一種水溶性環(huán)糊精接枝聚合物的制備及在水處理中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及環(huán)糊精聚合物的制備技術(shù)，具體涉及采用后修飾法制備對(duì)水中污染物 具有優(yōu)異包合能力的側(cè)鏈型水溶性環(huán)糊精聚合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)糊精作為一類(lèi)環(huán)狀低聚糖，由于外緣親水和內(nèi)部空腔疏水的特殊結(jié)構(gòu)，可通過(guò) 物理作用力與許多物質(zhì)形成穩(wěn)定包合物。環(huán)糊精聚合物結(jié)合了環(huán)糊精和聚合物兩者的優(yōu)良 性能，在分離技術(shù)、環(huán)境保護(hù)和藥物釋放等領(lǐng)域有非常好的應(yīng)用前景。環(huán)糊精聚合物的合成 方法一般包括以下幾種：Chen 等（Chen et al.，Materials Letters, 2012, 79, 156-158.) 利用環(huán)氧氯丙烷將環(huán)糊精上的羥基交聯(lián)制備了交聯(lián)型α-、β-和γ-環(huán)糊精聚合物； Harada等（Harada et al.，Macromolecules, 1976, 9:701-704.)報(bào)道了丙稀酰-α -環(huán)糊精 等四種大分子單體，用偶氮二異丁腈引發(fā)大分子單體聚合得到環(huán)糊精聚合物；Tomatsu等 (Tomatsu et al. , Journal of the American Chemical Society, 2006, 128:2226-2227.) 利用低分子量的聚丙烯酸（PAA)和單氨取代的a-環(huán)糊精反應(yīng)，得到PAA接枝型環(huán)糊精聚 合物。上述所提到的交聯(lián)法、大分子單體法、后修飾法是現(xiàn)有的環(huán)糊精聚合物制備常用的方 法，但是均存在聚合物中環(huán)糊精數(shù)目較少、反應(yīng)不可控和不能準(zhǔn)確控制聚合物結(jié)構(gòu)等缺陷， 因此迫切需要一些新的方法來(lái)得到高密度、結(jié)構(gòu)可控的環(huán)糊精聚合物。
[0003] 水體的有機(jī)污染一直是非常重要的全球性的環(huán)境問(wèn)題，其危害隨著工業(yè)產(chǎn)業(yè)的發(fā) 展而不斷增加。由于有機(jī)污染物難降解的特性，所以其能夠在環(huán)境中長(zhǎng)久存在。人體長(zhǎng)期 接觸有機(jī)污染物，特別是芳香族污染物，會(huì)危害人類(lèi)的健康，造成致毒致癌作用。因此，如何 處理廢水中的有機(jī)化合物成為人們格外關(guān)心、迫切需要解決的問(wèn)題。
[0004] 常見(jiàn)的廢水處理技術(shù)有萃取法、吸附法、膜分離法等。環(huán)糊精可以與水體中有機(jī)污 染物通過(guò)主客體相互作用形成穩(wěn)定包合物，相比這些傳統(tǒng)方法，利用環(huán)糊精聚合物包合去 除有機(jī)污染物的方法由于具有低毒、成本低和去除效率高等優(yōu)點(diǎn)，在處理廢水中有機(jī)污染 物尤其是芳香族污染物方面表現(xiàn)出了誘人的應(yīng)用前景。目前的專(zhuān)利和報(bào)道主要集中于利用 水不溶性環(huán)糊精聚合物作為吸附劑吸附水體中的有機(jī)污染物，盡管已經(jīng)取得一些效果，但 是水體中污染物與吸附劑之間由于固液界面的限制導(dǎo)致了接觸面積受到限制，從而降低了 處理效率，而且處理所需時(shí)間很長(zhǎng)，包合能力也很有限。所以，制備新型的具有高效包合去 除能力的水溶性的環(huán)糊精聚合物是非常有必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種對(duì)水中污染物具有高效包合能力的側(cè)鏈型水溶性環(huán) 糊精聚合物的制備方法，及其在廢水處理中的應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明所采用的技術(shù)方案：
[0007] -種水溶性環(huán)糊精接枝聚合物，它具有以下化學(xué)結(jié)構(gòu)通式：
[0008] η
[0009] 其中m代表接上環(huán)糊精的GMA單元的個(gè)數(shù)，η代表未接上環(huán)糊精的GMA單元的個(gè) 數(shù)，m+n = 20~1000 ;
);環(huán)糊精為α -環(huán)糊精、β -環(huán)糊精或γ -環(huán)糊精。
[0010] 定義：聚合物中環(huán)糊精的接枝率=m/(m+n)*100%。
[0011] 以環(huán)糊精聚合物為例（α-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精制備與之相同），其制備方法， 步驟如下：
[0012] 將甲基丙烯酸縮水甘油酯均聚物（PGM) (DP = 20~1000)與環(huán)糊精按GM:⑶= 1:0. 6~1.2溶解在Ν，N-二甲基甲酰胺（DMF)中，在40~100°C攪拌反應(yīng)24~72小時(shí)。 將溶液在丙酮中沉淀，得到環(huán)糊精聚合物PGMA-g- β -CD。
[0013] 通過(guò)元素分析比較反應(yīng)前后的元素比值，測(cè)定PGMA-g-β -⑶的接枝率為50 %~ 98%〇
[0014] 本發(fā)明的高接枝密度水溶性環(huán)糊精聚合物的制備方法，首先利用ATRP等方法合 成結(jié)構(gòu)規(guī)整的PGM;再通過(guò)"Click"反應(yīng)，環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)等后修飾的方法將環(huán)糊精固定到 PGM鏈上，最后得到側(cè)鏈型環(huán)糊精聚合物。通過(guò)這種改進(jìn)接枝的方法，提高接枝效率，制 得了結(jié)構(gòu)規(guī)整的側(cè)鏈型、高接枝密度的環(huán)糊精聚合物。測(cè)試制得的環(huán)糊精聚合物對(duì)芳香族 衍生物的包合情況，一分鐘內(nèi)包合物便從水溶液中沉淀出來(lái)。紫外-可見(jiàn)吸收光譜結(jié)果表 明其包合去除效率可達(dá)到80%以上。而且利用NaOH和二氯甲烷可萃取掉環(huán)糊精中包合的 污染物，上述環(huán)糊精聚合物得以再生從而可以重復(fù)利用，屬于環(huán)保型材料，同時(shí)可以降低成 本，在廢水處理方面具有極好的應(yīng)用前景和實(shí)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1實(shí)施例lPGMA-g-N- β -CD的核磁圖譜。
[0016] 圖2實(shí)施例10PAABSA與PGMA-g-N- β -⑶的包合紫外-可見(jiàn)吸收光譜。
[0017] 圖3實(shí)施例lOPGM-g-Ν- β -⑶與PAABSA的水溶液混合后溶液變化的照片。
[0018] 圖4實(shí)施例1ll-NA與PGMA-g-N-β -⑶的包合紫外-可見(jiàn)吸收光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 通過(guò)下述實(shí)施例和附圖進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的權(quán)利范圍。
[0020] 一
}的環(huán)糊精聚合物及制備方法：
[0021] 側(cè)鏈含三唑基 的環(huán)糊精聚合物（PGMA-g-N-f3-CD)的結(jié)構(gòu)式為：
)
[0022] 其中 m+n = 20 ~1000。
[0023] 其制備方法，步驟如下：
[0024] (1)將甲基丙烯酸縮水甘油酯均聚物（PGM) (DP = 20~1000)、疊氮化鈉和氯化 銨溶解在DMF中，在30~70°C攪拌反應(yīng)36~72小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，除去不溶性無(wú)機(jī)鹽，將 溶液在二次水中沉淀三次，真空干燥，得到疊氮基團(tuán)開(kāi)環(huán)的PGM-N 3;
[0025] (2)將PGMA-N3、單取代_6-去氧-6-(丙炔基）-β _環(huán)糊精、CuSO4. 5H20和抗壞血 酸溶解在DMF中，三次凍融除氧充氮?dú)庋h(huán)后，在40~80°C攪拌反應(yīng)24~48小時(shí)。將溶 液在丙酬中沉淀，得到環(huán)糊精聚合物PGMA-g-N- β -⑶。
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 側(cè)鏈含三唑基的環(huán)糊精聚合物（PGMA-g-Ν-β-⑶）的合成：
[0028]
[0029] (1)將 PGMA 均聚物（4. 0g, 28mmolGMA 單元，DP = 156)、疊氮化鈉（5. 4g, 80_〇1) 和氯化銨（6. 4g，80mmol)溶解在60ml Ν,Ν-二甲基甲酰胺（DMF)中，在50°C攪拌反應(yīng)72小 時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，除去不溶性無(wú)機(jī)鹽，將溶液在二次水中沉淀三次，真空干燥，得到疊氮基團(tuán) 開(kāi)環(huán)的PGMA-N 3。
[0030] (2)將PGMA-N3(74mg，0. 4mmol疊氮基團(tuán)）、單取代-6-去氧-6-(丙炔基）-β-環(huán) 糊精（562mg, 0· 48mmo1)、CuS04. 5H20 (10mg, 0· 04mmo1)和抗壞血酸（844mg, 4. 8mmo1)溶 解在4ml DMF中，三次凍融除氧充氮?dú)庋h(huán)后，在80°C攪拌反應(yīng)48小時(shí)。將溶液在丙酮 中沉淀，得側(cè)鏈含三唑基的環(huán)糊精聚合物PGM-g-Ν-β-⑶。通過(guò)元素分析比較反應(yīng)前后 聚合物的C/N比值，測(cè)定環(huán)糊精聚合物PGM-g-Ν-β-⑶的接枝率為98%。如圖1所示 為制得的環(huán)糊精聚合物PGMA-g-Ν-β-CD的核磁氫譜， 1H NMR(500MHz，DMS0-d6)化學(xué)位移 δ : 1. 85 和 1. 15-0. 64 (PGMA 主鏈上的-CH2-, -CH3)，6. 10-5. 34, 5. 11-4. 72, 4. 64-4. 21 和 3. 85-3. 11 ( β -CD各個(gè)位置的特征峰）。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] 側(cè)鏈含三唑基的環(huán)糊精聚合物（PGMA-g-Ν-β-⑶）的合成：
[0033]
[0034] (1)將 PGMA 均聚物（4. 5g, 32mmolGMA 單元，DP = 21)、疊氮化鈉（6. 2g, 92mmol) 和氯化銨（7. 4g，92mmol)溶解在65ml Ν,Ν-二甲基甲酰胺（DMF)中，在30°C攪拌反應(yīng)36小 時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，除去不溶性無(wú)機(jī)鹽，將溶液在二次水中沉淀三次，真空干燥，得到疊氮基團(tuán) 開(kāi)環(huán)的PGMA-N 3。
[0035] (2)將PGMA-N3(80mg，0. 43mmol 疊氮基團(tuán)）、單取代-6-去氧-6-(丙炔基）-β-環(huán) 糊精（503mg, 0· 43mmol)、CuS04. 5H20 (10mg, 0· 04mmol)和抗壞血酸（907mg, 5. 16mmol)溶解 在4ml DMF中，三次凍融除氧充氮?dú)庋h(huán)后，在40°C攪拌反應(yīng)36小時(shí)。將溶液在丙酮中沉 淀，得側(cè)鏈含三唑基的環(huán)糊精聚合物PGM-g-Ν-β -⑶。通過(guò)元素分析比較反應(yīng)前后聚合物 的C/N比值，測(cè)定環(huán)糊精聚合物PGMA-g-N- β -⑶的接枝率為82%。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] 側(cè)鏈含三唑基的環(huán)糊精聚合物（PGMA-g-Ν-β-⑶）的合成：
[0038]
[0039] (1)將 PGMA 均聚物（4. 8g, 34mmolGMA 單元，DP = 569)、疊氮化鈉（6. 6g, 97mmol) 和氯化銨（7.8g，97mmol)溶解在70ml N，N-二甲基甲酰胺（DMF)中，在70°C攪拌反應(yīng)48小 時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，除去不溶性無(wú)機(jī)鹽，將溶液在二次水中沉淀三次，真空干燥，得到疊氮基團(tuán) 開(kāi)環(huán)的PGMA-N 3。
[0040] (2)將？6嫩-%(8211^，〇.44臟〇1疊氮基團(tuán)）、單取代-6-去氧-6-(丙炔基）-0-環(huán) 糊精（550mg, 0· 47mmo1)、CuS04. 5H20 (10mg, 0· 04mmol)和抗壞血酸（932mg, 5. 3mmol)溶解 在4. 5ml DMF中，三次凍融除氧充氮?dú)庋h(huán)后，在60°C攪拌反應(yīng)24小時(shí)。將溶液在丙酮中 沉淀，得側(cè)鏈含三唑基的環(huán)糊精聚合物PGM-g-Ν-β -⑶。通過(guò)元素分析比較反應(yīng)前后聚合 物的C/N比值，測(cè)定環(huán)糊精聚合物PGMA-