氧雜-烷基)亞氨基烷烴。特別優(yōu)選的苯乙烯基聚合物包括聚苯乙烯和共聚物例如聚苯乙烯/二乙烯基苯和丙烯酰基/二乙烯基苯，其中至少一種苯乙烯單體是用伯、仲或者叔胺取代的。這樣的取代的苯乙烯部分的實(shí)例包括具有式II的結(jié)構(gòu)的這些—CH2—CH——(式II)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中R選自NR，2，NR，H和NH2，并且R，是C1-C6烷基，環(huán)烷基或者芳基。備選地，或者除了固體除酸劑之外，本發(fā)明在優(yōu)選的實(shí)施方案中考慮使用這樣的除酸劑，其是液體或者是容易溶解在具體的電解質(zhì)中的組合物。這樣的實(shí)施方案是有利的，因?yàn)槌釀┛梢灾苯踊烊氲狡谕碾娊赓|(zhì)中來降低游離酸的初始濃度，或者來防止游離酸的濃度隨著時(shí)間而升高。在無水的電解質(zhì)中可溶的優(yōu)選的除酸劑的實(shí)例包括具有氮雜原子的化合物，其能夠充當(dāng)路易斯堿。這樣的化合物包括但不限于三乙胺，咪唑，油胺，吡啶，甲酰胺，N-烷基-甲酰胺，N-烷基-吡咯烷酮，二環(huán)己基脲，N,N-二甲基十二烷基胺，甲基-咪唑，噁唑(xxazole)，重氮雙環(huán)i^一碳烯，N，N，_二環(huán)己基碳二亞胺，雙(三甲基甲硅烷基)碳二亞胺，低分子量聚碳二亞胺，2-叔丁基亞氨基-2-二乙基氨基-1，3-二甲基-全氫化-1，3，2-二氮雜磷雜苯(diazaphosphorine)，1_叔辛基_4，4，4_三(二甲基氨基)_2，2-雙[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基(ph0Sph0ranylidenamin0)]-25，45-鏈狀(catena)二(膦腈)。在EDLC中使用除酸劑是特別有利的，雖然本發(fā)明考慮它們同樣適用于其他的電化學(xué)存儲(chǔ)裝置，只要這樣的裝置使用無水的電解質(zhì)溶液即可。特別優(yōu)選的電解質(zhì)溶液包括含有季銨鹽的這些，所述季銨鹽是例如四烷基四氟硼酸銨，并且優(yōu)選是四乙基四氟硼酸銨。用于這樣的電解質(zhì)溶液的優(yōu)選的溶劑包括腈類例如乙腈和丙腈，和線性或者環(huán)狀碳酸酯例如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸乙基甲基酯，碳酸異丙烯酯和碳酸亞乙酯，以及環(huán)丁砜和取代的環(huán)丁砜。優(yōu)選的，包含季銨鹽的無水的電解質(zhì)溶液的除酸劑濃度將為至少大約1000-大約lOOOOppm。在某些非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的無水的電解質(zhì)是按照W02004/039761中所述的方法來制備的，其在此引入作為參考，但是使用了過量的游離胺。例如，本發(fā)明的無水電解質(zhì)可以通過一種直接方法來制備，其中將帶有過量的游離胺例如三乙胺的四烷基鹵化銨與四氟硼酸的金屬鹽在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，該有機(jī)溶劑是水可混溶的。所得到的四烷基銨/四氟硼酸鹽電解質(zhì)包含了作為除酸劑的三乙胺，其在除去和/或中和氟化氫中是特別有用的。使用非水電解質(zhì)和除酸劑的雙電層電容器可以工作在大于大約2.5V的電壓，可以比不具有除酸劑的EDLC工作更長(zhǎng)的時(shí)間，或者二者兼具。在某些實(shí)施方案中，提供了可以工作在大于大約2.7V電壓的EDLC。在某些其他的實(shí)施方案中，提供了可以工作在比不具有除酸劑的EDLC高出大約0.2-大約0.4V的電壓的EDLC。實(shí)施例本發(fā)明通過下面的實(shí)施例來進(jìn)一步說明。實(shí)施例1-6和對(duì)比例1這些實(shí)施例證實(shí)了在電解質(zhì)制備時(shí)，使用除酸劑來降低該電解質(zhì)中的游離酸的濃度。對(duì)比例1將四乙基四氟硼酸銨(TEABF4)溶解在乙腈中，達(dá)到lmol/L的濃度，并且通過將它與干燥劑接觸脫水到水含量小于20ppm。該電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電率在25°C時(shí)是55mS/cm。另外，如下所測(cè)量的游離酸的量為35ppm:用IOml高純度水來稀釋IOml的電解質(zhì)，并且用0.01mol/L的氫氧化鉀溶液滴定，直到pH達(dá)到7。在手套箱的保護(hù)性氣體下，將17.5g的該電解質(zhì)填充到體積為55ml的350F碳-碳雙電層電容器(EDLC)中，將其最前面在140°C真空干燥4天。密封該EDLC，并且在用于壓力測(cè)試之前，將其放置24小時(shí)。在這個(gè)測(cè)試中，將一個(gè)校準(zhǔn)的壓力傳感器連接到該EDLC上，將該EDLC加熱高到65°C的溫度，施加3V的電壓，并且監(jiān)控所形成的壓力和電流。24小時(shí)后的漏泄電流小于大約0.02A。從24-70小時(shí)之間的壓力曲線的線性部分計(jì)算出壓力增加速率是大約17.5mbar/h。在該壽命測(cè)試結(jié)束時(shí)的壓力是通過將每小時(shí)速率外推至2000小時(shí)來估計(jì)的。該實(shí)施例的結(jié)果匯總提供在表1中。實(shí)施例1實(shí)施例1是以與對(duì)比例1相同的方式來制備的，區(qū)別在于在干燥之后，用10襯％的活性氧化鋁粉末攪拌該電解質(zhì)24小時(shí)。該活性氧化鋁具有堿性表面基團(tuán)，并且將與游離酸反應(yīng)來形成在電解質(zhì)中不溶的固體，并且除去了酸或者酸性化合物。沉淀物可以過濾除去。在該處理之后，沒有檢測(cè)出游離酸。在含有這種電解質(zhì)的EDLC的壓力測(cè)試中，該EDLC表現(xiàn)出低得多的壓力升高速率，大約為15mbar/h。24小時(shí)之后的漏泄電流小于大約0.02A。該實(shí)施例的結(jié)果匯總提供在表1中。實(shí)施例2-6重復(fù)實(shí)施例1的程序，除了用表1所示的除酸劑代替活性氧化鋁之外。這些實(shí)施例的結(jié)果匯總提供在表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>這些實(shí)施例表明不同的反應(yīng)性材料可以用作電解質(zhì)制備過程中的固體酸除去劑(po1isher)，來降低電解質(zhì)中的游離酸的量。該方法通常包括用酸除去劑來攪拌期望的電解質(zhì)。特別有利的是使用由硅鋁酸鹽制成的分子篩丸粒，這是因?yàn)橐a(chǎn)生清澈的電解質(zhì)，需要更精細(xì)的過濾來除去粉末。除了分子篩丸粒之外，干燥和酸除去步驟可以合并到單個(gè)處理中，在其中延長(zhǎng)電解質(zhì)與分子篩之間的接觸時(shí)間，直到不但除去水，而且除去了游離酸的量。對(duì)于實(shí)際使用而言，由于這些除酸劑中的一些釋放到處理流中而產(chǎn)生的輕金屬含量如鈉和鉀的升高通常是可以容忍的。對(duì)于要求無輕金屬離子的、非常純的電解質(zhì)的更苛刻的應(yīng)用來說，可以使用游離堿陰離子交換劑丸粒，其不會(huì)將任何的輕金屬釋放回電解質(zhì)中。實(shí)施例7-26和對(duì)比例2這些實(shí)施例證實(shí)了在電解質(zhì)載入電化學(xué)電池之后，使用溶解在電解質(zhì)中的除酸劑來降低和/或保持游離酸在電解質(zhì)中的濃度。雖然實(shí)施例1-6的固體酸除去劑可以在加工過程中用作除酸劑來降低游離酸在電解質(zhì)中的量，但是它們不能防止在處理之后發(fā)生的新的酸的形成，例如因?yàn)樵谔畛涞紼DLC之前電解質(zhì)被污染或者因?yàn)镋DLC本身包含痕量的濕氣，這導(dǎo)致了在填充時(shí)電解質(zhì)的水解。本發(fā)明的某些實(shí)施方案通過將除酸劑一直溶解或者懸浮在該電解質(zhì)中而克服了這種問題。實(shí)施例7-26證實(shí)了使用除酸劑，其將與酸性化合物反應(yīng)，包括無機(jī)酸和有機(jī)酸，并且可以一直保持在電解質(zhì)中，而不表現(xiàn)出對(duì)于EDLC的不利影響。對(duì)比例2將根據(jù)實(shí)施例4的方法制備的電解質(zhì)存儲(chǔ)在開口玻璃燒杯中，在常壓下保持2天。在該存儲(chǔ)之后，檢測(cè)到12ppm的游離酸濃度，其據(jù)信是由于TEABF4從空氣中吸濕水解而產(chǎn)生的。在含有這種電解質(zhì)的EDLC的壓力測(cè)試中，該EDLC表現(xiàn)出高得多的壓力升高速率，為高于大約40mbar/h。該實(shí)施例的結(jié)果匯總提供在表2中。實(shí)施例7電解質(zhì)是以與對(duì)比例1相同的方式來制備的，區(qū)別在于加入4000ppm的三乙胺(一種氮基持久性除酸劑)之外。在該處理之后，沒有檢測(cè)出游離酸。游離堿的量是如下來測(cè)量的用10ml的高純水來稀釋10ml電解質(zhì)，加入已知量的鹽酸，并且用0.01mol/L的氫氧化鉀溶液將過量酸滴定回去，直到PH為7。該電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電率在25°C時(shí)是大約55mS/cm。在含有這種電解質(zhì)的EDLC的壓力測(cè)試中，該EDLC表現(xiàn)出大約12mbar/h的低的壓力增加速率。漏泄電流小于大約0.02A。該實(shí)施例的結(jié)果匯總提供在表2中。實(shí)施例8-25電解質(zhì)是以與實(shí)施例4相同的方式來制備的，除了加入4000ppm的咪唑(一種低氣味氮基持久性除酸劑)之外。這些實(shí)施例的結(jié)果匯總提供在表2中。實(shí)施例26電解質(zhì)是以與對(duì)比例1相同的方式來制備的，除了與該電解質(zhì)分開加入4000ppm的三乙胺(一種氮基持久性除酸劑)到EDLC中之外?；诎贓DLC中的電解質(zhì)來計(jì)算所述的量。該實(shí)施例表明在EDLC中的持久性除酸劑可以與電解質(zhì)分開加入到該裝置中。這個(gè)實(shí)施例的結(jié)果匯總提供在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>這些實(shí)施例表明通過將持久性除酸劑添加劑溶解在電解質(zhì)來中和該電解質(zhì)中的游離酸還能夠消除大批電解質(zhì)中的游離酸。有利的是加入過量的堿來過調(diào)節(jié)(overshoot)游離酸目標(biāo)。該過量的堿與電解質(zhì)一起進(jìn)入EDLC中，并且在EDLC壽命期內(nèi)連續(xù)吸收所形成的酸。特別有利的是使用具有低氣味潛在性的中性含氮堿、空間受阻的強(qiáng)含氮堿和金屬氫化物。同樣合適的是在EDLC中使用形成中性含氮堿的前體。實(shí)施例27-31這些實(shí)施例證實(shí)了在電解質(zhì)載入電池中之后，使用布置在電化學(xué)電池內(nèi)部的固體除酸劑來降低和/或保持電解質(zhì)中的游離酸濃度。作為可選擇的或者除了實(shí)施例7-26所述的溶解的除酸劑之外，除酸劑也可以混入到使用持久性固體除酸劑的電化學(xué)電池中。固體可能是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈冊(cè)谒鲅b置中較少移動(dòng)。實(shí)施例27-30EDLC是以與對(duì)比例1相同的方式來制備的，區(qū)別在于用表3所示的聚合物溶液浸涂該電化學(xué)電池的內(nèi)表面。關(guān)于實(shí)施例27，聚碳二亞胺具有比實(shí)施例20更高的分子量，在浸涂溶劑蒸發(fā)之后，其有效致使聚合物不溶于電解質(zhì)中。該實(shí)施例的結(jié)果匯總提供在表2中。實(shí)施例33EDLC是使用含有3重量％的活性氧化鋁的陰極電極來制備的。這個(gè)改變產(chǎn)生了具有表3所給出性能的EDLC。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例32EDLC是以與對(duì)比例1相同的方式來制備的，區(qū)別在于將四乙基四氟硼酸銨(TEABF4)溶解到碳酸異丙烯酯中達(dá)到lmol的濃度，將該電解質(zhì)與游離堿陰離子交換劑丸粒DowexM43相接觸來除酸，并且溶解4000ppm的咪唑作為低氣味的持久性除酸劑。在壓力測(cè)試中，含有該電解質(zhì)的EDLC表現(xiàn)出較低的壓力增加。實(shí)施例33EDLC是以與對(duì)比例1相同的方式來制備的，區(qū)別在于將三乙基甲基四氟硼酸銨(TEMABF4)溶解到碳酸異丙烯酯中達(dá)到1.8mol的濃度，將該電解質(zhì)與游離堿陰離子交換劑丸粒DowexM43相接觸來除酸，并且溶解4000ppm的咪唑作為低氣味的持久性除酸劑。在壓力測(cè)試中，含有該電解質(zhì)的EDLC表現(xiàn)出改進(jìn)的壓力增加速率。實(shí)施例34EDLC是以與對(duì)比例1相同的方式來制備的，區(qū)別在于將三乙基甲基四氟硼酸銨(TEMABF4)溶解到碳酸異丙烯酯中達(dá)到1.8mol的濃度，將該電解質(zhì)與游離堿陰離子交換劑丸粒DowexM43相接觸來除酸，并且溶解4000ppm的咪唑作為低氣味的持久性除酸劑。在壓力測(cè)試中，含有該電解質(zhì)的EDLC表現(xiàn)出改進(jìn)的壓力增加速率。實(shí)施例35EDLC是以與對(duì)比例1相同的方式來制備的，區(qū)別在于將四氟硼酸螺季銨(spiroquaternaryammoniumtetrafluoroborate)溶角軍到碳酸異丙煉酉旨中達(dá)到1.8mol的濃度，>|f該電解質(zhì)與游離堿陰離子交換劑丸粒DowexM43相接觸來除酸，并且溶解4000ppm的咪唑作為低氣味的持久性除酸劑。在壓力測(cè)試中，含有該電解質(zhì)的EDLC表現(xiàn)出改進(jìn)的壓力增加速率。實(shí)施例36EDLC是以與對(duì)比例1相同的方式來制備的，區(qū)別在于將四氟硼酸螺季銨溶解到乙腈中達(dá)到1.8mol的濃度，將該電解質(zhì)與游離堿陰離子交換劑丸粒DowexM43相接觸來除酸，并且溶解4000ppm的三乙胺作為低氣味的持久性除酸劑。在壓力測(cè)試中，含有該電解質(zhì)的EDLC表現(xiàn)出改進(jìn)的壓力增加速率。實(shí)施例37EDLC是以與對(duì)比例1相同的方式來制備的，區(qū)別在于在氬氣填充的手套箱中，將氦氣鼓泡通過電解質(zhì)，這樣來用不太溶解的氦氣來取代更高溶解性的保護(hù)性氬氣。在含有該電解質(zhì)的EDLC壓力測(cè)試中，該EDLC在開始時(shí)表現(xiàn)出低的壓力跳躍增加，并且表現(xiàn)出17mbar/h的線性壓力增加速率。漏泄電流<0.02A。已經(jīng)如此描述了本發(fā)明的幾種具體的實(shí)施方案，不同的變化、改變和改進(jìn)將是本領(lǐng)域技術(shù)人員容易想到的。盡管其中并未明確指出，這樣的變化、改變和改進(jìn)(其從本發(fā)明公開內(nèi)容中是顯而易見的)擬作為本發(fā)明的一部分，并且擬落入本發(fā)明的主旨和范圍之內(nèi)。因此，前述的說明書僅僅是舉例的目的，而非限制。本發(fā)明僅僅受限于下面的權(quán)利要求及其等價(jià)形的定義。1權(quán)利要求用于降低電化學(xué)電池中的壓力積累的方法，其包括提供無水的非水電解質(zhì)溶液，所述溶液包含至少一種季銨鹽和至少一種無水的非水溶劑；將所述電解質(zhì)溶液與至少一種除酸劑進(jìn)行接觸；和將所述非水電解質(zhì)溶液載入所述電化學(xué)電池中。2.權(quán)利要求1的方法，其中在所述接觸之后，所述電解質(zhì)溶液基本上沒有游離酸。3.權(quán)利要求1的方法，其中所述接觸是在所述載入之前或者之后進(jìn)行的。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述除酸劑是選自下面的固體或者半固體薄膜、膜、涂層、格狀、丸粒或者微粒天然或者合成沸石、天然或者合成堿式氧化鋁、氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅基離子交換組合物、氧化鋁粉末、鈉鈣玻璃粉末、硅鋁酸鹽粉末、水合硅鋁酸鹽粉末粘土、硅鋁酸鈉丸粒、硅鋁酸鉀丸粒、游離堿陰離子交換丸粒、聚碳二亞胺、聚(二烯丙基甲基胺)、聚(甲基氨基)-1，6_己烷、聚(甲基氨基)(2-氧雜-1，2-乙烷)亞氨基-烷烴、取代的聚苯乙烯、取代的聚苯乙烯-聚二乙烯基苯共聚物、取代的二乙烯基苯-聚丙烯酰共聚物以及它們的衍生物和前體。5.權(quán)利要求4的方法，其中所述除酸劑相對(duì)于所述電池是固定的。6.權(quán)利要求1的方法，其中所述除酸劑溶解或者懸浮在所述電解質(zhì)溶液中。7.權(quán)利要求6的方法，其中所述的除酸劑選自三乙胺、咪唑、油胺、N-烷基-吡咯烷酮、吡啶、甲酰胺、N-甲基-甲酰胺、二環(huán)己基脲、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基-咪唑、噁唑、重氮雙環(huán)十一碳烯、N，N’_二環(huán)己基碳二亞胺、雙(三甲基甲硅烷基)碳二亞胺、低分子量聚碳二亞胺、2-叔丁基亞氨基-2-二乙基氨基-1，3-二甲基-全氫化-1，3，2-二氮雜磷雜苯、1-叔辛基-4，4，4-三(二甲基氨基)-2，2_雙[三(二甲基氨基)亞正膦基氨基]-25，45-鏈狀二(膦腈)以及它們的衍生物和前體。8.電解質(zhì)，其包含a.含有至少一種季銨鹽和至少一種無水的非水溶劑的溶液；和b.除酸劑，所述除酸劑是以相對(duì)于所述鹽為大約IOOOppm-大約IOOOOppm的量存在的，其中所述除酸劑溶解或者懸浮在所述溶液中。9.雙電層電容器，其包括a.具有兩個(gè)電極的電池；b.布置在所述電池中的電解質(zhì)溶液，所述電解質(zhì)溶液包含具有至少一種季銨鹽和至少一種無水的非水溶劑的溶液；和c.布置在所述電池中的除酸劑。10.權(quán)利要求33的雙電層電容器，其在至少大約65°C的溫度和至少大約3.OV的電壓下運(yùn)行24-70小時(shí)時(shí)，具有不大于約17mbar/h的平均壓力升高速率。全文摘要一種用于降低電化學(xué)電池中的壓力積累的方法，其包括提供無水的非水電解質(zhì)溶液，該溶液包含至少一種季銨鹽和至少一種無水的非水溶劑；將所述的電解質(zhì)溶液與至少一種除酸劑進(jìn)行接觸；和將所述的非水電解質(zhì)溶液載入所述的電化學(xué)電池中。同樣，公開雙電層電容器(超級(jí)電容器)，其包含游離除酸劑。文檔編號(hào)H01G9/04GK101809693SQ200880108582公開日2010年8月18日申請(qǐng)日期2008年7月24日優(yōu)先權(quán)日2007年7月25日發(fā)明者A·西格爾,B·奧利里,J·迪林格,M·富肯,S·德梅爾,T·G·帕拉尼薩米申請(qǐng)人:霍尼韋爾國(guó)際公司