殼聚糖接枝超支化聚合物聚酰胺胺、其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于污水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種抗菌阻垢劑殼聚糖接枝超支化聚合 物聚酰胺胺、其制備方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)的水資源量少并且污染嚴(yán)重，嚴(yán)重缺水會(huì)造成環(huán)境問(wèn)題和社會(huì)問(wèn)題。節(jié)約和 治理污水十分重要，而大力創(chuàng)新水處理化學(xué)品對(duì)于污水處理起著重要的作用。阻垢劑作為 一種水質(zhì)穩(wěn)定劑而被廣泛應(yīng)用于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中。它的研究一直是水處理的一個(gè)熱 點(diǎn)，其沉降效果的穩(wěn)定性、環(huán)境安全性及抑菌等新特性也越來(lái)越受到重視。帶有新特性的樹 枝狀聚合物阻垢劑更是當(dāng)前水處理研究的新方向。
[0003] 樹枝狀聚合物聚酰胺-胺（PAMAM)作為一類新型的聚合物越來(lái)越引起人們的注 意，在水處理技術(shù)方面的應(yīng)用也愈加顯現(xiàn)出來(lái)，尤其是對(duì)于膠體二氧化硅垢方面的效能得 到了普遍的證實(shí)。
[0004] 中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN103254228A公開一種樹枝狀聚合物乙二胺核聚酰胺胺八亞 甲基膦酸的制備及其應(yīng)用，其將乙二胺核〇代聚酰胺-胺的端胺基進(jìn)行亞甲基膦酸化改性， 獲得了低聚物型的亞甲基膦酸鹽阻垢劑一一乙二胺核聚酰胺-胺八亞甲基膦酸。
[0005] 該專利申請(qǐng)的阻垢劑結(jié)構(gòu)中含有磷酸基團(tuán)，在阻垢過(guò)程中，容易造成磷污染，并且 反應(yīng)產(chǎn)物為0代聚酰胺胺，導(dǎo)致最終產(chǎn)物相對(duì)分子量較低，阻垢效率下降，使用成本增加。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)阻垢劑造成磷污染、阻垢效率低的問(wèn)題，本發(fā)明第一個(gè)目的是 提供一種殼聚糖接枝超支化聚合物聚酰胺胺，該產(chǎn)品用于阻垢劑，不含有磷酸基團(tuán)，避免了 磷污染；產(chǎn)物為1代聚酰胺胺，產(chǎn)物相對(duì)分子量高，阻垢效率高，而且還具有抗菌功能。
[0007] -種殼聚糖接枝超支化聚合物聚酰胺胺，其結(jié)構(gòu)式為：
[0008]
[0009] 本發(fā)明的接枝超支化聚合物為的質(zhì)子化銨具有正電性，使細(xì)菌細(xì)胞壁和細(xì)胞膜上 的負(fù)電荷分布不均，干擾細(xì)胞壁的合成，打破了在自然狀態(tài)下的細(xì)胞壁合成與溶解平衡，使 細(xì)胞壁趨向于溶解，細(xì)胞膜因不能承受滲透壓而變形破裂，細(xì)胞的內(nèi)容物如水、蛋白質(zhì)等滲 出，發(fā)生細(xì)菌溶解而死亡；接枝超支化聚合物分子鏈中含有多個(gè)極性基團(tuán)能吸附水中懸浮 的固體粒子，使粒子間形成較大的絮凝物。
[0010] 本發(fā)明的殼聚糖接枝聚酰胺胺不但具有殼聚糖的良好抗菌作用，同時(shí)也發(fā)揮出 PAMAM的優(yōu)異絮凝阻垢作用，具有雙重功效；屬于改性天然高分子衍生物，合成過(guò)程中沒(méi)有 重金屬離子的加入，易于生物降解，屬于環(huán)境友好型水處理精細(xì)化學(xué)品，環(huán)保性能明顯。
[0011] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供制備上述殼聚糖接枝超支化聚合物聚酰胺胺的方法， 采用羧乙基殼聚糖與1. 0代聚酰胺胺進(jìn)行酰基化反應(yīng)；反應(yīng)方程式為：
[0012]
[0013] 羧乙基殼聚糖的取代度對(duì)整個(gè)反應(yīng)的影響很大，取代度的高低對(duì)最終產(chǎn)物的合成 效果有著至關(guān)重要的作用。取代度越大，產(chǎn)率越大。
[0014] 羧乙基殼聚糖的取代度（DS)采用灰分法測(cè)定，方法如下：
[0015] 首先對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行精制提純，將羧乙基殼聚糖溶于重蒸蒸餾水中，加入無(wú)水乙醇，析 出羧乙基殼聚糖，過(guò)濾，85 %乙醇洗滌至濾液無(wú)C1為止（AgN0^§液檢驗(yàn)），再用無(wú)水乙醇 洗滌1次，抽濾至干，60°C干燥至恒重，密封備用。
[0016] 然后精確稱取0.2g樣品放入鎳坩堝中，用馬弗爐升溫400°C后保溫5min，然后升 溫到700°C后保溫5min，冷卻至25°C，將灰分移入到錐形瓶中，加入蒸餾水沖洗鎳坩堝，并 加入到錐形瓶中。
[0017] 加入0. lmol/L的職04標(biāo)準(zhǔn)溶液10mL，加熱沸騰lOmin，再加入甲基紅指示劑2滴， 用0. lmol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，中和過(guò)量的硫酸至紅色變黃。
[0018] 取代度公式如下：
[0019]
[0020]161X+203Y=ff〇-ff
[0021]
[0022] 式中：W。為樣品重；W為羧乙基鈉的質(zhì)量；X為樣品殼聚糖結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)（相 對(duì)分子量161) ;Y為樣品殼聚糖含乙酰氨基結(jié)構(gòu)單元的摩爾數(shù)（相對(duì)分子量203)。
[0023] 產(chǎn)率公式如下：
[0024] 將得到的羧乙基殼聚糖在70-80°C真空干燥，稱得重量為叫。由于反應(yīng)是加成反 應(yīng)，所以產(chǎn)率如下：
[0025]
[0026] 其中，m為殼聚糖的質(zhì)量，m。為丙烯酸的質(zhì)量。
[0027] 作為優(yōu)選的是：羧乙基殼聚糖的取代度為0. 75-0. 77,產(chǎn)率為6. 7-7%。取代度越 大，產(chǎn)率越大。
[0028] 作為優(yōu)選的是：羧乙基殼聚糖與1.0代聚酰胺胺進(jìn)行?；磻?yīng)的具體過(guò)程 為：將羧乙基殼聚糖分散于甲醇溶液中，向溶液中加入過(guò)量1. 〇代聚酰胺胺，混合溶液在 20_40°C下攪拌1-5天，將混合溶液抽濾并用甲醇洗滌，蒸發(fā)至干。
[0029] 隨著溫度的升高，CS-PAMAM的阻垢率先增大，當(dāng)溫度為25°C，阻垢率開始下降。原 因是隨著溫度的升高，反應(yīng)活性增大，阻垢率也隨之提高，在30°C以下，阻垢率變化不大。當(dāng) 溫度繼續(xù)升高，可以引起邁克爾加成的逆反應(yīng)，導(dǎo)致1.0代PAMAM在反應(yīng)體系中質(zhì)量增加， 接枝效率下降，因此，溫度并不是越高越好，作為優(yōu)選的，溫度在20-25°C較為適宜。
[0030] CS-PAMAM的阻垢率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大，當(dāng)時(shí)間為3天時(shí)，阻垢率達(dá)到最 大，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，阻垢率變化不大。從數(shù)據(jù)趨勢(shì)可以看出，時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的阻垢率有著重要 的影響。延長(zhǎng)時(shí)間，有利于反應(yīng)物的充分接枝聚合，而當(dāng)時(shí)間達(dá)到一定時(shí)，產(chǎn)物結(jié)合充分，阻 垢率變化不大，實(shí)際應(yīng)用中，為了兼顧時(shí)間成本和阻垢效率，時(shí)間選取3-4天。
[0031] 作為優(yōu)選的是：羧乙基殼聚糖通過(guò)殼聚糖和丙烯酸直接加成反應(yīng)獲得，反應(yīng)方程 式為：
[0032]
[0033] 作為優(yōu)選的是：羧乙基殼聚糖合成反應(yīng)具體過(guò)程為：
[0034] 1)將丙烯酸加入水中攪勻；將與丙烯酸等物質(zhì)的量的NaOH加入水中，攪拌使之完 全溶解；將NaOH溶液緩慢加入到丙烯酸的水溶液中，調(diào)節(jié)pH值到6-7 ;
[0035] 2)按照殼聚糖與丙烯酸摩爾比< 1 : 4,將殼聚糖與步驟1)中的溶液混合，控制 溫度90-95°C，時(shí)間5-6h，pH值6-7,進(jìn)行反應(yīng)；
[0036] 3)反應(yīng)結(jié)束后用NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH至10左右，然后離心分離，收集上層 清液；
[0037] 4)在攪拌作用下往分離出的清液中緩慢加入清液2倍體積的濃度為95 %的乙醇， 使產(chǎn)物充分沉淀析出，然后進(jìn)行洗滌；
[0038] 5)加入無(wú)水乙醇洗滌，抽干，70_80°C下真空烘干，即得羧乙基殼聚糖。
[0039] 溫度對(duì)反應(yīng)有重要影響，因?yàn)榉磻?yīng)體系的溫度越高，對(duì)丙烯酸和殼聚糖上的氨基 進(jìn)攻越有利，發(fā)生加成反應(yīng)，產(chǎn)物的產(chǎn)率也隨之提高。取代度和產(chǎn)率隨著溫度的升高而升 高，當(dāng)溫度超過(guò)90°C的時(shí)候，取代度和產(chǎn)率的變化都不大。當(dāng)溫度升到95°C以上時(shí)，反應(yīng)產(chǎn) 物色澤開始加深，取代度和產(chǎn)率變化不大。羧乙基殼聚糖的產(chǎn)率不是很高，只是個(gè)位數(shù)，造 成這個(gè)結(jié)果是多方面因素導(dǎo)致，第一，殼聚糖不溶于水，在離心分離后，未反應(yīng)的殼聚糖被 離心掉一部分。第二，反應(yīng)物丙烯酸是過(guò)量的，由于殼聚糖是聚合物，所以反應(yīng)效率不是很 高，導(dǎo)致大部分丙烯酸沒(méi)有反應(yīng)。
[0040] 隨著時(shí)間的增大，反應(yīng)物的取代度不斷的增大，當(dāng)超過(guò)5h的時(shí)候，反應(yīng)的取代度 變化不大。對(duì)于在弱酸介質(zhì)中的大分子殼聚糖，表面的殼聚糖首先進(jìn)行反應(yīng)，生成羧乙基殼 聚糖，然后內(nèi)部的殼聚糖再進(jìn)行羧乙基化反應(yīng)，所以較短的時(shí)間無(wú)法使其充分反應(yīng)。反應(yīng)物 的產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間的增大而不斷增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)5h的時(shí)候，在反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中， 殼聚糖上的氨基數(shù)量不斷減少，加成反應(yīng)的進(jìn)行緩慢，增加反應(yīng)時(shí)間，對(duì)取代度影響不大。
[0041] 反應(yīng)產(chǎn)物的取代度（DS)隨著投料的比（丙烯酸：殼聚糖）的增大而逐漸增大，反 應(yīng)屬于非均相反應(yīng)，較低的投料比，無(wú)法保證羧乙基化反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)投料比為4的時(shí)候， 此時(shí)的取代度最高，而隨著投料比的擴(kuò)大，產(chǎn)物的取代