一種mdq類(lèi)型苯基含氫硅樹(shù)脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種MDQ類(lèi)型苯基含氫硅樹(shù)脂及其制 備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)硅高分子材料如硅凝膠、硅橡膠、硅樹(shù)脂等具有耐老化、耐高低溫、耐紫外光 輻射等優(yōu)點(diǎn)，是目前較為理想的封裝材料。其中苯基硅樹(shù)脂由于具有折光率高、抗透氣透水 性佳、直接灌注，無(wú)需塑料外殼，使用方便等優(yōu)點(diǎn)，已大量應(yīng)用于LED貼片、Molding等封裝 工藝。
[0003] 苯基硅樹(shù)脂與含硅氫鍵的有機(jī)硅聚合物在鉑、鈷等金屬催化劑作用下發(fā)生氫硅化 加成反應(yīng)而交聯(lián)硫化，硫化條件溫和，在中溫下即可快速硫化，同時(shí)無(wú)溶劑、低分子等副產(chǎn) 物排出，避免了硫化時(shí)產(chǎn)生氣泡或沙眼，且固化產(chǎn)物防水防震、耐沖擊性、導(dǎo)熱性佳，但是有 機(jī)硅聚合物內(nèi)聚能密度小，需要補(bǔ)強(qiáng)材料對(duì)其進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)，最常見(jiàn)和用量最大的補(bǔ)強(qiáng)填料是 氣相法或沉淀法二氧化硅，但其對(duì)于硅橡膠增稠效應(yīng)也非常明顯，膠料粘度增大，影響硅橡 膠的實(shí)際應(yīng)用范圍，且由于折光率不同，加入后影響產(chǎn)品光學(xué)透明度，故采用結(jié)構(gòu)類(lèi)似于氣 相二氧化硅，折光率高，含Q鏈節(jié)的MDQ類(lèi)型苯基硅樹(shù)脂對(duì)其進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)。
[0004] 國(guó)內(nèi)專利CN103360603A公開(kāi)了一種LED封裝用苯基乙烯基硅樹(shù)脂的制備工藝，該 方法采用苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷為T(mén)鏈節(jié)來(lái)源，以二苯基二甲氧基硅烷和 苯基甲基二乙氧基硅烷為D鏈節(jié)來(lái)源，1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷為封端劑，合成一種 不含Q鏈節(jié)的液體MDT苯基乙烯基硅樹(shù)脂。
[0005] 國(guó)內(nèi)專利CN1034448318A公開(kāi)了一種MDQ類(lèi)型苯基乙烯基硅樹(shù)脂的制備工藝，該 方法采用正硅酸乙酯為Q鏈節(jié)來(lái)源，以二苯基二甲氧基硅烷為D鏈節(jié)來(lái)源，1，3-二乙烯基四 甲基二硅氧烷為封端劑，合成一種不含T鏈節(jié)的液體MDQ苯基乙烯基硅樹(shù)脂。
[0006] 國(guó)內(nèi)杭州師范大學(xué)伍川等人公開(kāi)的專利CN102898648中提供了一種可化學(xué)交聯(lián) 的MDQ類(lèi)型苯基乙烯基硅樹(shù)脂的制備方法，該方法以六甲基二硅氧烷和1，3-二乙烯基四甲 基二硅氧烷作為封端劑，甲基苯基二乙氧基硅烷作為D鏈節(jié)來(lái)源，正娃酸乙酯作為Q鏈節(jié)來(lái) 源，以乙醇為溶劑，在鹽酸催化下進(jìn)行水解縮合，得到折光率在1. 46~1. 50的MDQ硅樹(shù)脂。
[0007] 中國(guó)發(fā)明專利CN101805562A公開(kāi)了烷氧基或含羥基的MDQ苯基硅樹(shù)脂的合成方 法，采用六甲基二硅氧烷、正硅酸甲酯和甲基苯基二氯硅烷、甲苯作為原料，水解縮合制備 得含羥基的MDQ苯基硅樹(shù)脂，固含量為50%，結(jié)構(gòu)式為：[Me 3SiO1/丄.35 [MePhSiO2/丄.2[Si04/ 2]Q. 35[H0]a(l6，再將其與含線性羥基硅油組分、氣相二氧化硅、交聯(lián)劑、催化劑、增粘劑混合配 制成絕緣型濕氣固化涂覆料，應(yīng)用于各種電子元器伯、線路析及帶電工作的器件的防水、防 潮、防震、絕緣、防老化、防塵、防腐蝕等。但該苯基MDQ硅樹(shù)脂不含乙烯基或硅氫鍵，不能通 過(guò)加成固化。
[0008] 日本專利JP07228701A公開(kāi)了一種D鏈節(jié)含硅氫的MDQ硅樹(shù)脂的合成方法，合成 工藝為：將甲基MQ硅樹(shù)脂溶解在有機(jī)溶劑中，在酸性催化劑條下進(jìn)行脫水縮合，再與線性 體含氫硅油進(jìn)行平衡反應(yīng)，得到結(jié)構(gòu)為（Me3Si01/2)a(M eHSi02/2)y(Me2Si02/2) z(Si04/2)的D鏈 節(jié)含氫的MDQ硅樹(shù)脂，該發(fā)明不含苯基，折光率低，不能用于高光通量需求的LED封裝。
[0009] 由于提供Q鏈節(jié)來(lái)源的正硅酸乙酯在酸性條件下易發(fā)生凝膠化反應(yīng)，同時(shí)各類(lèi)單 體在醇類(lèi)溶劑中的反應(yīng)速度不同，正硅酸乙酯與封頭劑水解生成甲基MQ硅樹(shù)脂后，不易與 苯基單體繼續(xù)反應(yīng)，從而使影響產(chǎn)品最終的透明度。
[0010] 因此，有必要提供一種MDQ類(lèi)型的苯基含氫硅樹(shù)脂及其制備方法，能夠制作出穩(wěn) 定透明的MDQ類(lèi)型的苯基含氫硅樹(shù)脂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種低成本品質(zhì)穩(wěn)定 的透明MDQ類(lèi)型的苯基含氫硅樹(shù)脂及其制備方法。
[0012] 本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種MDQ類(lèi)型苯基含氫硅樹(shù)脂，其結(jié)構(gòu)通式為：
[0013] (Ph2SiO) a (Me2SiO) b (HMe2SiOa 5) c (Me3SiOa 5) d (SiO2) e，其中，Ph 為苯基-C6H5, Me 為甲 基-CH3,（a+b)的取值范圍為0. 2至1且a>0. 2,（c+d)的取值范圍為0~0. 1，且c>0, e的 取值范圍為〇至0.8。
[0014] -種MDQ類(lèi)型苯基含氫硅樹(shù)脂的制備方法，包括步驟：
[0015] 將質(zhì)量份數(shù)為50~1100份的苯基烷氧基單體、10~500份的正硅酸乙酯，50~ 500份的有機(jī)溶劑進(jìn)行混合攪拌，并滴加20~300份的水和10~200份質(zhì)量濃度為25% 的酸性催化劑混合液；
[0016] 升溫反應(yīng)，加入20~200份的氫封頭劑和0~100份甲基封頭劑，加熱反應(yīng)，得到 反應(yīng)液A ;
[0017] 將所述反應(yīng)液A調(diào)節(jié)pH值至中性，得到混合物B ;
[0018] 將混合物B加熱，獲得所述MDQ類(lèi)型苯基含氫硅樹(shù)脂。
[0019] 本發(fā)明提供的MDQ類(lèi)型苯基含氫硅樹(shù)脂及其制備方法，可通過(guò)單體原料配比、反 應(yīng)時(shí)間、溫度、PH值等條件來(lái)控制產(chǎn)物粘度、折光率、氫封頭劑含量等，從而與相應(yīng)的苯基乙 烯基硅樹(shù)脂加成得到不同硬度、力學(xué)強(qiáng)度的產(chǎn)品。與現(xiàn)有的合成工藝相比，本發(fā)明所制備的 MDQ類(lèi)型苯基含氫硅樹(shù)脂折光率高（>1. 52/°C )，生產(chǎn)工藝條件溫和、簡(jiǎn)單易行，原料來(lái)源廣 泛，重復(fù)性好，產(chǎn)品可用于LED封裝膠的補(bǔ)強(qiáng)材料。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的MDQ類(lèi)型苯基含氫硅樹(shù)脂的制備方法的流程圖；
[0021] 圖2是本發(fā)明實(shí)施方式合成的MDQ類(lèi)型苯基含氫硅樹(shù)脂的紅外譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì) 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。
[0023] 本發(fā)明第一實(shí)施例提供一種MDQ類(lèi)型苯基含氫硅樹(shù)脂，其結(jié)構(gòu)通式為：
[0024] (Ph2SiO)a(Me2SiO) b(HMe2SiOa5)c(Me3SiO a5)d(SiO2)e，其中，Ph 表示苯基-C6H5, Me 表示甲基-CH3，H表示氫基，（a+b)的取值范圍為0. 2至1且a>0. 2,（c+d)的取值范圍為 0~0· 1，且c>0, e的取值范圍為0至0· 8,且a+b+c+d+e>0,（a+b)/e取值范圍為L(zhǎng) 6~ 3. 5,（c+d)/e取值范圍為1.0~2. 5,產(chǎn)品折光率在1. 52~1. 55/25 °C，粘度在1000~ 30000mpa. s/25°C。
[0025] 請(qǐng)參閱圖1，本發(fā)明第二實(shí)施方式還提供所述MDQ類(lèi)型苯基含氫硅樹(shù)脂的制備方 法，其包括如下步驟：
[0026] S101，將質(zhì)量份數(shù)為50~1100份的苯基烷氧基單體、10~500份的正硅酸乙酯， 50~500份的有機(jī)溶劑進(jìn)行混合攪拌，并滴加20~300份的水和10~200份質(zhì)量濃度為 25 %的酸性催化劑混合液。
[0027] 具體的，可以將質(zhì)量份數(shù)為50~1000份的二苯基二甲氧基硅烷單體、0~100份 二甲基二乙氧基硅烷單體、10~500份的正硅酸乙酯，50~500份的有機(jī)溶劑投入三口燒 瓶中，冷水浴，攪拌，同時(shí)向其中滴加20~300份的水和10~200份質(zhì)量濃度為25%的鹽 酸催化劑混合液。
[0028] 具體地，所述苯基烷氧基單體包括二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中 的至少一種。所述二苯基二甲氧基硅烷單體的質(zhì)量份數(shù)為50~1000份，所述二甲基二乙 氧基硅烷單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0~100份。
[0029] 所述的酸性催化劑可選用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸、氫溴酸、氫碘酸等質(zhì)子 酸，也可選用三氟甲烷酸、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂等，其中，優(yōu)選為鹽酸。
[0030] 所述有機(jī)溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇等醇類(lèi)溶劑。
[0031] S102,升溫反應(yīng)，加入20~200份的氫封頭劑和0~100份甲基封頭劑，加熱反應(yīng)， 得到反應(yīng)液A。
[0032] 所述氫封頭劑為四甲基二硅氧烷、二苯基二甲基二硅氧烷、二甲基硅氧烷、苯基硅 氧烷中的至少一種，其中，優(yōu)選為四甲基二硅氧烷。所述甲基封頭劑為六甲基二硅氧烷。具 體的，滴加完后再升溫反應(yīng)5小時(shí)，加入20~200份的四甲基二硅氧烷和0~100份六甲 基二硅氧烷，加熱反應(yīng)7小時(shí)，得到反應(yīng)液A。
[0033] S103,將所述反應(yīng)液A調(diào)節(jié)pH值至中性，得到混合物B。
[0034] 具體地，將所述反應(yīng)液A靜置分層，去除上層酸液后加入堿調(diào)節(jié)pH值至中性，洗 滌，得到混合物B。所述用于中和余量酸的堿可選用氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳 酸氫鈉等。
[0035] S104,將混合物B加熱，獲得所述MDQ類(lèi)型苯基含氫硅樹(shù)脂。
[0036] 具體地，將混合物B在真空度等于或高于0.1 Mpa條件下，加熱至IKTC~180°C， 獲得所述MDQ類(lèi)型苯基含氫硅樹(shù)脂。
[0037] 本發(fā)明提供的MDQ類(lèi)型苯基含氫硅樹(shù)脂的制備方法，可通過(guò)單體原料配比、反應(yīng) 時(shí)間、溫度、PH值等條件來(lái)控制產(chǎn)物粘度、折光率、氫封頭劑含量等，從而與相應(yīng)的苯基乙烯 基硅樹(shù)脂加成得到不同硬度、力學(xué)強(qiáng)度的產(chǎn)品。與現(xiàn)有的合成工藝相比，本發(fā)明所制備的 MDQ類(lèi)型苯基含氫硅樹(shù)脂折光率高（>1. 52/°C )，生產(chǎn)工藝條件溫和、簡(jiǎn)單易行，原料來(lái)源廣 泛，重復(fù)性好，產(chǎn)品可用于LED封裝膠的補(bǔ)強(qiáng)材料。
[0038] 下面通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本技術(shù)方案提供的MDQ類(lèi)型苯基含氫硅樹(shù)脂的制備 方法：
[0039] 實(shí)施例1 :
[0040] 向裝有150份甲醇的2L三