專利名稱：：充氣輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及充氣輪胎。更具體地說，本發(fā)明涉及作為內(nèi)襯層使用的單層或多層熱塑性薄膜層的表面與橡膠狀彈性層在低溫和室溫時的平均剝離力優(yōu)異的充氣輪胎。
背景技術(shù)：
：以往，在充氣輪胎的內(nèi)面，為了防止漏氣和保持一定的輪胎氣壓，設(shè)置以丁基橡膠、卣化丁基橡膠等低透氣性丁基類橡膠為主要成分的內(nèi)襯層。然而，如果這些丁基類橡膠的含量增多，未硫化橡膠的強度降低，容易產(chǎn)生橡膠龜裂或片狀孔隙等，尤其在內(nèi)襯層厚度薄化的情況下，在輪胎制造時產(chǎn)生了內(nèi)面的簾線層容易露出的問題。因此，所述丁基類橡膠的配合量自然要受限制，在使用配合有該丁基類橡膠的橡膠組合物時，從阻氣性來看，要求內(nèi)襯層的厚度為lmm左右。因此內(nèi)襯層占輪胎重量的約5%左右，不能減輕輪胎的重量，并且提高了汽車的燃料費用，因此是不利的。因此，隨著近年建設(shè)節(jié)能型社會的要求，為了實現(xiàn)汽車輪胎的輕質(zhì)化，提出了將內(nèi)襯層厚度薄化的方法。例如，公開了一種使用尼龍薄膜層或偏二氯乙烯層代替以往作為內(nèi)襯層的丁基類橡膠的方法(例如參照專利文獻1和專利文獻2)。另夕卜，還公開了一種使用包括聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂等熱塑性樹脂與彈性體的共混物的組合物的薄膜作為內(nèi)村層的方法(例如參照專利文獻3)。然而，使用這些薄膜的方法，雖然可以在一定程度上減輕輪胎的重量，但由于基劑是結(jié)晶性樹脂材料，因此，尤其在5。C以下的低溫下使用時，耐開裂性和耐屈撓疲勞性低于通常使用的丁基類橡膠配合組合物層，另外，輪胎的制造也變得復(fù)雜。另一方面，已知乙烯-乙烯醇共聚物(下文有時簡稱為EVOH)具有優(yōu)異的阻氣性。由于EVOH的透氣率為配合丁基類橡膠的內(nèi)襯層橡膠組合物的百分之一以下，即^吏厚度在50pm以下，也可以大幅度提高內(nèi)壓保持性并可以減輕輪胎的重量。因此，由于改善了充氣輪胎的透氣性，在內(nèi)襯層中使用EVOH可以說是有效的。例如已經(jīng)公開了具有由EVOH形成的內(nèi)襯層的充氣輪胎(例如，參照專利文獻4)。然而，在使用該EVOH作為內(nèi)襯層時，雖然內(nèi)壓保持性的改進效果顯著，但因為彈性模量比通常在輪胎中使用的橡膠明顯更高，因此由屈撓時的變形產(chǎn)生斷裂或者開裂。因此，在使用由EVOH形成的內(nèi)襯層的情況下，雖然輪胎使用前的內(nèi)壓保持性顯著提高，但經(jīng)受輪胎運動時的屈撓變形的使用之后的輪胎，具有內(nèi)壓保持性與使用前相比降低等問題。為了解決該問題，例如，已經(jīng)公開一種使用包括60~99重量％的、乙烯含量20~70mol。/。和急化度85%以上的乙烯-乙烯醇共聚物和1~40重量％疏水性增塑劑的樹脂組合物形成的輪胎內(nèi)表面用內(nèi)襯層(例如參照專利文獻5),但不一定能充分滿足耐屈撓性。因此，希望開發(fā)一種保持阻氣性、具有高耐屈撓性和厚度能夠?qū)⒑穸缺』膬?nèi)襯層。作為這種內(nèi)襯層，例如考慮到一種通過將具有優(yōu)異抗屈撓性的橡膠狀彈性體薄膜或者薄片與具有良好阻氣性的熱塑性樹脂薄膜接合的一體化的層壓體。在該情況下，要求橡膠狀彈性體層與熱塑性樹脂薄膜層之間具有優(yōu)異的平均剝離力。專利文獻1專利文獻2:專利文獻3專利文獻4:專利文獻日本特開平7-40702號公報日本特開平7-81306號公報曰本凈爭開平10—26407號/>才艮曰本4爭開平6—40207號7^才艮曰本斗爭開2002—52904號7>才艮
發(fā)明內(nèi)容在這種狀況下，本發(fā)明的目的是提供充氣輪胎，其中作為具有良好阻氣性和優(yōu)異的屈撓性的內(nèi)襯層使用的、單層或多層熱塑性樹脂薄膜層的表面與橡膠狀彈性層之間在低溫和室溫時的平均剝離力高、并且在寒冷地區(qū)和通常的環(huán)境中具有優(yōu)異的行駛性能。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人等反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將特定的熱塑性樹脂薄膜層與特定的橡膠狀彈性體層接合，使之一體化，可以達到該目的。基于上述發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。也就是說，本發(fā)明提供了下列技術(shù)方案(1)一種充氣輪胎，其特征在于，內(nèi)襯層包含配置在輪胎徑向最內(nèi)層的(A)單層或多層熱塑性樹脂薄膜層和配置在所述(A)層的輪胎徑向外側(cè)的(B)橡膠狀彈性層，(A)單層或多層熱塑性樹脂薄膜層的表面與(B)橡膠狀彈性層在-20。C下的平均剝離力為6kN/m以上。(2)根據(jù)上述(1)所述的充氣輪胎，其中，所述(A)單層或多層熱塑性樹脂薄膜層的表面與隔著(C)粘合劑層鄰接的(B)橡膠狀彈性層在-20°C下的平均剝離力為6kN/m以上。(3)—種充氣輪胎，其特征在于，內(nèi)襯層包含配置在輪胎徑向最內(nèi)層的(A)單層或多層熱塑性樹脂薄膜層和配置在所述(A)層的輪胎徑向外側(cè)的(B)橡膠狀彈性層，(A)單層或多層熱塑性樹脂薄膜層的表面與(B)橡膠狀彈性層在23。C下的平均剝離力為4kN/m以上。(4)根據(jù)上述(3)所述的充氣輪胎，其中，所述(A)單層或多層熱塑性樹脂薄膜層的表面與隔著(C)粘合劑層鄰接的(B)橡膠狀彈性層在23。C下的平均剝離力為4kN/m以上。(5)根據(jù)上述(2)或(4)所述的充氣輪胎，其中，所述(A)單層或多層熱塑性樹脂薄膜層的表面與隔著(C)粘合劑層鄰接的(B)橡膠狀彈性層在-2(TC下的平均剝離力為6kN/m以上，并且在23。C下的平均剝離力為4kN/m以上。(6)根據(jù)上述(1)、(2)或(5)所述的充氣輪胎，其中，在-20°C下的平均剝離力為10kN/m以上。(7)根據(jù)上述(3)~(5)的任一項所述的充氣輪胎，其中，在23。C下的平均剝離力為10kN/m以上。(8)根據(jù)上述(1)~(7)的任一項所述的充氣輪胎，其中，所述(A)單層或多層熱塑性樹脂薄膜層包括由改性乙烯-乙烯醇共聚物構(gòu)成的層，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物通過使每100質(zhì)量4分的乙烯含量為25~50mol。/。的乙烯-乙烯醇共聚物與1~50重量份的環(huán)氧化合物反應(yīng)而獲得。(9)根據(jù)上述(1)~(8)的任一項所述的充氣輪胎，其中，使用熱塑性聚氨酯類彈性體作為(A)單層或多層熱塑性樹脂薄膜層的表面層。(10)根據(jù)上述(I)~(9)的任一項所述的充氣輪胎，其中，在所述(B)橡膠狀彈性層中使用丁基橡膠或卣化丁基橡膠。(11)根據(jù)上述(l)~(10)的任一項所述的充氣輪胎，其中，在所述(B)橡膠狀彈性層中使用二烯類彈性體。(12)根據(jù)上述(1)~(11)的任一項所述的充氣輪胎，其中，在(A)單層或多層熱塑性薄膜的表面和鄰接的(B)橡膠狀彈性層之間，使用構(gòu)成(C)粘合劑層的(D)粘合劑組合物來進行粘合。(13)根據(jù)上述(12)所述的充氣輪胎，其中，(D)粘合劑組合物包含(a)橡力交成分、和相對于100質(zhì)量份(a)橡力交成分為O.l質(zhì)量份以上的(b)交聯(lián)劑和交聯(lián)助劑聚對二亞硝基苯和1，4-苯撐雙馬來酰亞胺中的至少一種。(14)根據(jù)上述(12)或(13)所述的充氣輪胎，其中，(D)粘合劑組合物中，作為(a)橡膠成分，包含10質(zhì)量％以上的氯磺化聚乙烯。(15)根據(jù)上述(12)~(14)的任一項所述的充氣4侖月臺，其中，(D)粘合劑組合物進一步包含250質(zhì)量份的(c)填充劑。(16)根據(jù)上述(15)所述的充氣輪胎，其中，(D)粘合劑組合物包含作為(c)填充劑的炭黑。(17)根據(jù)上述(12)~(16)的任一項所述的充氣孝侖月臺，其中，在(D)粘合劑組合物中，(a)橡膠成分包含50質(zhì)量％以上的丁基橡膠和/或卣化丁基橡膠。(18)根據(jù)上述(12)~(17)的任一項所述的充氣4侖月臺，其中，(D)粘合劑組合物進一步包含0.1質(zhì)量份以上的(d)榜—膠用硫化促進劑。(19)根據(jù)上述(18)所述的充氣輪胎，其中，所述(d)橡膠用硫化促進劑是秋蘭姆類和/或取代二硫代氨基曱酸鹽類硫化促進劑。(20)根據(jù)上述(12)~(19)的任一項所述的充氣輪胎，10其中，(D)粘合劑組合物進一步包含0.1重量份以上的(e)樹脂和低分子量聚合物中的至少一種。(21)根據(jù)上述(20)所述的充氣輪胎，其中，(e)成分中的樹脂為選自C5類樹脂、酚醛類樹脂、碎烯類樹脂、改性辟烯類樹脂、氫化萜烯類樹脂和松香類樹脂中的至少一種。(22)根據(jù)上述(21)所述的充氣輪胎，其中，所述樹脂為酚醛類樹脂。(23)根據(jù)上述(21)所述的充氣輪胎，其中，(e)成分中的低分子量聚合物的重均分子量基于聚苯乙烯換算為1000~100000。(24)根據(jù)上述(23)所述的充氣輪胎，其中，(e)成分中的低分子量聚合物的重均分子量基于聚苯乙烯換算為1000~50000。(25)根據(jù)上述(20)~(24)的任一項所述的充氣4侖胎，其中，(e)成分中的低分子量聚合物是在分子內(nèi)具有雙鍵的聚合物。(26)根據(jù)上述(20)~(25)的任一項所述的充氣輪胎，其中，(e)成分中的低分子量聚合物是含有苯乙烯單元的聚合物。(27)根據(jù)上述(26)所述的充氣輪胎，其中，(e)成分中的低分子量聚合物為苯乙烯-丁二烯共聚物。圖l是表示本發(fā)明的輪胎的一個實例的局部截面圖。圖2是表示本發(fā)明的層壓體的結(jié)構(gòu)的一個實例的具體的截面圖。附圖標記說明1:填充爿交條2:簾布層3:內(nèi)4十層4:帶束層部5:胎面部6:胎側(cè)部7:填充力交條11:改性乙烯-乙棒醇共聚物層12a、12b:熱塑性聚氨酯類彈性體層13:樹脂薄膜層14:粘合劑層15:橡膠狀彈性體層具體實施例方式首先，本發(fā)明的充氣輪胎要求作為內(nèi)襯層使用的(A)單層或多層熱塑性樹脂薄膜層的表面與(B)橡膠狀彈性層在-20°C下的平均剝離力為6kN/m以上。對-20。C下的平均剝離力的上限沒有特定限制，通常為20kN/m。另外，根據(jù)另一個實施方案，要求(A)單層或多層熱塑性樹脂薄膜層的表面與(B)橡膠狀彈性層在23。C下的平均剝離力為4kN/m以上。對在23。C下的平均剝離力的上限沒有特定限制，通常為20kN/m。通過將在-20°C下的平均剝離力和23°C下的平均剝離力設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可以減少和改善從嚴寒地區(qū)到一般地區(qū)4吏用充氣輪胎中由于內(nèi)襯層導(dǎo)致的故障，同時可以減輕輪胎重量。另外，優(yōu)選的是-20°C下的平均剝離力為6kN/m以上，而且23°C下的平均剝離力為4kN/m以上。還更優(yōu)選的是-20°C下的平均剝離力為10kN/m以上，而且23。C下的平均剝離力為1OkN/m以上。另外，通過用(C)粘合劑層將(A)單層或多層熱塑性樹脂薄膜層的表面與(B)橡膠狀彈性層接合并一體化，可以獲得更加優(yōu)異的在-20。C下的平均剝離力和23。C下的平均剝離力。對構(gòu)成本發(fā)明的充氣輪胎中的(A)層的熱塑性薄膜沒有特定限制，只要具有良好的阻氣性和適度的機械強度，就可以使用各種各樣的樹脂薄膜。作為這種樹脂薄膜的原材料，例如可以列舉聚酰胺類樹脂、聚偏二氯乙烯類樹脂、聚酯類樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物類樹脂，另外還有熱塑性聚氨酯類彈性體等?？梢詥为毷褂盟鼈兊囊环N，也可以將兩種以上組合使用。另外，使用這些原材料制備的樹脂薄膜可以是單層薄膜，也可以是二層以上的多層薄膜。在上述原材料中，乙烯-乙烯醇共聚物類樹脂由于透氣率極低、阻氣性優(yōu)異，因此是優(yōu)選的原材料。另外，熱塑性聚氨酯類彈性體具有優(yōu)異的耐水性和對橡膠的粘合性，尤其在多層薄膜中，優(yōu)選配置在外層部分使用。另外，作為上述乙烯-乙烯醇共聚物類樹脂，通過對乙烯-乙烯醇共聚物反應(yīng)環(huán)氧化合物所獲得的改性乙烯-乙烯醇共聚物是優(yōu)選的。通過這種改性，可以大幅降低未改性的乙烯-乙烯醇共聚物的彈性模量，可以改善屈撓時的斷裂性和開裂的發(fā)生程度。在改性處理中使用的乙烯_乙烯醇共聚物中，乙棒單元含量優(yōu)選為25~50mol%。從獲得良好的耐屈撓性和耐疲勞性的觀點來看，乙烯單元含量更適宜為30mol。/o以上，還更適宜為35mol。/。以上。另外，從阻氣性的觀點來看，乙烯單元含量更適宜為48mol。/。以下，還更適宜為45mol。/Q以下。在乙烯單元含量不到25mol。/。的情況下，耐屈撓性和耐疲勞性有可能降低，而且，熔體成型性能有可能降低。另外，如果超過50mol%,阻氣性有可能不充分。另外，所述乙烯-乙歸醇共聚物的皂化度優(yōu)選為90mol%以上，更優(yōu)選為95moP/Q以上，還更優(yōu)選98mol。/。以上，最優(yōu)選為99moiy。以上。如果急化度不到90mol%，阻氣性和制備層壓體時的熱穩(wěn)定性可能變得不充分。改性處理中使用的乙烯-乙烯醇共聚物的適宜熔體流動速率(MFR)(190°C,21.18N荷載下)為O.l~30g/10min，更適宜為0.3~25g/10min。其中，乙烯-乙烯醇共聚物的熔點為大約190。C或者超過190。C的，則在21.18N的荷載下，在熔點以上的多個溫度下測定，在半對數(shù)圖上以絕對溫度的倒數(shù)作為橫軸、以MFR的對數(shù)為縱軸繪制曲線，用外推至190°C的值來表示。改性處理可以通過對100質(zhì)量4分的所述未改性乙烯-乙烯醇共聚物反應(yīng)優(yōu)選1~50質(zhì)量〗分、更優(yōu)選2~40質(zhì)量4分、還更優(yōu)選5~35質(zhì)量份的環(huán)氧化合物來進行。此時，使用適當?shù)娜軇?，在溶液中進行反應(yīng)是有利的。在通過溶液反應(yīng)進行的改性處理方法中，通過對乙烯-乙烯醇共聚物的溶液、在酸催化劑或者堿催化劑的存在下反應(yīng)環(huán)氧化合物，可以獲得改性乙烯-乙烯醇共聚物。作為反應(yīng)溶劑，二曱亞砜、二甲基曱酰胺、二曱基乙酰胺和N-曱基吡咯烷酮等乙烯_乙烯醇共聚物的良溶劑即極性非質(zhì)子溶劑是優(yōu)選的。反應(yīng)催化劑的實例包括對曱苯磺酸、曱磺酸、三氟甲磺酸、硫酸和三氟化硼等酸催化劑和氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、曱醇鈉等堿催化劑。在這些當中，優(yōu)選使用酸催化劑。催化劑量相對于100質(zhì)量^f分的乙烯-乙烯醇共聚物適宜為0.0001~10質(zhì)量份左右。另外，還可通過將乙烯-乙烯醇共聚物和環(huán)氧化合物溶解在反應(yīng)溶劑中，進行加熱處理，來制造改性乙烯-乙烯醇共聚物。對改性處理中使用的環(huán)氧化合物沒有特定限制，優(yōu)選為一價環(huán)氧化合物。如果為二價以上的環(huán)氧化合物，由于其與乙烯-乙烯醇共聚物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成凝膠、麻點等，有可能降低層壓體的品質(zhì)。從改性乙烯-乙烯醇共聚物的易制造性、阻氣性、耐屈撓性和耐疲勞性的觀點來看，優(yōu)選的一價環(huán)氧化合物是縮水甘油和環(huán)氧丙烷。對本發(fā)明中所使用的改性乙烯-乙烯醇共聚物的熔體流動速率(MFR)(190。C,21.18N荷載下)沒有特定限制，從獲得良好的阻氣性、耐屈撓性和耐疲勞性的觀點出發(fā)，優(yōu)選O.l~30g/10分鐘，更優(yōu)選0.3~25g/10分鐘、進一步優(yōu)選0.5~20g/10分鐘。其中，改性EVOH的熔點為大約190。C或者超過190。C，則在21.18N的荷載下，在熔點以上的多個溫度下測定，在半對數(shù)圖上以絕對溫度的倒數(shù)作為橫軸、以MFR的對數(shù)為縱軸繪制曲線，用外推至190。C的值表示。以所述改性乙烯-乙烯醇共聚物作為材料的薄膜層在20。C和65RH%下的氧氣透過量優(yōu)選為3x10—"cm3'cm/cm2.sec.Pa以下，更優(yōu)選為7x10—"cm3.cm/cm2.sec'Pa以下，還更優(yōu)選為3x10—16cm3'cm/cm2'sec'Pa"下。另外，構(gòu)成本發(fā)明的充氣輪胎中的(A)層的熱塑性薄膜的所述熱塑性聚氨酯類彈性體(以下有時簡稱為TPU)是在分子中帶有氨基曱酸酯基(-NH-C00-)的彈性體，通過三種成分(1)多元醇(長鏈二醇)、(2)二異氰酸酯、(3)短鏈二醇的分子間反應(yīng)而生成。多元醇和短鏈二醇與二異氰酸酯進4亍加成反應(yīng)，生成線性聚氨酯。其中，多元醇變成彈性體的柔軟15部分(軟鏈段)，而二異氰酸酯和短鏈二醇變成硬的部分(石更鏈段)。TPU的性質(zhì)根據(jù)原材料性狀、聚合條件、配合比來決定，其中，多元醇的類型在很大程度上影響TPU的性質(zhì)。雖然許多基本特性由長鏈二醇的種類來決定，但硬度可通過硬鏈—歐的比例來調(diào)節(jié)。種類有(i)己內(nèi)酯型(通過己內(nèi)酯開環(huán)所獲得的聚內(nèi)酯多元醇)、(ii)己二酸型(=己二酸酯型)<己二酸與二醇的己二酸酯多元醇>、(iii)PTMG(聚四亞曱基二醇)型(=醚型)<四氫呋喃開環(huán)聚合所獲得的聚四亞甲基二醇>等。在本發(fā)明中，對構(gòu)成(A)層的樹脂薄膜的成型方法沒有限制，在單層薄膜的情況下，可以采用現(xiàn)有技術(shù)公知的方法，例如溶液流延法、熔融擠出法、壓延法等，在這些方法當中，T模法、吹脹法等熔融擠出法是優(yōu)選的。另外，在多層薄膜的情況下，基于共擠出的層壓法是優(yōu)選使用的。在使用熱塑性樹脂薄膜的層壓體作為內(nèi)襯層的情況下，從減小厚度的觀點來看，本發(fā)明中的(A)樹脂薄膜層的厚度優(yōu)選為200(am以下。另外，如果厚度過薄，有可能不能充分發(fā)揮(A)層與(B)層的接合效果。因此，(A)層的厚度的下限為大約lpm,更優(yōu)選的厚度為10~150pm，還更優(yōu)選的厚度在20~100,的范圍。在本發(fā)明中，樹脂薄膜(A)層優(yōu)選包括熱塑性聚氨酯類彈性體層，尤其優(yōu)選由含有熱塑性聚氨酯彈性體層的同時，還含有一層以上的改性乙烯-乙烯醇共聚物層的多層薄膜構(gòu)成的層。作為這種多層薄膜的具體實例，可以列舉在所述改性乙烯-乙烯醇共聚物薄膜的兩面分別層壓熱塑性聚氨酯類彈性體薄膜而形成的三層結(jié)構(gòu)的多層薄膜。為了提高所述(A)層與在其上設(shè)置的粘合劑層的密合力，構(gòu)成該(A)層的樹脂薄膜可以根據(jù)需要，至少對粘合劑層一側(cè)的表面通過氧化法、凹凸化法等進行表面處理。上述氧化法的實例包括電暈》文電處理、等離子體放電處理、4各酸處理(濕式)、火焰處理、熱風處理、臭氧和紫外線照射處理等，另夕卜，凹凸化法的實例包括噴砂法、溶劑處理法等。這些表面處理方法根據(jù)基材薄膜的種類來適當選擇，通常，從效果、操作性等方面來看，電暈放電處理法是優(yōu)選使用的。在本發(fā)明的充氣輪胎中，構(gòu)成(B)層的橡膠狀彈性體的適宜實例包括丁基橡膠、二烯類橡膠等。所述二烯類橡膠的實例包括例如天然橡膠、異戊二烯合成橡膠(IR)、順-1,4-聚丁二烯(BR)、間同立構(gòu)-1,2-聚丁二烯(1,2BR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)等。其中，天然橡膠、丁二烯橡膠等是優(yōu)選的。從阻氣性來看，橡膠狀彈性體優(yōu)選使用丁基橡膠。作為上述丁基類橡膠，可以列舉丁基橡膠和/或閨化丁基橡膠，但在丁基類橡膠中，從硫化速度快、耐熱性、粘合性和與其它不飽和橡膠的相容性優(yōu)異的觀點來看，卣化丁基橡膠是優(yōu)選的。上述卣化丁基橡膠包括氯化丁基橡膠、溴化丁基橡膠及其改性橡膠等。氯化丁基橡膠的實例有例如"EnjayButylHT10-66"(工>S工4少、；力A公司生產(chǎn)，商標)，溴化丁基橡膠的實例有"Bromobutyl2255"(Exxon7>司生產(chǎn)，商標)。另夕卜，作為改性橡膠，可以使用異單烯烴與對曱基苯乙烯的共聚物的氯化或溴化改性共聚物，例如可以作為"Expro50"(Exxon/〉司生產(chǎn)，商標)等獲得c另外，橡膠狀彈性體層中發(fā)生開裂之后，從抑制所述開裂的伸展的觀點來看，橡膠狀彈性體優(yōu)選使用包含丁基橡膠和二烯類橡膠的組合物。從耐空氣透過性的觀點來看，該橡膠狀彈性體中的橡膠成分中的丁基類橡膠的優(yōu)選含量為70~100質(zhì)量％,在該橡月交成分中，可以含有比例為0~50質(zhì)量％,優(yōu)選0~30質(zhì)量％的二烯類橡膠。通過使用所述組合物作為橡膠狀彈性體，即使在橡膠狀彈性體層中發(fā)生微小開裂的情況下，也能夠良好地抑制氧氣透過。在該橡膠狀彈性體中，為了提高耐空氣透過性、耐低溫開裂性和耐屈撓疲勞性等，除了所述橡膠成分以外，還可以含有無機填充劑。無機填充劑優(yōu)選為層狀或板狀的，它的實例包括高嶺土、粘土、云母、長石、二氧化硅和氧化鋁的含水復(fù)合物等。該無機填充劑的含量相對于100質(zhì)量份的所述橡膠成分通常為大約10~180質(zhì)量份，優(yōu)選20~120質(zhì)量4分的范圍的所述橡膠成分。另外，為了提高未硫化橡膠的強度等，每100質(zhì)量份所述橡膠成分可以進一步含有050質(zhì)量份的炭黑，優(yōu)選10~50質(zhì)量份炭黑。對所述炭黑的種類沒有特定限制，可以適當選擇以往慣用的橡膠補強用填充劑中的任何一種，例如可以歹'J舉FEF、SRF、HAF、ISAF、SAF、GPF等。在本發(fā)明中，從耐空氣透過性、耐屈撓疲勞性、耐低溫開裂性和加工性能等的平衡來考慮，每IOO質(zhì)量份的橡膠成分，所述無機填充劑和炭黑的總含量優(yōu)選為30~200質(zhì)量份，尤其優(yōu)選50~140質(zhì)量份的范圍。在該橡膠狀彈性體中，為了改善無機填充劑和炭黑在橡膠成分中的分散性和提高所需物理性能，每100質(zhì)量份的橡膠成分可以進一步含有05質(zhì)量份的分散改進劑。該分散改進劑的實例包括硅烷偶聯(lián)劑、二曱基硬脂酰胺、三乙醇胺等。它們可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合4吏用。另外，在該橡膠狀彈性體中，在配合所述炭黑的情況下，每100質(zhì)量份的橡膠成分優(yōu)選含有1質(zhì)量4分以上、尤其優(yōu)選3~20質(zhì)量份比例的環(huán)烷油或石蠟油。這里，根據(jù)環(huán)分析，環(huán)烷類油的Q/。CN優(yōu)選為30以上，鏈烷烴類油的。/。Cp優(yōu)選為60以上。另外，在該橡膠狀彈性體中，根據(jù)需要，可以含有有機短纖維。通過含有該有機短纖維，將本發(fā)明中使用的層壓體用作內(nèi)襯層的情況下，可以抑制在將內(nèi)襯層厚度薄化來制造輪胎時所出現(xiàn)的內(nèi)面簾線露出。該有機短纖維優(yōu)選平均直徑為1~100jum,平均長度為O.l~0.5mm左右。該有機短纖維還可以以FRR(短纖維與未硫化橡膠的復(fù)合物)的形式配合。該有4幾短纖維的含量優(yōu)選為相對于100質(zhì)量〗分橡膠成分為0.3~15質(zhì)量份。對有機短纖維的材料沒有特定限制，例如可以列舉尼龍6、尼龍66等聚酰胺，間同立構(gòu)-1,2-聚丁二烯、全同立構(gòu)聚丙烯、聚乙烯等。在這些當中，聚酰胺是優(yōu)選的。另外，為了增大配合有機短纖維的橡膠的模量，可以進一步配合六亞曱基四胺、間苯二酚等橡膠與纖維的粘合增強劑。在該橡膠狀彈性體中，只要不損害本發(fā)明的目的，除了上述配合劑以外，還可以配合通常在橡膠工業(yè)中使用的各種化學藥品，例如硫化劑、硫化促進劑、防老劑、防焦燒劑、鋅華、硬脂酸等。在本發(fā)明的層壓體中，用以往公知的方法，通過在未石克化階段將包含上述各種成分的橡膠組合物擠出、加工為薄膜狀或者片材狀，可以獲得構(gòu)成(B)層的橡膠狀彈性體。本發(fā)明的層壓體中的(B)層的橡膠狀彈性體層的厚度通常為200pm以上。出于在作為內(nèi)襯層時可以厚度薄化的考慮，該上限根據(jù)輪胎尺寸來適當決定。在將設(shè)有(B)橡膠狀彈性層的、本發(fā)明中所使用的層壓體用于輪胎內(nèi)襯層時，上述(A)樹脂薄膜層由于以200pm以下的薄厚度來使用，提高了耐屈撓性、耐疲勞性，并且不易由于輪胎轉(zhuǎn)動時的屈撓變形而產(chǎn)生斷裂和開裂。另外，即使斷裂，通過下文詳細描述的(C)粘合劑層，(A)樹脂薄膜層與(B)橡膠狀彈性層之間的粘合性也非常良好，難以剝離，龜裂也不易延伸，因此不會產(chǎn)生大的斷裂和開裂。另外，在產(chǎn)生斷裂的情況下，由于(B)橡膠狀彈性層彌補了(A)樹脂薄膜層中產(chǎn)生的斷裂和開裂部分的阻氣性，因此即使輪胎使用后也可以良好地保持內(nèi)壓。在本發(fā)明中，從平均剝離力來看，在(A)單層或多層熱塑性薄膜的表面與(B)橡膠狀彈性層之間使用構(gòu)成(C)粘合劑層的(D)粘合劑組合物進行粘合是尤其優(yōu)選的。該構(gòu)成(C)粘合劑層的(D)粘合劑組合物包括(a)橡膠成分和相對于IOO質(zhì)量份的(a)橡膠成分為0.1質(zhì)量份以上的(b)交聯(lián)劑和交聯(lián):助劑聚對二亞硝基苯和1,4-苯撐雙馬來酰亞胺中的至少一種。在該粘合劑組合物中，對(a)橡膠成分沒有特定限制，可以根據(jù)(A)樹脂薄膜層與橡膠狀彈性層的種類及其組合來適當決定，以確保優(yōu)異的粘性和平均剝離力，通常，優(yōu)選使用50質(zhì)量％以上的丁基橡膠和/或囟化丁基橡膠、二烯類橡膠。所述丁基橡膠和/或囟化丁基橡膠和二烯類橡膠如上述關(guān)于構(gòu)成(B)層的橡膠狀彈性體所舉例說明的那樣。作為該(a)成分，從粘合劑層的操作性、平均剝離力等觀點來看，包含70~100質(zhì)量％的卣化丁基橡膠是優(yōu)選的。另外，作為(a)成分，根據(jù)期望，含有10質(zhì)量％以上的氯磺化聚乙烯是優(yōu)選的。該氯磺化聚乙烯(以下有時簡稱為CSM)20是通過使用氯和亞硫酸氣體將聚乙烯氯化和氯磺化而制備的不含雙鍵的、具有飽和結(jié)構(gòu)的合成橡膠，其具有優(yōu)異的耐候性、耐臭氧性、耐熱性等穩(wěn)定性。CSM以"Hypalon"的商品名由DuPont公司銷售。從提高粘合劑層的平均剝離力、耐熱性等觀點來看，優(yōu)選含有10~40質(zhì)量％的CSM。在本發(fā)明中，從平均剝離力的觀點來看，尤其優(yōu)選的是含有70質(zhì)量％以上的囟化丁基橡膠、IO質(zhì)量％以上的氯磺化聚乙烯和5質(zhì)量％以上的天然橡膠和/或異戊二烯橡膠。在該粘合劑組合物中，為了改善加熱處理后的平均剝離力，作為(b)交聯(lián)劑和交聯(lián)助劑，優(yōu)選配合0.1質(zhì)量份以上的聚對二亞硝基苯和1，4-苯撐雙馬來酰亞胺中的至少一種。對于諸如卣化丁基橡膠之類的雙鍵少的橡膠，聚對二亞硝基苯是有效的交聯(lián)劑，通過添加聚對二亞硝基苯并進行熱處理，可以防止未硫化配合物的冷流，改善擠出特性和碌u化膠的物理特性，另外可調(diào)節(jié)可塑度。另夕卜，使用1，4-苯撐雙馬來酰亞胺的硫化將產(chǎn)生碳-碳共價鍵，提高了耐熱性和耐老化性。尤其，它對于氯磺化聚乙烯橡膠是有效的交聯(lián)劑。這些(b)成分相對于粘合劑組合物的配合量優(yōu)選為相對于IOO質(zhì)量份的該粘合劑組合物的橡膠成分為O.l質(zhì)量份以上。作為該粘合劑組合物中的(c)成分的填充劑，可以使用無機填料和/或炭黑。無機填料的實例包括根據(jù)濕式方法的二氧化硅(以下稱為濕式二氧化硅)、氫氧化鋁、氧化鋁、氧化鎂、蒙脫土、云母、蒙脫石、有機化蒙脫土、有機化云母、有一幾4b蒙脫石等。它們可以單獨使用一種，或者將兩種以上組合^吏用。另一方面，炭黑如以上關(guān)于構(gòu)成(B)層的橡膠狀彈性體的說明所例示的那樣。在該粘合劑組合物中，從粘性、平均剝離力等觀點來看，該(C)成分即填充劑的含量在相對于100質(zhì)量份所述(a)成分即橡月交成分為2~50質(zhì)量份、優(yōu)選5~35質(zhì)量4分的范圍內(nèi)選擇。另外，包含該粘合劑組合物中含有的(a)橡膠成分即氯磺化聚乙烯、(b)成分即交聯(lián)劑和交耳關(guān)助劑、(c)成分即填充劑的市售灃占合劑纟且合凈勿例^口有Chemlok6250(LordCorporation^^司生產(chǎn))。該Chemlok6250可以作為粘合劑組合物的(a)、(b)和(c)成分的混合物來使用。在該粘合劑組合物中，相對于100質(zhì)量〗分橡膠成分含有0.1質(zhì)量份以上的作為(d)成分的硫化促進劑，由此所得層壓體能夠發(fā)揮希望的平均剝離力。對硫化促進劑沒有特定限制，例如可以是選自秋蘭姆類、取代二硫代氨基曱酸鹽類、胍類、噻唑類、亞磺酰胺類、硫脲類、黃原酸酯類等中的至少一種。其中，秋蘭姆類和/或取代二硫代氨基曱酸鹽類硫化促進劑是優(yōu)選的。對所述硫化促進劑的含量的上限沒有特定限制，但通常是大約5質(zhì)量份。所述硫化促進劑的優(yōu)選含量在0.33質(zhì)量份的范圍內(nèi)。通過含有0.1質(zhì)量份以上的秋蘭姆類和/或取代二硫代氨基曱酸鹽類硫化促進劑，所得層壓體可以發(fā)揮所需的平均剝離力。對所述硫化促進劑的含量的上限沒有特定限制，通常是大約5質(zhì)量份。所述硫化促進劑的優(yōu)選含量在0.3~3質(zhì)量份的范圍內(nèi)。硫化四曱基秋蘭姆、活化二硫化四甲基秋蘭姆、二碌l化四乙基秋蘭姆、單硫化四丁基秋蘭姆、二硫化四丁基秋蘭姆、四硫化二(五亞曱基)秋蘭姆、六硫化二(五亞曱基)秋蘭姆、二硫化四千基秋蘭姆、二硫化四(2-乙基己基)秋蘭姆等。另一方面，取代二硫代氨基曱酸鹽類硫化促進劑的實例包括二曱基二硫代氨基甲酸鈉、二乙基二硫代氨基曱酸鈉、二正丁基二硫代氨基曱酸鈉、二曱基二硫代氨基曱酸鉀、乙基苯基二硫代氨基曱酸鉛、二曱基二硫代氨基曱酸鋅、二乙基二硫代氨基曱酸鋅、二正丁基二硫代氨基曱酸鋅、二千基二硫代氨基曱酸鋅、N-五亞甲基二硫代氨基曱酸鋅、乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅、二乙基二硫代氨基曱酸碲、二曱基二硫代氨基曱酸銅、五亞曱基二硫代氨基曱酸哌啶等。在本發(fā)明中，雖然可以使用選自上述秋蘭姆類硫化促進劑和取代二硫代氨基甲酸鹽類硫化促進劑中的至少一種，但其中取代二硫代氨基曱酸鹽類硫化促進劑是優(yōu)選的，二千基二硫代氨基甲酸鋅是尤其優(yōu)選的。在該粘合劑組合物中，作為(e)成分的樹脂和/或低分子量聚合物是為了粘貼作業(yè)性(提高粘合劑組合物的粘合性)而使用。(d)成分的樹脂的實例包括酚醛類樹脂、改性薛烯類樹脂、萜烯類樹脂、氫化薛烯樹脂、松香類樹脂、Cs石油樹脂、C9石油樹脂、二甲苯樹脂、古馬隆—茚樹脂、二環(huán)戊二烯樹脂、苯乙烯樹脂等。在這些當中，優(yōu)選的是Cs餾分樹脂、酚醛類樹脂、辟烯類樹脂、改性碎烯類樹脂、氳化辟烯類樹脂和松香類樹脂。c5餾分樹脂通過石腦油的熱分解來獲得，通常可以列舉將1-戊烯、2-戊烯、2-曱基-1-丁烯、2-曱基-2-丁烯、3-曱基-1-丁烯等烯烴類烴，2-甲基-1,3-丁二烯、1，2-戊二烯、1,3-戊二烯、3-甲基-1,2-丁二烯等二烯類烴等聚合或共聚而獲得的石油樹脂。酚醛類樹脂的實例包括對叔丁基苯酚與乙炔在催化劑存在下縮合所獲得的樹脂、烷基笨酚與甲醛的縮合物等。另外，辟烯類樹脂、改性辟烯類樹脂、氫化辟烯類樹脂的實例包括(3-蒗烯樹脂、oc-蒗烯樹脂等碎烯類樹脂，這些辟烯樹脂通過加氫而獲得的氬化辟烯樹脂、碎烯與苯酚用弗-克型(Friedel-Crafts)催化劑反應(yīng)或者與甲醛縮合而獲得的改性辟烯類樹脂。松香類樹脂的實例包括天然樹脂松香、天然樹脂松香通過加氫、歧化、二聚、酯化、石灰化等改性所獲得的改性松香衍生物。這些樹脂可以單獨使用一種，在這些當中，酚醛類樹脂是尤其優(yōu)選的。另一方面，低分子量聚合物的重均分子量以聚苯乙烯換算，4尤選為1000~IOOOOO的范圍，更^尤選為1000~50000。另夕卜，分子內(nèi)具有雙鍵的是優(yōu)選的，另外，具有苯乙烯單元的是優(yōu)選的。這種低分子量聚合物的實例包括苯乙烯_丁二烯共聚物。該低分子量苯乙烯-丁二烯共聚物例如可以通過下列方式來制備在烴溶劑如環(huán)己烷等中，在醚或叔胺的存在下，使用有機鋰化合物引發(fā)劑，將丁二烯與苯乙烯在大約50~90。C下共聚。所得共聚物的分子量可以通過有機鋰化合物的量來控制，微結(jié)構(gòu)可以通過醚或叔胺的量來控制。在本發(fā)明中，可以單獨使用一種或結(jié)合使用兩種以上的所述低分子量聚合物作為(e)成分?；蛘?，將一種以上的所述樹脂與一種以上的所述低分子量聚合物組合使用。在本發(fā)明中，相對于100質(zhì)量^f分的所述(a)成分即橡月交成分，該(e)成分優(yōu)選以5質(zhì)量份以上、更優(yōu)選540質(zhì)量份、尤其優(yōu)選10~30質(zhì)量^f分的比例來^f吏用。尤其，使用酚醛類樹脂作為(e)成分時所獲得的粘合劑組合物是優(yōu)選的，因為顯示了優(yōu)異的粘性。在該粘合劑組合物中，只要不損害本發(fā)明的目的，就可以24根據(jù)期望含有硫化劑、硬脂酸、氧化鋅、防老劑等。接下來說明本發(fā)明中使用的層壓體的制造方法。首先，將構(gòu)成所述(D)粘合劑組合物的各種成分添加到有機溶劑中，溶解或分散，制備由含有有機溶劑的粘合劑組合物構(gòu)成的涂布液。此時，優(yōu)選使用的有機溶劑是(a)橡膠成分的良溶劑、并且希爾德布蘭德(Hildebrand)溶解度參數(shù)5值為14~20MPa1/2的有機溶劑。這種有機溶劑的實例包括曱苯、二曱苯、正己烷、環(huán)己烷、氯仿、甲基乙基酮等。它們可以單獨使用一種，也可以將兩種以上混合〗吏用。這樣制備的涂布液的固體成分濃度可根據(jù)涂布性能、操作性能等來適當選擇，但通常為5~50質(zhì)量％,優(yōu)選在10~30質(zhì)量％的范圍內(nèi)。然后，將所述涂布液在構(gòu)成(A)層的樹脂薄膜表面上涂布并干燥后，在其上貼合構(gòu)成(B)層的橡膠狀彈性體薄膜或薄片，通過加熱和硫化處理，獲得本發(fā)明優(yōu)選使用的層壓體。或者，將所述涂布液在構(gòu)成(B)層的橡膠狀彈性體的薄膜或薄片表面上涂布并干燥，然后在其上貼合構(gòu)成(A)層的樹脂薄膜，通過加熱和硫化處理，獲得本發(fā)明中使用的層壓體。在該兩種方法中，通常4吏用前一種方法。在所述方法中，構(gòu)成(A)層的樹脂薄膜含有改性乙烯-乙烯醇共聚物層的情況下，優(yōu)選的是通過粘合劑組合物層將該樹脂薄膜與橡膠狀彈性體薄膜或薄片貼合之前，對該樹脂薄膜預(yù)先照射能量射線，將該改性乙烯-乙烯醇共聚物層交聯(lián)。如果不進行該交聯(lián)操作，在后面進行的加熱和碌"匕工序中，改性乙烯-乙烯醇共聚物層顯著變形，不能保持均勻的層，所得層壓體有可能不能發(fā)揮作為輪胎用內(nèi)襯層的預(yù)定功能。能量射線的實例包括紫外線、電子束、X射線、OC射線、Y射線等電離放射線，優(yōu)選的實例為電子束。關(guān)于電子束的照射方法，可以列舉將樹脂薄膜引入到電子束照射裝置中，照射電子束的方法。電子束的劑量沒有特定限制，優(yōu)選在10~60Mrad的范圍內(nèi)。如果電子束的照射劑量低于10Mrad,則交^f關(guān)難以進行。另一方面，如果照射的電子束劑量超過60Mrad,樹脂薄膜容易發(fā)生劣化。更優(yōu)選的是，電子束劑量為20~50Mrad。所述加熱和碌"匕處理通常在100。C以上，優(yōu)選125~200°C下，更優(yōu)選130~180。C的溫度下進行。另外，在本發(fā)明的充氣輪胎的情況下，所述加熱和硫化處理通常在輪胎發(fā)u化時進行。本發(fā)明的充氣輪胎中使用的內(nèi)襯層具有良好粘性和優(yōu)異的平均剝離力等特征。圖1是使用本發(fā)明的內(nèi)襯層形成的充氣輪胎的一個實例的局部截面圖，該輪胎由簾布層2、內(nèi)襯層3、帶束層部、胎面部5和胎側(cè)部6構(gòu)成。其中，簾布層2包括圍繞填充膠條1的周圍并且簾線方向朝向半徑的骨架層；內(nèi)襯層3由設(shè)置在簾布層的輪胎半徑方向內(nèi)側(cè)、包括本發(fā)明中使用的粘合劑層14的層壓體構(gòu)成；帶束層部具有設(shè)置在簾布層的胎冠的輪胎半徑方向外側(cè)的2片帶束層4;所述胎面部5設(shè)置在帶束層部的上部；所述胎側(cè)部6設(shè)置在胎面部的左右。圖2是所述充氣輪胎中的本發(fā)明內(nèi)襯層的一個實例的具體的截面圖。內(nèi)襯層3具有樹脂薄膜層13與橡膠狀彈性體層15通過粘合劑層14粘合而形成的一體化結(jié)構(gòu)，其中，所述樹脂薄膜層13由在改性乙烯-乙烯醇共聚物層11的兩面分別層壓熱塑性聚氨酯類彈性體層12a和12b而形成。另外，橡膠狀彈性體層15與粘合劑層14相反側(cè)的面與圖1中的簾布層2粘合。實施例以下通過實施例來進一步詳細說明本發(fā)明，然而，本發(fā)明并不受這些實施例的限制。制備例1改性乙烯-乙烯醇共聚物的制備在加壓反應(yīng)槽內(nèi)，投入2質(zhì)量份的乙烯含量44mol%、皂化度99.9molo/o的乙烯-乙烯醇共聚物(MFR:5.5g/10min(190°C,21.18N載荷下)和8質(zhì)量份的N-曱基-2-吡咯烷酮，通過在120。C下加熱攪拌2小時，使乙烯-乙烯醇共聚物完全溶解。向其中添加0.4質(zhì)量份的作為環(huán)氧化合物的環(huán)氧丙烷，然后在160°C下加熱4小時。加熱結(jié)束后，在100質(zhì)量4分蒸餾水中使其析出，用大量蒸餾水充分洗凈N-曱基-2-吡咯烷酮和未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷，獲得改性乙烯-乙烯醇共聚物。另外，用粉碎機將所得改性乙烯-乙烯醇共聚物粉碎至大約2mm粒徑，然后，再次用大量蒸餾水充分洗滌。洗滌后的顆粒在室溫下真空千燥8小時，然后，使用雙軸寺齊出才幾在200。C下熔融，造粒。另外，上述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量和皂化度是由使用氘化二甲亞砜作為溶劑的111-NMR測定(使用日本電子公司制造的[JIM-GX-500型])所獲得的波譜計算的值。另外，上述乙烯-乙烯醇共聚物的熔體流動速率(MFR)通過以下方法獲得將樣品填充到MeltIndexerL-224[寶工業(yè)林式會社制造]的內(nèi)徑9.55mm、長度162mm的機筒內(nèi)，在190。C下熔融，然后使用重量2160g、直徑9.48mm的柱塞施加均等的荷載，由通過設(shè)置在機筒中央的直徑2.1mm的?？酌繂挝粫r間擠出的樹脂量(g/10min)來計算。其中，在乙烯-乙烯醇共聚物的熔點190。C附近或者超過190。C時，則在2160g的荷載下，在熔點以上的多個溫度下測定，在半對數(shù)圖中以絕對溫度的倒數(shù)為橫軸，以MFR的對數(shù)為縱軸繪制曲線，外推至190°C所計算的值作為螺:體流動速率(MFR)。制備例2三層薄膜的制備使用制備例1獲得的改性EVOH和作為彈性體的熱塑性聚氨酯(KURARAYCO.,LTD制造，Kuramiron3190),使用兩種三層共擠出裝置，在下述共擠出成型條件下制備三層薄膜(熱塑性聚氨酯層/改性EVOH層/熱塑性聚氨酯層)，改性EVOH層、熱塑性聚氨酯層各層的厚度的厚度均為20pm。共擠出成型條件如下所述層結(jié)構(gòu)熱塑性聚氨酯/改性EVOH/熱塑性聚氨酯(厚度20/20/20,單位jum)各樹脂的擠出溫度Cl/C2/C3/模頭=170/170/220/220°C各樹脂的擠出機規(guī)格如下熱塑性聚氨酯25mm(l)寺齊出機，P25-18AC(大敗精斗幾工作才朱式會社制造)改性EVOH:20mm(J)擠出機，實驗室儀器ME型CO-EXT(林式會社東洋精機制造)T形模頭規(guī)格500mm寬度，兩種三層用(抹式會社7°，義？f夕工學研究所制造)冷卻輥的溫度50°C拉引速度4m/分鐘制備例3未硫化橡膠狀彈性體層的制備配制以下組成的橡膠組合物，再制備厚度500|am的未硫化28橡膠狀彈性體片材。橡膠組合物(配合單位質(zhì)量份)*天然橡月交30*Br—IIR:(JSR(才朱)制，Bromobutyl2244)70*GPF炭黑(ASAHICARBONCO.，LTD制，#55)60*SUNPAR2280(JapanSunOilCo"Ltd制)7*硬脂酸(旭電化工業(yè)公司制)1*硫化促進劑(大內(nèi)新興化學工業(yè)公司制，NOCCELERDM)1.3*氧化鋅(白水化學工業(yè)公司制)3*硫(輕井澤精煉所制)0.5制備例4粘合劑組合物-1和涂布液的制備粘合劑組合物(配合單位質(zhì)量份)*Br—IIR:(JSR乂^司制，Bromobutyl2244)90*氯石黃4匕聚乙丈希(DuPontPerformanceElastomers公司制，Hypalon)10*炭黑(TOKAICARBONCO.,LTD制，，〉一^卜NB)10*酚醛樹脂(SUMITOMOBAKELITECo.,Ltd.制，PR_SC-400)20*硬脂酸(新日本理化7>司制，50S)1*氧化鋅(白水化學工業(yè)公司制，"夕只>ff7夕)3*對二亞硝基苯(大內(nèi)新興化學工業(yè)/>司制，VULNOCDNB)3*1,4-苯撐雙馬來酰亞胺(大內(nèi)新興化學工業(yè)^^司制，VULNOCPM)3*硫化促進劑(大內(nèi)新興化學工業(yè)公司制，NOCCELERZTC)1*碌u化促進劑(大內(nèi)新興化學工業(yè)7^司制，NOCCELERDM)0.5*石克化促進劑(大內(nèi)新興化學工業(yè)7>司制，NOCCELERD)1*硫(鶴見化學公司制，金華印微粉硫)1.5按照上述配合組成用常規(guī)方法捏合，然后將該粘合劑組合物添加到1000質(zhì)量份有機溶劑曱苯(S值18.2MPa1/2)中，溶解或分散，制備各粘合劑涂布液。制備例5粘合劑組合物-2及涂布液的制備粘合劑組合物(配合單位質(zhì)量份)*Br—IIR:(JSR乂/^司制，Bromobutyl2244)80*氯石黃4匕聚乙火希(DuPontPerformanceElastomers司制，Hypalon)20*炭黑(TOKAICARBONCO.,LTD制，SEASTNB)9*酚醛初于脂(SUMITOMOBAKELITECo.,Ltd.制，PR-SC-400)18*硬脂酸(新日本理化公司制，50S)1*氧化鋅(白水化學工業(yè)公司制，HAKUSUITECHO)6*對二亞硝基苯(大內(nèi)新興化學工業(yè)/>司制，VULNOCDNB)6*1,4-苯撐雙馬來酰亞胺(大內(nèi)新興化學工業(yè)公司制，VULNOCPM)6*硫化促進劑(大內(nèi)新興化學工業(yè)公司制，NOCCELERZTC)1*石克化促進劑(大內(nèi)新興化學工業(yè)7^司制，NOCCELERDM)0.5*硫化促進劑(大內(nèi)新興化學工業(yè)/>司制，NOCCELERD)1*硫(鶴見化學公司制，金華印微粉硫)1.5按照上述配合組成用常規(guī)方法捏合，然后將該粘合劑組合物添加到1000質(zhì)量份有機溶劑曱苯(5值18.2MPa1/2)中，溶解或分散，制備各粘合劑涂布液。制備例6粘合劑組合物-3及涂布液的制備粘合劑組合物(配合單位質(zhì)量份)*Br—IIR:(JSR/^司制，Bromobutyl2244)93*氯碌化聚乙歸(DuPontPerformanceElastomers公司制,Hypalon)7*炭黑(TOKAICARBONCO.,LTD制，SEASTNB)10*酚醛樹脂(SUMITOMOBAKELITECo.,Ltd.制，PR-SC-400)20*硬脂酸(新日本理化公司制，50S)1*氧化鋅(白水化學工業(yè)公司制，HAKUSUITECHO)2*對二亞硝基苯(大內(nèi)新興化學工業(yè)公司制，VULNOCDNB)2*1,4-苯撐雙馬來酰亞胺(大內(nèi)新興化學工業(yè)公司制，VULNOCPM)2*硫化促進劑(大內(nèi)新興化學工業(yè)7>司制，NOCCELERZTC)1*碌"匕促進劑(大內(nèi)新興化學工業(yè)/>司制，NOCCELERDM)0.5*硫化促進劑(大內(nèi)新興化學工業(yè)/>司制，NOCCELER31D)1*硫(鶴見化學公司制，金華印微粉硫)1.5按照上述配合組成用常規(guī)方法捏合，然后將該粘合劑組合物添加到1000質(zhì)量份有機溶劑曱苯(5值18.2MPa1/2)中，溶解或分散，制備各粘合劑涂布液。制備例7粘合劑組合物-4及涂布液的制備粘合劑組合物(配合單位質(zhì)量份)*Br-IIR:(JSR7^司制，Bromobutyl2244)83*氯石黃4匕聚乙丈希(DuPontPerformanceElastomers公司制，Hypalon)17*炭黑(TOKAICARBONCO.,LTD制，SEASTNB)10*酚醛樹脂(SUMITOMOBAKELITECo.，Ltd.制，PR-SC-400)20*硬脂酸(新日本理化公司制，50S)1*氧化鋅(白水化學工業(yè)公司制，HAKUSUITECHO)5*對二亞硝基苯(大內(nèi)新興化學工業(yè)公司制，VULNOCDNB)5*1,4-苯撐雙馬來酰亞胺(大內(nèi)新興化學工業(yè)公司制，VULNOCPM)5*硫化促進劑(大內(nèi)新興化學工業(yè)7>司制，NOCCELERZTC)1*碌u化促進劑(大內(nèi)新興化學工業(yè)公司制，NOCCELERDM)0.5*硫化促進劑(大內(nèi)新興化學工業(yè)7>司制，NOCCELERD)1*硫(鶴見化學公司制，金華印微粉硫)1.5按照上述配合組成用常規(guī)方法捏合，然后將該粘合劑組合物添加到1000質(zhì)量份有機溶劑甲苯(5值18.2MPa1/2)中，溶解或分散，制備各粘合劑涂布液。制備例8粘合劑組合物-5及涂布液的制備粘合劑組合物(配合單位質(zhì)量份)*Br—IIR:(JSR乂〉司制，Bromobutyl2244)87*氯碌化聚乙蜂(DuPontPerformanceElastomers公司制，Hypalon)13*炭黑(TOKAICARBONCO.,LTD制，SEASTNB)10*酚醛樹脂(SUMITOMOBAKELITECo.,Ltd.制，PR-SC-楊)20*硬脂酸(新日本理化公司制，50S)1*氧化鋅(白水化學工業(yè)/>司制，HAKUSUITECHO)4*對二亞硝基苯(大內(nèi)新興化學工業(yè)/〉司制，VULNOCDNB)4*1,4-苯撐雙馬來酰亞胺(大內(nèi)新興化學工業(yè)^^司制，VULNOCPM)4*硫化促進劑(大內(nèi)新興化學工業(yè)7>司制，NOCCELERZTC)1*硫化促進劑(大內(nèi)新興化學工業(yè)7>司制，NOCCELERDM)0.5*石克化促進劑(大內(nèi)新興化學工業(yè)7^司制，NOCCELERD)1*硫(鶴見化學公司制，金華印微粉硫)1.5按照上述配合組成用常規(guī)方法捏合，然后將該粘合劑組合物添加到1000質(zhì)量份有機溶劑曱苯(S值18.2MPa1/2)中，溶解或分散，制備各粘合劑涂布液。制備例9粘合劑組合物-6及涂布液的制備粘合劑組合物(配合單位質(zhì)量份)*Br—IIR:(JSR乂^司制，Bromobutyl2244)98*氯石黃4匕聚乙蹄(DuPontPerformanceElastomers公司制,Hypalon)2*炭黑(TOKAICARBONCO.,LTD制，SEASTNB)10*酚醛樹脂(SUMITOMOBAKELITECo.，Ltd.制，PR-SC-400)20*硬脂酸(新日本理化公司制，50S)1*氧化鋅(白水化學工業(yè)公司制，HAKUSUITECHO)1*對二亞硝基苯(大內(nèi)新興化學工業(yè)/z^司制，VULNOCDNB)1*1,4-苯撐雙馬來酰亞胺(大內(nèi)新興化學工業(yè)^^司制，VULNOCPM)1*碌"匕促進劑(大內(nèi)新興化學工業(yè)7〉司制，NOCCELERZTC)1*硫化促進劑(大內(nèi)新興化學工業(yè)公司制，NOCCELERDM)0.5*硫化促進劑(大內(nèi)新興化學工業(yè)公司制，NOCCELERD)1*硫(鶴見化學公司制，金華印微粉硫)1.5按照上述配合組成用常規(guī)方法捏合，然后將該粘合劑組合物添加到1000質(zhì)量份有機溶劑曱苯(5值18.2MPa1/2)中，溶解或分散，制備各粘合劑涂布液。實施例1使用日新"4水^亍一^'林式會社制造的電子束照射裝置"生產(chǎn)用CuretronEBC200-100",在200kV加速電壓和30Mrad照射能量的條件下用電子束照射制備例2所獲得的三層薄膜(熱塑性聚氨酯/改性EVOH/熱塑性聚氨酯)，對其進行交聯(lián)處理，作為多層熱塑性樹脂薄膜使用。將1000質(zhì)量份有機溶劑曱苯添加到100質(zhì)量份的制備例4中獲得的粘合劑組合物-1中，溶解或分散，制備粘合劑涂布液。將該涂布液涂布于上述交聯(lián)后的多層熱塑性樹脂薄膜的一個表面上，干燥處理，然后通過貼合制備例3中獲得的厚度500pm的未硫化橡膠狀彈性體片材，從而制備內(nèi)襯層。使用所得內(nèi)襯層，經(jīng)過常規(guī)方法的硫化工序，試制汽車用充氣輪胎(195/65R15)。表1示出了23。C和-20°C下的平均剝離力的測定值以及在23。C和-20°C的試制輪胎行駛環(huán)境溫度下轉(zhuǎn)鼓(drum)行駛后的輪胎內(nèi)表面性狀。另外，23°C和-20°C下的平均剝離力以及試制輪胎的轉(zhuǎn)鼓行駛后的輪胎內(nèi)表面性狀根據(jù)以下所述的方法來測定和評價。(1)平均剝離力的測定才艮據(jù)JISK6854-3[粘合劑-剝離粘合強度試驗方法(T形剝離)]在23。C和-20。C下進行T形剝離試驗，測定平均剝離力。另外，試驗片的寬度為10mm。(2)行駛后的輪胎內(nèi)表面性狀的評價對上述試制輪胎，在23。C和-20°C、140kPa的氣壓下，在相當于80km/h速度的轉(zhuǎn)速的轉(zhuǎn)鼓上，以施力。6kN的載荷行駛10000km。目測該轉(zhuǎn)鼓行駛后輪胎內(nèi)襯層的外觀，基于以下評價標準來評估熱塑性樹脂薄膜層的剝離狀態(tài)。o薄膜層沒有剝離，無問題X薄膜層存在剝離實施例2除了將制備例4的粘合劑組合物-1改變?yōu)橹苽淅?的粘合劑組合物-2以外，與實施例1同樣地進4亍評價。表l示出了23。C和-20°C下的平均剝離力的測定值以及在23°C和-20°C的試制輪胎行駛環(huán)境溫度下轉(zhuǎn)鼓行駛后的輪胎內(nèi)表面性狀。實施例3除了將制備例4的粘合劑組合物-1改變?yōu)橹苽淅?的粘合劑組合物-3以外，與實施例1同樣地進行評價。表1示出了23°C和-20°C下的平均剝離力的測定值以及在23°C和_20°C的試制輪胎行駛環(huán)境溫度下轉(zhuǎn)鼓行駛后的輪胎內(nèi)表面性狀。實施例4除了將制備例4的粘合劑組合物-1改變?yōu)橹苽淅?的粘合劑組合物-4以外，與實施例1同樣地進4亍評價。表l示出了23°C和-20°C下的平均剝離力的測定值以及在23°C和-20°C的試制輪胎行駛環(huán)境溫度下轉(zhuǎn)鼓行駛后的輪胎內(nèi)表面性狀。實施例5除了將制備例4的粘合劑組合物-1改變?yōu)橹苽淅?的粘合劑組合物-5以外，與實施例1同樣地進行評價。表l示出了23°C和-20°C下的平均剝離力的測定值以及在23°C和-20°C的試制輪胎行駛環(huán)境溫度下轉(zhuǎn)鼓行駛后的輪胎內(nèi)表面性狀。比專交例1除了在實施例1中不涂布制備例4的粘合劑組合物以外，36與實施例1同樣地評價。23。C和_20°C下的平均剝離力的測定值以及在23。C和-20°C的試制輪胎行駛環(huán)境溫度下轉(zhuǎn)鼓行駛后的輪胎內(nèi)表面性狀在表1示出。比4交例2除了在實施例1中涂布市售粘合劑組合物-東洋化學研究所制備的METALOCKR-46以外，與實施例1同樣地評^介。23。C和-20。C下的平均剝離力的測定值以及在23。C和-20°C的試制輪胎行駛環(huán)境溫度下轉(zhuǎn)鼓行駛后的輪胎內(nèi)表面性狀在表1示出。比l交例3除了將制備例4的粘合劑組合物-1改變?yōu)橹苽淅?的粘合劑組合物-6以外，與實施例1同樣地進行評價。23。C和-20。C下的平均剝離力的測定值以及在23。C和-20。C的試制輪胎行駛環(huán)境溫度下轉(zhuǎn)鼓行駛后的輪胎內(nèi)表面性狀在表1示出。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>工業(yè)實用性本發(fā)明提供一種充氣輪胎，其中作為內(nèi)襯層使用的單層或多層熱塑性樹脂薄膜層的表面與橡膠狀彈性層在低溫和室溫下的平均剝離力優(yōu)異。權(quán)利要求1.一種充氣輪胎，其特征在于，內(nèi)襯層包含配置在輪胎徑向最內(nèi)層的(A)單層或多層熱塑性樹脂薄膜層和配置在所述(A)層的輪胎徑向外側(cè)的(B)橡膠狀彈性層，(A)單層或多層熱塑性樹脂薄膜層的表面與(B)橡膠狀彈性層在-20℃下的平均剝離力為6kN/m以上。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的充氣輪胎，其中，所述(A)單層或多層熱塑性樹脂薄膜層的表面與隔著(C)粘合劑層鄰接的(B)橡膠狀彈性層在-20。C下的平均剝離力為6kN/m以上。3.—種充氣輪胎，其特征在于，內(nèi)襯層包含配置在輪胎徑向最內(nèi)層的(A)單層或多層熱塑性樹脂薄膜層和配置在所述(A)層的輪胎徑向外側(cè)的(B)橡膠狀彈性層，(A)單層或多層熱塑性樹脂薄膜層的表面與(B)橡膠狀彈性層在23。C下的平均剝離力為4kN/m以上。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的充氣輪胎，其中，所述(A)單層或多層熱塑性樹脂薄膜層的表面與隔著(C)粘合劑層鄰接的(B)橡膠狀彈性層在23。C下的平均剝離力為4kN/m以上。5.根據(jù)權(quán)利要求2或4所述的充氣輪胎，其中，所述(A)單層或多層熱塑性樹脂薄膜層的表面與隔著(C)粘合劑層鄰接的(B)橡膠狀彈性層在-20。C下的平均剝離力為6kN/m以上，并且在23。C下的平均剝離力為4kN/m以上。6.根據(jù)權(quán)利要求l、2或5所述的充氣輪胎，其中，在-20°C下的平均剝離力為10kN/m以上。7.根據(jù)權(quán)利要求3~5的任一項所述的充氣輪胎，其中，在23。C下的平均剝離力為1OkN/m以上。8.根據(jù)權(quán)利要求l~7的任一項所述的充氣輪胎，其中，所述(A)單層或多層熱塑性樹脂薄膜層包括由改性乙烯_乙烯醇共聚物構(gòu)成的層，所述改性乙烯-乙烯醇共聚物通過使每IOO質(zhì)量份的乙烯含量為25~50mol。/o的乙烯-乙烯醇共聚物與1~50重量份的環(huán)氧化合物反應(yīng)而獲得。9.根據(jù)權(quán)利要求l~8的任一項所述的充氣輪胎，其中，使用熱塑性聚氨酯類彈性體作為(A)單層或多層熱塑性樹脂薄膜層的表面層。10.根據(jù)權(quán)利要求l~9的任一項所述的充氣輪胎，其中，在所述(B)橡膠狀彈性層中使用丁基橡膠或卣化丁基橡膠。11.根據(jù)權(quán)利要求l~IO的任一項所述的充氣輪胎，其中，在所述(B)橡膠狀彈性層中使用二烯類彈性體。12.根據(jù)權(quán)利要求l~ll的任一項所述的充氣輪胎，其中，在(A)單層或多層熱塑性薄膜的表面和鄰接的(B)橡膠狀彈性層之間，使用構(gòu)成(C)粘合劑層的(D)粘合劑組合物來進行粘合。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的充氣輪胎，其中，(D)粘合劑組合物包含(a)橡膠成分、和相對于100質(zhì)量份(a)橡膠成分為0.1質(zhì)量份以上的(b)交聯(lián)劑和交聯(lián)助劑聚對二亞硝基苯和1,4-苯撐雙馬來酰亞胺中的至少一種。14.根據(jù)權(quán)利要求12或13所述的充氣輪胎，其中，(D)粘合劑組合物中，作為(a)橡膠成分，包含10質(zhì)量％以上的氯石黃化聚乙烯。15.根據(jù)權(quán)利要求1214的任一項所述的充氣輪胎，其中，(D)粘合劑組合物進一步包含250質(zhì)量份的(c)填充劑。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的充氣輪胎，其中，(D)粘合劑組合物包含作為(c)填充劑的炭黑。17.根據(jù)權(quán)利要求1216的任一項所述的充氣輪胎，其中，在(D)粘合劑組合物中，(a)橡膠成分包含50質(zhì)量％以上的丁基橡膠和/或囟化丁基橡膠。18.根據(jù)權(quán)利要求1217的任一項所述的充氣輪胎，其中，(D)粘合劑組合物進一步包含0.1質(zhì)量份以上的(d)橡膠用硫化促進劑。19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的充氣輪胎，其中，所述(d)橡膠用硫化促進劑是秋蘭姆類和/或取代二硫代氨基甲酸鹽類硫化促進劑。20.根據(jù)權(quán)利要求12~19的任一項所述的充氣輪胎，其中，(D)粘合劑組合物進一步包含0.1重量份以上的(e)樹脂和低分子量聚合物中的至少一種。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的充氣輪胎，其中，(e)成分中的樹脂為選自C5類樹脂、酚醛類樹脂、辟烯類樹脂、改性薛烯類樹脂、氳化萜烯類樹脂和松香類樹脂中的至少一種。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的充氣輪胎，其中，所述樹脂為酚醛類樹脂。23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的充氣輪胎，其中，(e)成分中的低分子量聚合物的重均分子量基于聚苯乙烯換算為1000~100000。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的充氣輪胎，其中，(e)成分中的低分子量聚合物的重均分子量基于聚苯乙烯換算為1000~50000。25.根據(jù)權(quán)利要求2024的任一項所述的充氣輪胎，其中，(e)成分中的低分子量聚合物是在分子內(nèi)具有雙鍵的聚合物。26.根據(jù)權(quán)利要求2025的任一項所述的充氣輪胎，其中，(e)成分中的低分子量聚合物是含有苯乙烯單元的聚合物。27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的充氣輪胎，其中，(e)成分中的低分子量聚合物為苯乙烯-丁二烯共聚物。全文摘要本發(fā)明提供一種充氣輪胎，其中用作內(nèi)襯層的(A)單層或多層熱塑性樹脂薄膜層的表面與(B)橡膠狀彈性層在-20℃下的平均剝離力為6kN/m以上，其中，作為阻氣性優(yōu)異和屈撓性優(yōu)異的內(nèi)襯層的、單層或多層熱塑性樹脂薄膜層的表面與鄰接的橡膠狀彈性層在低溫和室溫下的平均剝離力優(yōu)異。文檔編號B60C5/14GK101460318SQ20078002051公開日2009年6月17日申請日期2007年4月27日優(yōu)先權(quán)日2006年6月2日發(fā)明者中川大助,加藤大輔,野原大輔,高橋祐和申請人:株式會社普利司通