二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔樹(shù)脂及其制備方法
【專利說(shuō)明】二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔樹(shù)脂及其制備方法 【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，具體的說(shuō)，是一種二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅 芳炔樹(shù)脂及其制備方法。 【【背景技術(shù)】】
[0002] 含硅芳炔樹(shù)脂是近年發(fā)展起來(lái)的一種有機(jī)無(wú)機(jī)雜化材料，具有突出的耐熱性能、 優(yōu)異的介電性能與高溫陶瓷化性能，可作為耐高溫材料、透波材料、耐燒蝕材料和高溫陶瓷 化前驅(qū)體等，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0003] 到目前為止，已有許多學(xué)者對(duì)含硅芳炔樹(shù)脂做了深入探究。日本的ItOh等以氧化 鎂為催化劑脫氫合成了含硅氫鍵的含硅芳炔樹(shù)脂-MSP樹(shù)脂（M Itoh，M Mitsuzuka，et al， Macromolecules，1994, 27 :7917~7919)，固化物具有優(yōu)異的熱性能，但存在材料脆性與固 化收縮大，其復(fù)合材料的力學(xué)性能低等缺點(diǎn)；法國(guó)的Buvat等制備了苯乙炔封端的含硅芳 炔樹(shù)脂-BLJ樹(shù)脂（FR2862307)，其樹(shù)脂分子量易于控制，但熱性能相對(duì)較低；國(guó)內(nèi)黃發(fā)榮課 題組合成了一系列不同結(jié)構(gòu)的含硅芳炔樹(shù)脂（ZL200510027518. 5)，改善了含硅芳炔樹(shù)脂的 工藝性能、貯存穩(wěn)定性和機(jī)械性能等。
[0004] 盡管含硅芳炔樹(shù)脂耐熱性優(yōu)異，但是仍存在固化物脆性較大、與纖維的粘結(jié)性能 不佳等缺陷，大大限制了它在航空航天等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。因此含硅芳炔樹(shù)脂及其復(fù)合材 料力學(xué)性能的改善成為一項(xiàng)重要的工作。 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅 芳炔樹(shù)脂及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的：
[0007] -種二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔樹(shù)脂，由10~40重量份數(shù)二乙炔基苯胺 硅烷SZ和60~90重量份數(shù)含硅芳炔樹(shù)脂PSA，在惰性氣體保護(hù)下，于100~150°C攪拌下 反應(yīng)0. 5~4小時(shí)制得改性含硅芳炔樹(shù)脂；
[0008] 所述含硅芳炔樹(shù)脂PSA的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：
[0009]
PSA, n=2~6
[0010] 所述二乙炔基苯胺硅烷SZ的化學(xué)結(jié)構(gòu)為：
[0011]
[0012] 所述R1優(yōu)選為CH3。
[0013] 所述R2優(yōu)選為CH3。
[0014] 所述二乙炔基苯胺硅烷的重量份數(shù)優(yōu)選為10~30。
[0015] 所述的含硅芳炔樹(shù)脂的重量份數(shù)優(yōu)選為70~90。
[0016] 所述的攪拌反應(yīng)溫度優(yōu)選為110~140°C。
[0017] 所述的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0· 5~2. 0小時(shí)。
[0018] 一種二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔樹(shù)脂的制備方法，包括以下步驟：
[0019] ⑴二乙炔基苯胺硅烷的制備
[0020] 本發(fā)明所述的二乙炔基苯胺硅烷（Wei jian Han, LiYe, et al，Journal of Applied Polymer Science，2012,123 :1384~1391)的具體制備步驟如下：在惰性氣體保護(hù)下，將二 氯硅烷的甲苯溶液，滴加到間乙炔基苯胺與三乙胺的甲苯溶液中，其中二氯硅烷與三乙胺 的摩爾比為1 : 2?？刂频渭铀俣龋沟渭舆^(guò)程中體系溫度保持在-30~0°C,滴加完畢后 反應(yīng)lh，隨后體系溫度升至10~90°C,反應(yīng)1~10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后,抽濾,濾液經(jīng)水洗 4~5次后用無(wú)水硫酸鈉除水，旋蒸除去溶劑，經(jīng)后處理得到液體或固體，為二乙炔基苯胺 硅烷。
[0021] (2)含硅芳炔樹(shù)脂的制備
[0022] 在本發(fā)明中，采用"格氏試劑法"制備含硅芳炔樹(shù)脂，其主要步驟是：（2-1)以鎂粉 和鹵代烷為原料，在無(wú)水醚類溶劑中制得相應(yīng)的烷基格氏試劑；（2-2)在攪拌和冰浴冷卻 條件下，將二乙炔基苯（其制備方法見(jiàn)ZL200510023736. 1)加入步驟（2-1)制得的烷基格 氏試劑中，二乙炔基苯在烷基格氏試劑的作用下得到炔格氏試劑；（2-3)將二鹵代硅烷加 入步驟（2-2)制得的炔格氏試劑中，反應(yīng)后制得含硅芳炔樹(shù)脂。
[0023] (3)二乙炔基苯胺硅烷改性含硅芳炔樹(shù)脂的制備
[0024] 將10~40重量份數(shù)二乙炔基苯胺硅烷和60~90重量份數(shù)含硅芳炔樹(shù)脂置于燒 瓶中，在惰性氣體保護(hù)下，于100~150°c攪拌下反應(yīng)0. 5~4. 0小時(shí)制得改性含硅芳炔樹(shù) 脂。
[0025] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的積極效果是：
[0026] 本發(fā)明所制備的二乙炔基苯胺硅烷改性含硅芳炔樹(shù)脂具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1)改性含 硅芳炔樹(shù)脂可溶于多種常見(jiàn)的溶劑，軟化點(diǎn)低、熔體粘度低，有利于加工；（2)改性含硅芳 炔樹(shù)脂固化時(shí)無(wú)小分子氣體放出，其固化物具有優(yōu)良的耐熱性能、力學(xué)性能與介電性能； (3)改性含硅芳炔樹(shù)脂及其復(fù)合材料可在150~200°C固化成型，經(jīng)200~300°C后處理的 纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料具有優(yōu)良的機(jī)械性能和耐熱性能，可用作耐燒蝕材料、高溫結(jié)構(gòu) 材料和高溫透波材料。 【【具體實(shí)施方式】】
[0027] 以下提供本發(fā)明一種二乙炔基苯胺硅烷改性的含硅芳炔樹(shù)脂及其制備方法的具 體實(shí)施方式。
[0028] 實(shí)施例1 :
[0029] 二甲基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷改性含硅芳炔樹(shù)脂（SZa / PSA-20)及其制備
[0030] 1.二甲基-二（3-乙炔基苯胺）_硅烷（SZa)的合成
[0031] 在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)與通氣口的250ml四口燒瓶中通氮?dú)獗Ｗo(hù)，加 入三乙胺（5. 05g，0. 050mol)與3-氨基苯乙炔（5. 85g，0. 050mol)的30ml甲苯溶液，并將 其冷卻至-10°C，把30ml甲苯和二甲基二氯硅烷（3. 25g，0. 025mol)的混合溶液通過(guò)50ml 恒壓漏斗緩慢滴加到其中，滴加完畢后反應(yīng)lh，隨后升溫至25°C反應(yīng)4h，反應(yīng)結(jié)束后，抽 濾，將濾液水洗4~5次，并用無(wú)水硫酸鈉除水，旋蒸除去溶劑，重結(jié)晶得白色晶體，熔點(diǎn)為 90. 7°C，為二甲基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷，產(chǎn)率約為75%。
[0032] 1H-NmiUCDCI3, TMS) δ :〇· 42 (Si-CH3)，3. 00 (C ξ CH)，3. 71 (N-H)，6. 79、 6. 89,7. 09 (Ph-H) ；29Si-NMR (CDCl3, TMS) δ ：-9. 8 ；FT-IR (KBr) ：3374cm-1 (N-H), 3290cm_1(C = CH), 2961 (Si-CH3), 2105cm-1 (C = C), 1254cm-1 (Si-CH3), 958cm_1 (Si-N), 780CHT1 (Si-C)。
[0033] 2.含硅芳炔樹(shù)脂（PSA)的合成
[0034] 在裝有攪拌器、回流冷凝管、恒壓漏斗和通氣口的250ml四口燒瓶中通氮?dú)獗?護(hù)，加入鎂粉（3.45g，0. 144m01)和30ml四氫呋喃，用恒壓漏斗于室溫下緩慢滴加溴乙烷 (13. 6g，0. 125mol)與30ml四氫呋喃的混合溶液，滴加時(shí)間約I. 5h。滴加完畢后50°C回流 2h，冷卻至室溫，此時(shí)反應(yīng)溶液呈灰黑色。稱取二乙炔基苯（7. 56g，0.06mol)和30ml四氫 呋喃的混合溶液，在冰水浴冷卻下緩慢將該溶液滴加入反應(yīng)燒瓶中，滴加時(shí)間約I. 5h。滴 加完畢后加熱至65°C回流2h。冷卻至室溫，冰水浴冷卻下繼續(xù)向燒瓶中滴加二甲基二氯硅 烷（5. 16g，0. 04mol)的四氫呋喃溶液30ml，滴加時(shí)間約lh，滴加過(guò)程中反應(yīng)溶液顏色由白 色變?yōu)榛揖G色，滴加完畢后加熱至70°C反應(yīng)2h,冷卻至室溫。將裝置改為蒸饋裝置,在約 75°C蒸餾除去四氫呋喃。在冰水浴冷卻下向反應(yīng)燒瓶中滴加冰醋酸（7.20g，0. 12mol)和 50ml甲苯的混合溶液并充分?jǐn)嚢?，滴加時(shí)間約0. 5h，再滴加2. 0%稀鹽酸水溶液，滴加時(shí)間 約0. 5h。將溶液倒入500ml分液漏斗，分離出上層有機(jī)相，用去離子水將溶液水洗至中性， 加入無(wú)水硫酸鈉干燥，過(guò)濾，減壓蒸餾除去甲苯，得紅棕色粘稠狀樹(shù)脂，產(chǎn)率約90%。
[0035] FT-IR(KBr) :3300〇11-1 (C E c-H)，2970CHT1 (CH3)，2156CHT1 (C E c) !1H-NMR(CDCl3, TMS) δ :〇· 37 (Si-CH3)，3. 05 (C 三 CH)，7. 2 ~7. 7 (Ph-H)。
[0036] 3.二甲基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷改性含硅芳炔樹(shù)脂（SZa / PSA-20)的制備
[0037] 將SZa (20g)與PSA (80g)加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的燒瓶中，通氮 氣保護(hù)，緩慢升溫至KKTC后開(kāi)動(dòng)攪拌，待反應(yīng)物完全熔融后繼續(xù)攪拌4h，制得紅棕色改性 含硅芳炔樹(shù)脂。
[0038] 紅棕色樹(shù)脂在100~190°C的范圍內(nèi)粘度小于0. 4Pa. s，在196°C粘度快速上升即 開(kāi)始凝膠；DSC測(cè)試表明，樹(shù)脂固化起始放熱溫度206 °C，峰值放熱溫度255 °C，終止放熱溫 度 266°C ;樹(shù)脂經(jīng) 150°C / 2h、170°C / 2h、210°C / 2h 分段固化，并經(jīng) 250°C / 4h 后處理， 得到樹(shù)脂固化物。在氮?dú)鈿夥罩?，固化物熱分解溫度?%失重溫度為578°C，800°C殘留率 為89. 9% ;1ΜΗζ下，樹(shù)脂固化物的介電常數(shù)為3. 00。
[0039] 實(shí)施例2 :
[0040] 二甲基-二（3-乙炔基苯胺）-硅烷改性含硅芳炔樹(shù)脂（SZa / PSA-40)及其制備
[0041] 將SZa (40g)與PSA (60g)加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的燒瓶中，通氮 氣保護(hù)，緩慢升溫至IKTC后開(kāi)動(dòng)攪拌，待反應(yīng)物完全熔融后繼續(xù)攪拌0. 5h，制得紅棕色改 性含硅芳炔樹(shù)脂。
[0042] 紅棕色樹(shù)脂在100~190°C的范圍內(nèi)粘度小于0. 4Pa *s，在200°