一種硅氧烷的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硅氧烷的制備方法，尤其是指一種高支化度乙烯基苯基倍半硅氧烷的制備方法。
技術(shù)背景
[0002]硅樹脂是具有高度交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅氧烷，兼具有機(jī)樹脂及無機(jī)材料的雙重特性，具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能。硅樹脂中引入苯基官能團(tuán)，可以提高硅樹脂的耐熱性、粘結(jié)性，特別是有效的提高樹脂的折光指數(shù)。乙烯基的引入賦予硅樹脂一定的反應(yīng)特性，特別是對于能夠進(jìn)行與氫硅基團(tuán)的加成反應(yīng)，這一點(diǎn)為其用于加成型硅橡膠提供良好的反應(yīng)基礎(chǔ)。具有高支化度的乙烯基苯基倍半硅氧烷在透明的加成性硅橡膠，特別是高折射率大功率LED封裝用液體硅橡膠中將發(fā)揮關(guān)鍵作用。
[0003]發(fā)光二級管(Light Emitting D1de, LED)是一種能夠?qū)㈦娔苻D(zhuǎn)化為光能的半導(dǎo)體，其消耗的電能僅是傳統(tǒng)光源的1/10，具有節(jié)能、環(huán)保、體積小、輕便、壽命長等優(yōu)點(diǎn)。目前普遍使用的LED封裝材料為環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅材料，環(huán)氧樹脂因其價格低廉應(yīng)用最廣泛，但不太適合大功率LED的封裝。
[0004]功率型LED器件使用的封裝材料要求折射率高于1.5、透光率不低于99% (厚度為Imm樣品在可見光波長450nm處的透光率)。而基于白光LED需要外層封裝材料具有較強(qiáng)的抗紫外光老化能力，而環(huán)氧樹脂的耐熱性、柔軟性差，容易變黃，沖擊強(qiáng)度低、容易產(chǎn)生應(yīng)力開裂、固化物收縮等不足，會因溫度驟變產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，使金絲與引線框架斷開，從而降低LED的壽命。有機(jī)硅材料可以制成高透明(透光率大于95% )和高折射率(可超過1.50)耐高溫的彈性體，將其用于LED的封裝材料時，不僅能克服環(huán)氧樹脂耐熱性差，耐溫性差、應(yīng)力大、柔軟性差、容易變黃等缺點(diǎn)，而且能提高LED燈的光通量5%，大大地了延長了 LED的壽命。
[0005]美國專利US20050212008(其等同專利EP1424363)公開了用氣相法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)硅橡膠的方法，氣相法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)的LED封裝材料硬度可達(dá)85ShoreA，拉伸強(qiáng)度為5.4Mpa，彎曲強(qiáng)度為95?135Mpa。美國專利US20077294682同樣也采用氣相法白炭黑補(bǔ)強(qiáng)LED封裝用有機(jī)硅材料，補(bǔ)強(qiáng)后的有機(jī)硅材料的硬度可達(dá)到40?SOShoreD，彎曲強(qiáng)度可達(dá)50MPa。雖然氣相法白炭黑的加入可以顯著提高硅橡膠的力學(xué)性能，但是氣相法白炭黑混煉困難、粉塵大、容易團(tuán)聚，導(dǎo)致加工困難。關(guān)鍵是，由于氣相法白炭黑與有機(jī)硅封裝材料的折光指數(shù)相差較大，氣相法白炭黑的加入會降低LED封裝材料的透光率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明公開了一種原料廉價、操作簡單、工藝簡單的方法，并且通過本發(fā)明的方法制的目標(biāo)產(chǎn)物-硅氧烷，具有高折光率，并且粘結(jié)性好，耐熱性優(yōu)越，使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的公開的方法是:向芳基三官能度硅烷、烷基三官能度硅烷、有機(jī)溶劑、水、封端劑的混合溶液中加入酸類催化劑催化反應(yīng)，反應(yīng)完成后將樹脂水洗至中性，蒸餾、真空干燥，即可制備得到無色透明高支化度乙烯基苯基硅樹脂。該方法制備的硅氧烷具有高折光指數(shù)、高透光率、熱穩(wěn)定性能好、抗紫外線性能優(yōu)越及支化度高等優(yōu)點(diǎn)，特別適合于用作顯微透鏡、光學(xué)涂層、LED封裝材料的補(bǔ)強(qiáng)，以及用于表面處理劑、脫模劑、消泡劑、防粘劑、光亮劑、加成型防粘劑的剝離力調(diào)節(jié)劑及其它添加劑等方面。
[0007]本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn):
[0008]一種硅氧烷樹脂的制備方法，其特征是按照下述步驟進(jìn)行:
[0009](I)將芳基三官能度硅烷、烷基三官能度硅烷、有機(jī)溶劑、水、封端劑混合，在氮?dú)夥諊?，攪拌下進(jìn)行水解反應(yīng)；
[0010](2)上述水解反應(yīng)完成后，升高溫度，向混合溶液中加入酸類催化劑，進(jìn)行縮合反應(yīng)；
[0011](3)反應(yīng)結(jié)束后，將制備得到的樹脂水洗至中性，蒸餾、真空干燥，即可得到目標(biāo)產(chǎn)物高支化度乙烯基苯基倍半硅氧烷。
[0012]作為優(yōu)選，上述制備方法中所述的作為聚合物單體的芳基三官能度硅烷為苯基三甲氧基硅烷(PhSi (OMe) 3)、苯基三乙氧基硅烷(PhSi (OEt)3)、苯基三氯硅烷(PhSiCI3)中的一種或者幾種；
[0013]所述的作為聚合物單體的烷基三官能度硅烷為甲基三甲氧基硅烷(MeSi (OMe) 3)、甲基三乙氧基硅烷(MeSi (OEt)3)、甲基三氯硅烷(MeSiCl3)中的一種或者幾種；
[0014]所述的有機(jī)溶劑為乙醚、乙醇、異丙醇、正丁醇、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯中的一種或幾種；
[0015]所述的封端劑為二乙烯基四甲基二硅氧烷((ViMe2Si)20)、二甲基乙烯基乙氧基硅烷(ViSiMe2(OEt))、三甲基氯硅烷((Me)3SiCl)中的一種或幾種；
[0016]所述的水解反應(yīng)的溫度為10°C _100°C，水解反應(yīng)的時間為0.5h-6h ；
[0017]上述步驟(2)中所述的向混合溶液中加入酸類催化劑，加入的酸類催化劑為對甲苯磺酸、硫酸、鹽酸、硝酸、醋酸、陽離子交換樹脂中的一種或幾種；
[0018]所述的加入酸類催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)，縮合反應(yīng)的溫度為30°C _100°C，縮合反應(yīng)的時間為2h-24h ;所述的蒸餾溫度為20°C -100°C，蒸餾時間為2h_24h。
[0019]作為優(yōu)選，根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的將苯基三官能度硅烷、甲基三官能度硅烷、有機(jī)溶劑、水、封端劑混合，水的用量為單體用量(質(zhì)量)的0.5-10 倍。
[0020]作為更佳選擇，所述的作為聚合物單體的芳基三官能度硅烷為苯基三甲氧基硅烷(PhSi (OMe) 3)、苯基三乙氧基硅烷(PhSi (OEt)3)、苯基三氯硅烷(PhSiCI3)中的一種或者幾種，所述的作為聚合物單體的烷基三官能度硅烷為甲基三甲氧基硅烷(MeSi (OMe) 3)、甲基三乙氧基硅烷(MeSi (OEt) 3)、甲基三氯硅烷(MeSiCI3)中的一種或者幾種，其用量按照Me/Ph為O?0.5 (摩爾比)ο
[0021]作為優(yōu)選，根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑的用量為單體用量(質(zhì)量)的0.5-10倍。
[0022]作為更佳選擇，上述制備方法中所述的封端劑為二乙烯基四甲基二硅氧烷((ViMe2Si)2O)、二甲基乙烯基乙氧基硅烷(ViSiMe2(OEt))、三甲基氯硅烷((Me)3SiCI)中的一種或幾種，封端劑的用量為三官能度硅烷用量的2% -20% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。
[0023]作為優(yōu)選，上述制備方法中所述的向混合溶液中加入酸類催化劑，加入的酸類催化劑為對甲苯磺酸、硫酸、鹽酸、硝酸、醋酸、陽離子交換樹脂中的一種或幾種，酸類催化劑的用量為三官能度硅烷用量的1%-30% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。
[0024]作為更佳選擇，上述制備方法中所述的酸類催化劑的用量為三官能度硅烷用量的2% -20% (質(zhì)量百分?jǐn)?shù))。
[0025]本發(fā)明采用芳基三官能度硅烷和烷基三官能度硅烷為原料，采用一步法操作簡單，制備得到的乙烯基苯基倍半硅氧烷支化度高，結(jié)構(gòu)均勻，無凝膠產(chǎn)生，有效提高了產(chǎn)物的穩(wěn)定性和透光率；另外采用一步法，能夠比較簡單的對產(chǎn)物的乙烯基含量進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0026]有益效果:用本發(fā)明的方法制備的乙烯基苯基倍半硅氧烷，具有高支化度、均勻的空間結(jié)構(gòu)，能為補(bǔ)強(qiáng)后的封裝材料提供均勻的交聯(lián)密度，顯著提高封裝材料的熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能。所制得的乙烯基苯基倍半硅氧烷的折光指數(shù)>1.55，透光率>95%，應(yīng)用于LED封裝材料的補(bǔ)強(qiáng)對硅橡膠的透明性和折光率無影響。
【具體實(shí)施方式】
[0027]本發(fā)明可以通過如下的實(shí)施例進(jìn)一步說明，但實(shí)施例不是對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0028]實(shí)施例1
[0029]將苯基三甲氧基硅烷20份，二甲苯20份，乙醇20份，去離子水40份，二乙烯基四甲基二硅氧烷3份，加入250ml四口燒瓶中，在氮?dú)夥諊拢?0°C下，快速攪拌，水解反應(yīng)lh，然后升溫到85°C，加入4份濃鹽酸(37wt% )，縮聚反應(yīng)6h，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，溶有樹脂的有機(jī)相用去離子水水洗至中性，將水洗至中性的溶有產(chǎn)物的溶液在氮?dú)夥諊拢?00°C下，蒸餾2h，將蒸餾所得產(chǎn)物倒入培養(yǎng)皿中，在80°C /-0.085MPa下脫除低沸物，既得無色透明產(chǎn)物乙烯基苯基倍半硅氧烷。所得產(chǎn)物nD25=l.5575，經(jīng)化學(xué)滴定法測得乙烯基質(zhì)量百分含量2.2%，經(jīng)29Si NMR測定表明，產(chǎn)物有均勻的結(jié)構(gòu)，高的支化度。
[0030]實(shí)施例2
[0031]將苯基三甲氧基硅烷18份，甲基三甲氧基硅烷2份，甲苯30份，乙醇20份，去離子水35份，二乙烯基四甲基二硅氧烷2份，二甲基乙烯基乙氧基硅烷I份，加入250ml四口燒瓶中，在氮?dú)夥諊拢?0C下，快速攪拌，水解反應(yīng)6h，然后升溫到75°C，加入6份濃鹽酸(37wt% )，縮聚反應(yīng)8h，反應(yīng)結(jié)束后，靜置分層，溶有樹脂的有機(jī)相用去離子水水洗至中性，將水洗至中性的溶有產(chǎn)物的溶液在氮?dú)夥諊拢?0°C下，蒸餾6h，將蒸餾所得產(chǎn)物倒入培養(yǎng)皿中，在80°C /-0.085MPa下脫除低沸物，既得無色透明產(chǎn)物乙烯基苯基倍半硅氧烷。所得產(chǎn)物nD25=l.5551，經(jīng)化學(xué)滴定法測得乙烯基質(zhì)量百分含量1.81%，經(jīng)29Si NMR測定表明，產(chǎn)物有均勻的結(jié)構(gòu)，高的支化度。
[0032]實(shí)施例3
[0033]將苯基