專利名稱：氟聚合物涂料組合物和涂飾物品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氟聚合物涂料組合物和涂飾物品。
背景技術(shù)：
過(guò)去，作為成膜助劑的陰離子表面活性劑被添加到氟聚合物被覆組合物中，但由于容易發(fā)泡，涂膜上容易出現(xiàn)針孔，而且成膜性也不充分，也難以形成厚涂膜，因此，除了由涂膜的磨耗造成的耐腐蝕性和非粘著性降低以外，還存在著經(jīng)過(guò)燒結(jié)使本來(lái)應(yīng)為白色的成型制品上產(chǎn)生著色等缺點(diǎn)。
本發(fā)明的目的在于，提供一種氟聚合物涂料組合物和用其涂飾的物品，該涂料組合物可以形成厚涂膜，并能形成耐磨耗性、耐腐蝕性、非粘著性優(yōu)良的涂膜，它是由特別是以乳液的形態(tài)配合特定的聚醚系樹(shù)脂、且配合氧化催化劑構(gòu)成的。
發(fā)明的公開(kāi)本發(fā)明涉及這樣一種氟聚合物涂料組合物，它是由氟聚合物的微粒、以該微粒的重量為基準(zhǔn)0.1～300重量％的聚醚系樹(shù)脂、氧化催化劑和液態(tài)載體構(gòu)成的氟聚合物涂料組合物，該聚醚系樹(shù)脂為通式(I)表示的樹(shù)脂，該樹(shù)脂的分解氣化溫度處于直至該氟聚合物分解溫度的范圍內(nèi)R1-Y1-(A-B)-R1(I)[式中，R1相同或不同，皆為氫原子或碳原子數(shù)1～20的烷基，Y1為氧原子、醚基、酯基、尿烷基或亞硫酰基，A為碳原子數(shù)3以上的烯化氧殘基(其中，聚合獲得的烯化氧部分的分子量為1×103～1×104)，B為尿烷基、亞硫?；蛄姿峄?括號(hào)內(nèi)為交替共聚獲得的殘基)]。
另外，本發(fā)明還涉及一種將上述氟聚合物涂料組合物作為面飾層形成至少30μm厚的熔融被膜而獲得的物品。實(shí)施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明是一種氟聚合物涂料組合物，其最大的特征是，以乳液的形態(tài)使用特定的聚醚系樹(shù)脂，并且配合氧化催化劑，由此特別是可形成厚涂層，同時(shí)燒結(jié)后也不會(huì)著色。
上述特定的聚醚系樹(shù)脂，為通式(I)表示的樹(shù)脂R1-Y1-(A-B)-R1(I)由于沒(méi)有氧化乙烯殘基，為疏水性且為水分散性，沒(méi)有表面活性能，而且分解氣化溫度在直至本發(fā)明中使用的氟聚合物分解溫度的范圍內(nèi)(即，低溫分解性)。
從疏水性的角度考慮，上述R1優(yōu)選相同或不同，皆為氫原子、碳原子數(shù)1～20的烷基。
從熱分解性的角度考慮，上述Y1優(yōu)選為氧原子、醚基或酯基，從容易制造的角度考慮，優(yōu)選為尿烷基或亞硫酰基。
從疏水性、水分散性的角度考慮，上述A優(yōu)選為碳原子數(shù)3以上、優(yōu)選碳原子數(shù)3～4的烯化氧殘基，聚合獲得的烯化氧部分的分子量為1×103～1×104。
從容易制造的角度考慮，上述B優(yōu)選為尿烷基、亞硫酰基或磷酸基。
通式(I)的括號(hào)內(nèi)，優(yōu)選為交替共聚獲得的殘基。
這種通式(I)表示的聚醚系樹(shù)脂為疏水性且為水分散性，從穩(wěn)定性和作業(yè)性的角度考慮，優(yōu)選以樹(shù)脂乳液的形態(tài)使用。另外，由于為乳液，容易與氟聚合物粒子一起均勻分散。
作為通式(I)所示樹(shù)脂的具體實(shí)例，例如上述B為尿烷基時(shí)，可以舉出(1)HO-[(CH2CH(CH3)O)n-CONH-J1-NHCO]m-OH[式中，m為1～100的整數(shù)，n為10～200的整數(shù)，CONH-J1-NHCO表示例如甲代亞苯基二異氰酸酯(TDI)系尿烷殘基、六亞甲基二異氰酸酯(HMDI)系尿烷殘基、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)系尿烷殘基、亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)系尿烷殘基、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)系尿烷殘基等]、(2)C17H35COO-[(CH2CH(CH3)O)n-CONH-J1-NHCO]m-OC17H35(式中，m、n、J1與上述相同)等，從熱分解性的角度考慮，優(yōu)選(1)的結(jié)構(gòu)。
另外，上述B為亞硫?；鶗r(shí)，可以舉出(3)HO-[(CH2CH(CH3)O)n-J2]m-OH(式中，m、n與上述相同，J2表示＝S＝O)、(4)C17H35COO-[(CH2CH(CH3)O)n-J2]m-CO2C17H35(式中，m、n、J2與上述相同)等，從熱分解性的角度考慮，優(yōu)選(3)的結(jié)構(gòu)。
另外，上述B為磷酸基時(shí)，可以舉出(5)HO-[(CH2CH(CH3)O)n-J3]m-OH(式中，m、n與上述相同，J3表示磷酸的殘基)、(6)C17H35COO-[(CH2CH(CH3)O)n-J3]m-CO2C17H35(式中，m、n、J3與上述相同)等，從熱分解性的角度考慮，優(yōu)選(5)的結(jié)構(gòu)。
應(yīng)予說(shuō)明，這些具體實(shí)例中，[ ]內(nèi)皆為交替共聚獲得的殘基。
本發(fā)明中的氟聚合物，可以是被氟原子、氯原子或它們2種原子完全取代的單乙烯系不飽和烴單體的均聚物、由至少2種該單體構(gòu)成的共聚物，也可以是由至少2種均聚物和共聚物構(gòu)成的混合物。
作為上述聚合物，可以舉出聚四氟乙烯(PTFE)。
作為上述共聚物，可以舉出例如四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)(其中，烷基的碳原子數(shù)為1～5)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，從非粘著性、耐熱性優(yōu)良的角度考慮，優(yōu)選PFA。
作為上述均聚物和共聚物的混合物，可以舉出例如PTFE與PFA、PTFE與FEP、PTFE與PFA與FEP、PFA與FEP等，從非粘著性、耐熱性優(yōu)良的角度考慮，優(yōu)選PTFE與PFA的混合物。
上述氟聚合物的數(shù)均分子量為2×104～1×107，優(yōu)選為2×105～8×106，數(shù)均分子量不足2×104時(shí)，涂膜有變脆的傾向，而超過(guò)1×107時(shí)，熔融粘度過(guò)高，粒子之間有不相互熔著的傾向。
例如PTFE的數(shù)均分子量可以采用《Journal of Applied PolymerScience》第17卷，第3253～3257頁(yè)(1973年)中記載的方法進(jìn)行測(cè)定求出。
另外，F(xiàn)EP的數(shù)均分子量可以采用ASTM D-2116中記載的方法，測(cè)定熔融流動(dòng)速度(MFR)，按照公式(1)求出熔融粘度(MV)，再按照公式(2)求出數(shù)均分子量(Mn)。


上述氟聚合物的微粒，只要是例如氟代烯烴采用乳液聚合等方法獲得的微粒即可，其平均粒徑為0.01～100μm，優(yōu)選為0.1～5μm，該粒徑不足0.01μm時(shí)，成膜性有變差的傾向，而超過(guò)100μm時(shí)，有堵塞用于涂布的噴槍噴嘴的傾向。
另外，本發(fā)明中，可以使用上述乳液聚合獲得的氟聚合物微粒的水性分散液或由該水性分散液獲得的粉末狀微粒，但從粒子電排斥產(chǎn)生的穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選以水性分散液的形態(tài)使用，從形成涂膜的角度考慮，其固形物的濃度為20～80重量％，優(yōu)選為40～70重量％。
本發(fā)明中，從可以進(jìn)一步形成厚涂層的角度考慮，可以將以下所示的親水性聚醚系高分子表面活性劑，與上述疏水性、水分散性且沒(méi)有表面活性的聚醚系樹(shù)脂一起使用。作為上述聚醚系高分子表面活性劑，可以舉出例如下述各通式表示的聚醚系高分子表面活性劑或它們2種以上的混合物等通式(II)R-Y-(Ca-Db)c-Y-R(II)[式中，R為氫原子或碳原子數(shù)1～20的烷基，Y為氧原子、醚基、酯基、尿烷基、亞硫酰基或磷酸基，C為氧化乙烯殘基，D為氧化丙烯殘基，a為30～2000的整數(shù)，b為20～500的整數(shù)，c為1～10的整數(shù)(其中，-(Ca-Db)c-表示交替共聚或無(wú)規(guī)共聚獲得的殘基)]、通式(III)R-Y-Ca-Db-Cd-Y-R (III)(式中，R、Y、C、D和b與上述相同，a和d合計(jì)為30～2000的整數(shù))、通式(IV)R-Y-Da-Cb-Dd-Y-R (IV)(式中，R、Y、C和D與上述相同，a和d合計(jì)為20～500的整數(shù)，b為30～2000的整數(shù))、通式(V)Z[-Y-(Ca-Db)c-Y-R]e(V)[式中，Z為碳原子數(shù)1～5的多價(jià)脂肪族飽和烴基，R為氫原子或碳原子數(shù)1～20的烷基，Y為氧原子、醚基、酯基、尿烷基、亞硫?；蛄姿峄?，C為氧化乙烯殘基，D為氧化丙烯殘基，a為30～2000的整數(shù)，b為20～500的整數(shù)，c為1～10的整數(shù)，e為1～4的整數(shù)(其中，-(Ca-Db)c-表示交替共聚或無(wú)規(guī)共聚獲得的殘基)]、通式(VI)Z[-Y-Ca-Db-Cd-Y-R]e(VI)(式中，Z、R、Y、C、D和b與通式(V)的情況相同，a和d合計(jì)為30～2000的整數(shù)，e為1～4的整數(shù))或者通式(VII)Z[-Y-Da-Cb-Dd-Y-R]e(VII)(式中，Z、R、Y、C和D與通式(V)的情況相同，a和d合計(jì)為20～500的整數(shù)，b為30～2000的整數(shù)，e為1～4的整數(shù))由于它們具有氧化乙烯殘基，因此是親水性的。
通式(II)中，從熱分解的角度考慮，R為烷基時(shí)的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～18。從熱分解性的角度考慮，Y優(yōu)選為氧原子、醚基或酯基。從成膜性和熱分解性的角度考慮，a優(yōu)選為40～600的整數(shù)，從增粘性的角度考慮，b優(yōu)選為30～120的整數(shù)。從流平性的角度考慮，c優(yōu)選為1～5。
通式(III)中，從熱分解性的角度考慮，R為烷基時(shí)的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～18。從熱分解性的角度考慮，Y優(yōu)選為氧原子、醚基或酯基。從成膜性和熱分解性的角度考慮，a優(yōu)選為20～300的整數(shù)，從增粘性的角度考慮，b優(yōu)選為30～120的整數(shù)，從成膜性和熱分解性的角度考慮，d優(yōu)選為20～300的整數(shù)。
通式(IV)中，從熱分解性的角度考慮，R為烷基時(shí)的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～18。從熱分解性的角度考慮，Y優(yōu)選為氧原子、醚基或酯基。從增粘性和熱分解性的角度考慮，a優(yōu)選為15～60的整數(shù)，從成膜性的角度考慮，b優(yōu)選為40～600的整數(shù)，從增粘性和熱分解性的角度考慮，d優(yōu)選為15～600的整數(shù)。
通式(V)中，從增粘性和熱分解性的角度考慮，Z的碳原子數(shù)優(yōu)選為2或3，從增粘性和熱分解性的角度考慮，R為烷基時(shí)的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～18。從熱分解性的角度考慮，Y優(yōu)選為氧原子、醚基或酯基。從成膜性和熱分解性的角度考慮，a優(yōu)選為40～600的整數(shù)，從增粘性的角度考慮，b優(yōu)選為30～120的整數(shù)，從流平性的角度考慮，c優(yōu)選為1～5，從燒結(jié)時(shí)的分解性優(yōu)良的角度考慮，e優(yōu)選為1。
通式(VI)中，從增粘性和熱分解性的角度考慮，Z的碳原子數(shù)優(yōu)選為2或3。從熱分解性的角度考慮，R為烷基時(shí)的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～18。從熱分解性的角度考慮，Y優(yōu)選為氧原子、醚基或酯基。從成膜性和熱分解性的角度考慮，a優(yōu)選為20～300的整數(shù)，從增粘性的角度考慮，b優(yōu)選為30～120的整數(shù)，從成膜性和熱分解性的角度考慮，d優(yōu)選為20～300，從燒結(jié)時(shí)的分解性優(yōu)良的角度考慮，e優(yōu)選為1。
通式(VII)中，從增粘性和熱分解性的角度考慮，Z的碳原子數(shù)優(yōu)選為2或3。從熱分解性的角度考慮，R為烷基時(shí)的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～18。從熱分解性的角度考慮，Y優(yōu)選為氧原子、醚基或酯基。從增粘性和熱分解性的角度考慮，a優(yōu)選為15～60的整數(shù)，從成膜性的角度考慮，b優(yōu)選為40～600的整數(shù)，從增粘性和熱分解性的角度考慮，d優(yōu)選為15～60，從燒結(jié)時(shí)的分解性優(yōu)良的角度考慮，e優(yōu)選為1。
上述聚醚系高分子表面活性劑，具有增粘性、成膜性的功能，是一種具有例如將氧化丙烯殘基部分作為親油基、將氧化乙烯殘基部分作為親水基結(jié)構(gòu)的親水性高分子表面活性劑，它在從250℃附近到上述氟聚合物熔融溫度的范圍內(nèi)發(fā)生分解氣化，能夠得到交替共聚物(例如通式(II)或(V)中a＝b＝1時(shí))、嵌段共聚物(例如通式(III)、(IV)、(VI)或(VII))、無(wú)規(guī)共聚物(例如通式(II)或(V))等形態(tài)，但從容易增粘的角度考慮，最優(yōu)選通式(III)所示的至少1種的嵌段共聚物。
這些聚醚系高分子表面活性劑的氧化乙烯殘基部分的合計(jì)分子量為1×103～2×105，優(yōu)選為2×103～8×104，更優(yōu)選8×103～5×104，另外，氧化丙烯殘基部分的合計(jì)分子量為2×103～3×104，優(yōu)選為2.5×103～2×104，更優(yōu)選為3×103～1×104。
上述氧化乙烯殘基部分的合計(jì)分子量不足1×103時(shí)，則有引起相分離、不能均勻分散的傾向，而超過(guò)2×105時(shí)，則增粘過(guò)度，有不能噴霧的傾向，另外，上述氧化丙烯殘基部分的合計(jì)分子量不足2×103時(shí)，則增粘不足、涂料容易滴流、滴流部分在燒結(jié)時(shí)有發(fā)生裂紋的傾向，而超過(guò)3×104時(shí)，增粘過(guò)度，有不能噴霧的傾向。
作為通式(II)所示的聚醚系高分子表面活性劑的具體實(shí)例，可以舉出例如(7)HO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)bH(式中，a為300，b為75)表示的無(wú)規(guī)聚合物、(8)C17H35COO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)bCOC17H35(式中，a為300，b為75)表示的無(wú)規(guī)聚合物等，從熱分解性的角度考慮，優(yōu)選(7)的結(jié)構(gòu)。
作為通式(III)所示的聚醚系高分子表面活性劑的具體實(shí)例，可以舉出例如(9)HO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)b(CH2CH2O)dH(式中，a和d合計(jì)為364，b為69)(10)C17H35COO(CH2CH2O)a(CH(CH3)CH2O)b(CH2CH2O)dCOC17H35(式中，a和d合計(jì)為300，b為60)表示的嵌段聚合物等，從熱分解性的角度考慮，優(yōu)選(9)的結(jié)構(gòu)。
作為通式(IV)所示的聚醚系高分子表面活性劑的具體實(shí)例，可以舉出例如(11)HO(CH(CH3)CH2O)a(CH2CH2O)b(CH(CH3)CH2O)dH(式中，a和d合計(jì)為64，b為350)、(12)C17H35COO(CH(CH3)CH2O)a(CH2CH2O)b(CH(CH3)CH2O)dCOC17H35(式中，a和d合計(jì)為60，b為310)表示的嵌段聚合物等，從熱分解性的角度考慮，優(yōu)選(11)的結(jié)構(gòu)。
作為通式(V)所示的聚醚系高分子表面活性劑的具體實(shí)例，可以舉出例如(13)

(式中，a為300，b為75)表示的無(wú)規(guī)聚合物(14)

(式中，a為300，b為75)表示的無(wú)規(guī)聚合物等，從熱分解性的角度考慮，優(yōu)選(13)的結(jié)構(gòu)。
作為通式(VI)所示的聚醚系高分子表面活性劑的具體實(shí)例，可以舉出例如(15)

(式中，a和d合計(jì)為364，b為69)、(16)

(式中，a和d合計(jì)為300，b為60)表示的嵌段聚合物等，從熱分解性的角度考慮，優(yōu)選(15)的結(jié)構(gòu)。
作為通式(VII)所示的聚醚系高分子表面活性劑的具體實(shí)例，可以舉出例如(17)

(式中，a和d合計(jì)為64，b為350)、(18)

(式中，a和d合計(jì)為60，b為310)表示的嵌段聚合物等，從熱分解性的角度考慮，優(yōu)選(17)的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明中，單獨(dú)使用通式(II)～(IV)所示的聚醚系高分子表面活性劑時(shí)，從容易增粘的角度考慮，優(yōu)選通式(III)，另外，使用2種以上表面活性劑時(shí)，作為通式(II)～(IV)中的組合，可以是例如全部通式的組合，但從增粘而賦予流平性的角度考慮，優(yōu)選(II)和(III)的組合。作為此時(shí)的具體實(shí)例的優(yōu)選組合，從熱分解性的角度考慮，優(yōu)選例如上述具體實(shí)例中的(7)和(9)或(10)的組合、(8)和(9)或(10)的組合等。
另外，本發(fā)明中，單獨(dú)使用通式(V)～(VII)所示的聚醚系高分子表面活性劑時(shí)，從容易增粘的角度考慮，優(yōu)選通式(VI)，另外，使用2種以上表面活性劑時(shí)，作為通式(V)～(VII)中的組合，可以是例如全部通式的組合，但從增粘而賦予流平性的角度考慮，優(yōu)選(V)和(VI)的組合。作為此時(shí)的具體實(shí)例的優(yōu)選組合，從熱分解性的角度考慮，優(yōu)選例如上述具體實(shí)例中的(13)和(15)或(16)的組合、(14)和(15)或(16)的組合等。
應(yīng)予說(shuō)明，與上述通式(I)所示的聚醚系樹(shù)脂組合時(shí)，優(yōu)選上述通式(II)所示的聚醚系高分子表面活性劑。
作為本發(fā)明中的液態(tài)載體，可以舉出例如水和水與甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等醇類；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘油等多元醇類；丙酮等酮類；二乙胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺類；四氫呋喃等醚類等的混合物，其中，從防止上述氟聚合物微粒凝集和成膜性的角度考慮，優(yōu)選水以及水與胺類的組合。
本發(fā)明的特征之一在于配合氧化催化劑。氟聚合物最后在氟聚合物熔點(diǎn)以上的溫度下進(jìn)行燒結(jié)形成涂膜，但由于將聚醚樹(shù)脂乳化的部分和上述表面活性劑一部分發(fā)生改性而殘留下來(lái)，使本來(lái)應(yīng)為美觀的白色的涂膜上發(fā)生著色。該問(wèn)題特別是在作為本發(fā)明目的形成厚涂層時(shí)表現(xiàn)顯著。
本發(fā)明中，為了迅速且完全分解并除去這種成為著色源的殘留物，配合氧化催化劑。
氧化催化劑包括反應(yīng)型和催化劑型，本發(fā)明中可以使用任一種。作為反應(yīng)型氧化催化劑，可以舉出例如硝酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鋁、亞硝酸鈉等金屬硝酸鹽或亞硝酸鹽；醋酸鈉等醋酸鹽等等。它們當(dāng)中，從催化劑本身的耐熱性高、在氟樹(shù)脂涂料的高溫?zé)Y(jié)時(shí)催化劑活性高的角度考慮，優(yōu)選硝酸鉀、亞硝酸鈉、醋酸鈉。
作為催化劑型催化劑，可以舉出例如硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳等鎳鹽；硝酸鈰、氯化鈰、醋酸鈰、辛酸鈰等鈰鹽等等。它們當(dāng)中，從在氟樹(shù)脂涂料的高溫?zé)Y(jié)時(shí)催化劑活性高的角度考慮，優(yōu)選氯化鈰、硝酸鈰、辛酸鈰、硝酸鎳。
氧化催化劑的配合量為氟聚合物的0.001～10重量％，優(yōu)選為0.01～3重量％，更優(yōu)選為0.05～2重量％。如果過(guò)少，則會(huì)殘留著色源。如果過(guò)多，則添加劑和表面活性劑的分解發(fā)生快，涂膜變成多孔狀，對(duì)涂膜的耐久性、耐腐蝕性、耐污染性有不良影響。
氧化催化劑可以以粉末的形態(tài)或者以分散于或溶解于水或有機(jī)溶劑等液體中的形態(tài)來(lái)添加。
本發(fā)明中，在不破壞組合物物性的范圍內(nèi)，可以以例如在組合物中15重量％(以下稱為“％”)以下的比例，將例如甲苯、二甲苯、C9～C11的芳香烴等非極性溶劑用作液態(tài)載體。
本發(fā)明中，可以添加云母粒子、以顏料被覆的云母粒子、金屬薄片或它們2種以上的填料。這些填料具有提高厚涂性、提高耐刮痕性的功能，它們當(dāng)中，在賦予涂膜美觀的方面，優(yōu)選云母。
作為云母粒子的粒徑，為10～100μm，優(yōu)選為15～50μm，粒徑不足10μm時(shí)，涂膜光亮感、耐刮痕性有變差的傾向，而超過(guò)100μm時(shí)，非粘著性能有降低的傾向。
作為以顏料被覆的云母粒子，是采用燒結(jié)蒸鍍的方法將例如TiO2、Fe2O3等顏料被覆到上述云母粒子上獲得的。
作為金屬薄片，可以舉出例如鈦、鋯、鋁、鋅、銻、錫、鐵、鎳等，從難以生銹的角度考慮，優(yōu)選鈦、鋯，作為其大小，為10～100μm，該大小不足10μm時(shí)，涂膜的光亮感、耐刮痕性有變差的傾向，而超過(guò)100μm時(shí)，非粘著性能有降低的傾向。
本發(fā)明中可以使用各種添加劑，可以采用通常的方法添加例如氧化鈷等干燥劑、硅油等消泡劑、甲基纖維素、PVA、羧基化乙烯基聚合物等增粘劑、C9～C11的芳香烴、二醇系溶劑等流平劑、氧化鈦、鐵丹、碳黑等顏料等等，作為其添加量，為上述氟聚合物重量基準(zhǔn)的50％以下、優(yōu)選35％以下，該添加量超過(guò)50％時(shí)，有喪失非粘著性的傾向。
另外，可以根據(jù)根據(jù)需要添加氨水或單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等堿性液體。
上述特定的聚醚系樹(shù)脂和上述聚醚系高分子表面活性劑的用量，皆為上述氟聚合物微粒重量基準(zhǔn)的0.1～300％，優(yōu)選為0.5～100％，更優(yōu)選為1～30％，該用量不足0.1％時(shí)沒(méi)有效果，而超過(guò)300％時(shí)，燒結(jié)時(shí)收縮據(jù)烈，難以形成涂膜。
作為上述填料的用量，為它與氟聚合物合計(jì)重量基準(zhǔn)的0.2～20％，優(yōu)選為1～15％，更優(yōu)選為2～10％，該用量不足0.2％時(shí)，涂膜的耐磨耗性有變差的傾向，而超過(guò)20％時(shí)，非粘著性有降低的傾向。
本發(fā)明的氟聚合物涂料組合物的固形物的濃度為20～80％，優(yōu)選為40～70％，該濃度不足20％時(shí)，有不能形成涂膜的傾向，而超過(guò)80％時(shí)，有不能噴涂的傾向。
為了制造本發(fā)明的氟聚合物涂料組合物，可以舉出例如以下的方法。
向帶有攪拌機(jī)的容器中加入氟聚合物微粒的水性分散液(固形物濃度60％)90～110重量份(以下稱為“份”)，使用填料0.1～10.8份、特定的聚醚系樹(shù)脂0.05～198份、上述聚醚系高分子表面活性劑時(shí)，在攪拌下依次加入該活性劑0.05～198份、液態(tài)載體2～22份以及根據(jù)需要的添加劑0.05～10份，在5～30℃下攪拌10～40分鐘至均勻，獲得本發(fā)明的氟聚合物涂料組合物。
作為將本發(fā)明組合物涂布到各種基材上的方法，可以采用通常的方法，對(duì)于例如金屬、搪瓷、玻璃、陶瓷等的表面進(jìn)行噴砂處理，對(duì)表面進(jìn)行粗糙化處理，然后作為底漆涂布底涂劑混合物(大金工業(yè)(株)制，ポリフロンェナメルEK-1909BKN)，然后浸漬到組合物中或噴涂、輥涂或用刮刀涂布組合物，再在使被涂布的組合物中的氟聚合物充分熔融的溫度(340～415℃)下燒結(jié)10～30分鐘。
作為此時(shí)的熔融被膜的厚度，為30μm以上，上限沒(méi)有特別的限定，但如果超過(guò)70μm，則上述特定的聚醚系樹(shù)脂和上述聚醚系高分子表面活性劑的淤渣殘留在涂膜中，使非粘著性急劇地降低，因此優(yōu)選30～70μm。
本發(fā)明的組合物，對(duì)于例如金屬烹飪器具、特別是煎鍋的涂飾特別有用，但該組合物也可以用于涂飾需要耐腐蝕性的其他制品。其他的制品是由例如玻璃或能耐受所使用的燒結(jié)溫度的物質(zhì)制成的，可以舉出例如軸承、閥門、電線、金屬箔、鍋爐、管道、船底、烤爐內(nèi)襯、熨斗底板、烤面包模子、電飯鍋、烤鍋、電熱水壺、制冰盤、除雪鏟、犁、滑槽、傳送帶、滾筒、模具、模頭、鋸、銼、鉆等工具、菜刀、漏斗、其他工業(yè)用容器(特別是半導(dǎo)體工業(yè)用)和鑄模。
本發(fā)明的氟聚合物涂料組合物，優(yōu)選可以舉出例如以下的組合物。(1)(A)氟聚合物微粒(B)通式(I)所示的聚醚系樹(shù)脂以(A)的重量為基準(zhǔn)0.1～300％(C)氧化催化劑(D)液態(tài)載體該組合物可以厚涂，可以形成耐磨耗性、耐腐蝕性、非粘著性和白色度優(yōu)良的涂膜，用該組合物作為面飾層的物品可以長(zhǎng)時(shí)間地維持品質(zhì)。
較優(yōu)選地，(A1)四氟乙烯系聚合物微粒(B)通式(I)所示的聚醚系樹(shù)脂以(A1)的重量為基準(zhǔn)0.1～300％(C)氧化催化劑(D)液態(tài)載體該組合物可以厚涂，可以形成耐磨耗性、耐腐蝕性、非粘著性和白色度較優(yōu)良的涂膜，用該組合物作為面飾層的物品可以較長(zhǎng)時(shí)間地維持品質(zhì)。
更優(yōu)選地，(A2)PTFE、PFA和/或FEP微粒(B1)通式(I)所示的聚醚系樹(shù)脂以(A2)的重量為基準(zhǔn)0.1～30％(C)氧化催化劑(特別是鈰鹽)(D)液態(tài)載體該組合物可以形成光澤、耐腐蝕性和白色度更優(yōu)良的涂膜，用該組合物作為面飾層的物品可以更長(zhǎng)時(shí)間地維持品質(zhì)。(2)(A)氟聚合物微粒(B)通式(I)所示的聚醚系樹(shù)脂以(A)的重量為基準(zhǔn)0.1～300％(C)通式(II)～(VII)所示的至少1種聚醚系高分子表面活性劑以(A)的重量為基準(zhǔn)0.1～300％(D)氧化催化劑(E)液態(tài)載體該組合物可以厚涂，可以形成耐磨耗性、耐腐蝕性、非粘著性和白色度優(yōu)良的涂膜，用該組合物作為面飾層的物品可以長(zhǎng)時(shí)間地維持品質(zhì)。
較優(yōu)選地，(A1)四氟乙烯系聚合物微粒(B)通式(I)所示的聚醚系樹(shù)脂以(A1)的重量為基準(zhǔn)0.1～300％(C1)通式(II)所示的聚醚系高分子表面活性劑以(A1)的重量為基準(zhǔn)0.1～300％(D)氧化催化劑(E)液態(tài)載體該組合物可以形成厚涂性和白色度較優(yōu)良的涂膜，用該組合物作為面飾層的物品可以較長(zhǎng)時(shí)間地維持品質(zhì)。
更優(yōu)選地，(A2)PTFE、PFA和/或FEP微粒(B1)通式(I)中的R1為氫原子的聚醚系樹(shù)脂以(A2)的重量為基準(zhǔn)0.1～300％(C2)通式(II)中的R為氫原子的聚醚系高分子表面活性劑以(A2)的重量為基準(zhǔn)0.1～300％(D1)氧化催化劑(特別是鈰鹽)(E)液態(tài)載體該組合物可以形成厚涂性、光澤、耐腐蝕性和白色度更優(yōu)良的涂膜，用該組合物作為面飾層的物品可以更長(zhǎng)時(shí)間地維持品質(zhì)。
以下，基于實(shí)施例進(jìn)一步具體地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。實(shí)施例1將以下示出的成分按記載的順序混合。(1)PTFE水性分散液(大金工業(yè)(株)制ポリフロンディスパ-ジョン D-1，固形物60％的水性分散液(相對(duì)于PTFE來(lái)說(shuō)，含有6％的作為分散穩(wěn)定劑的聚氧乙烯烷基苯酚醚(EO＝10))150.0份(2)聚醚系樹(shù)脂乳液(三洋化成工業(yè)(株)制パ-マリンUA-200，分子量約2000的用尿烷基連接聚四亞甲基二醇的無(wú)乳化劑的乳液，固形物30％)6.0份(3)25％月桂基硫酸鈉水溶液3.6份(4)甲苯 1.6份(5)氧化催化劑(亞硝酸鈉10重量％水溶液)9.0份(6)去離子水 7.0份對(duì)于由此獲得的組合物進(jìn)行涂料物性試驗(yàn)。試驗(yàn)按如下進(jìn)行。涂料物性粘度使用B型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)(No.2轉(zhuǎn)子)，轉(zhuǎn)子以60 rpm的旋轉(zhuǎn)數(shù)旋轉(zhuǎn)2分鐘后進(jìn)行測(cè)定(溫度25℃)。
結(jié)果示于表1中。
接著，對(duì)鋁制煎鍋預(yù)先進(jìn)行噴砂處理后，作為底漆涂布底涂劑混合物(大金工業(yè)(株)制ポリフロェナメルEK-1909BKN(含聚酰胺酰亞胺))，使干燥后的厚度為15μm，然后在鋁制煎鍋上噴涂混合有上述(1)～(6)各成分的本發(fā)明組合物，以使燒結(jié)后的厚度為35μm，用電扇干燥后，再在90℃下干燥10分鐘，在380℃下燒結(jié)15分鐘(風(fēng)干)，獲得涂膜厚度合計(jì)50μm的、本發(fā)明組合物作為面飾層的物品。另外，除不用電扇進(jìn)行干燥以外，同樣地進(jìn)行干燥(90℃10分鐘)和燒結(jié)(380℃15分鐘)(快干)，獲得目的物品。對(duì)這些物品進(jìn)行涂膜物性試驗(yàn)。試驗(yàn)按如下進(jìn)行。涂膜物性裂紋臨界膜厚在未噴砂處理的鋁板上噴涂，在上述干燥(風(fēng)干、快干)和燒結(jié)條件下燒結(jié)，用電磁式膜厚計(jì)進(jìn)行測(cè)定。
著色程度以目視法觀察上述(風(fēng)干)獲得的涂膜，未著色的評(píng)價(jià)為A，少量著色的評(píng)價(jià)為B，有大量著色的評(píng)價(jià)為C。
L值在未噴砂處理的鋁板上噴涂，在上述風(fēng)干的燒結(jié)條件下進(jìn)行燒結(jié)。用配色電子計(jì)算機(jī)(スガ試驗(yàn)機(jī)(株)制的Model SM-7)評(píng)價(jià)膜厚30μm處的色調(diào)。L值越大，白色度越高。
結(jié)果示于表1中。實(shí)施例2～7和比較例1～8與實(shí)施例1同樣地配制表1所示組成的涂料，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行評(píng)價(jià)。
結(jié)果示于表1中。
應(yīng)予說(shuō)明，表1中的聚醚系樹(shù)脂(I)乳液、各聚醚系高分子表面活性劑(II)、(III)、(VI)、漆漿和TiO2被覆云母分別為如下產(chǎn)品。
聚醚系樹(shù)脂(I)乳液パ-マリンUA-200(三洋化成工業(yè)(株)制)聚醚系高分子表面活性劑(II)氧化乙烯-氧化丙烯無(wú)規(guī)共聚物(三洋化成工業(yè)(株)制的ニュ-ポ-ル75H-90000，20％水溶液)。式(II)中，R為
H，Y為氧原子，a為300，b為75，c為1。聚醚系高分子表面活性劑(III)氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物(三洋化成工業(yè)(株)制的ニュ-ポ-ルPE-128，20％水溶液)。式(III)中，R為H，Y為氧原子，a為182，b為69，d為182。聚醚系高分子表面活性劑(VI)氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物(三洋化成工業(yè)(株)制的ニュ-ポ-ルV-10-C，20％水溶液)。式(VI)中，R為H，Y為氧原子，a為182，b為69，d為182，Z為3價(jià)脂肪族飽和烴，e為3。漆漿將去離子水55份和氧化鈷藍(lán)45份用球磨機(jī)混合而成的混合物。TiO2被覆云母平均粒徑30μm。
表1

從表1結(jié)果看出，配合有通式(I)所示的特定的聚醚系樹(shù)脂和氧化催化劑的本發(fā)明組合物，不僅可以厚涂，而且極大地抑制了著色。
另外，如果還并用通式(II)～(VII)所示的特定的聚醚系高分子表面活性劑，則裂紋臨界膜厚(特別是快干時(shí))增厚，大量生產(chǎn)性優(yōu)良。
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性從以上的結(jié)果看出，本發(fā)明的氟聚合物涂料組合物，可以厚涂，可以形成耐磨耗性、耐腐蝕性、非粘著性優(yōu)良的、而且沒(méi)有著色的涂膜，另外，由于使用上述特定的聚醚系樹(shù)脂乳液，作業(yè)性、安全性和環(huán)境方面優(yōu)良，由于均勻地分散在涂料中，成膜效果大，用該組合物作為面飾層的物品可以長(zhǎng)期地維持白色度和品質(zhì)。
權(quán)利要求
1.一種氟聚合物涂料組合物，它是由氟聚合物的微粒、以該微粒的重量為基準(zhǔn)0.1～300重量％的聚醚系樹(shù)脂、氧化催化劑和液態(tài)載體構(gòu)成的氟聚合物涂料組合物，該聚醚系樹(shù)脂為通式(I)表示的樹(shù)脂，該樹(shù)脂的分解氣化溫度處于直至該氟聚合物分解溫度的范圍內(nèi)R1-Y1-(A-B)-R1(I)式中，R1相同或不同，皆為氫原子或碳原子數(shù)1～20的烷基，Y1為氧原子、醚基、酯基、尿烷基或亞硫?；珹為碳原子數(shù)3以上的烯化氧殘基(其中，聚合獲得的烯化氧部分的分子量為1×103～1×104)，B為尿烷基、亞硫酰基或磷酸基(括號(hào)內(nèi)為交替共聚獲得的殘基)。
2.權(quán)利要求1中所述的氟聚合物涂料組合物，其中以氟聚合物微粒的重量為基準(zhǔn)，含有0.1～300重量％的由下述通式所示的聚醚系高分子表面活性劑或它們2種以上的混合物，通式(II)R-Y-(Ca-Db)c-Y-R (II)[式中，R為氫原子或碳原子數(shù)1～20的烷基，Y為氧原子、醚基、酯基、尿烷基、亞硫酰基或磷酸基，C為氧化乙烯殘基，D為氧化丙烯殘基，a為30～2000的整數(shù)，b為20～500的整數(shù)，c為1～10的整數(shù)(其中，-(Ca-Db)c-表示交替共聚或無(wú)規(guī)共聚獲得的殘基)]、通式(III)R-Y-Ca-Db-Cd-Y-R (III)(式中，R、Y、C、D和b與上述相同，a和d合計(jì)為30～2000的整數(shù))、通式(IV)R-Y-Da-Cb-Dd-Y-R (IV)(式中，R、Y、C和D與上述相同，a和d合計(jì)為20～500的整數(shù)，b為30～2000的整數(shù))、通式(V)Z[-Y-(Ca-Db)c-Y-R]e(V)[式中，Z為碳原子數(shù)1～5的多價(jià)脂肪族飽和烴基，R為氫原子或碳原子數(shù)1～20的烷基，Y為氧原子、醚基、酯基、尿烷基、亞硫酰基或磷酸基，C為氧化乙烯殘基，D為氧化丙烯殘基，a為30～2000的整數(shù)，b為20～500的整數(shù)，c為1～10的整數(shù)，e為1～4的整數(shù)(其中，-(Ca-Db)c-表示交替共聚或無(wú)規(guī)共聚獲得的殘基)]、通式(VI)Z[-Y-Ca-Db-Cd-Y-R]e(VI)(式中，Z、R、Y、C、D和b與通式(V)的情況相同，a和d合計(jì)為30～2000的整數(shù)，e為1～4的整數(shù))或者通式(VII)Z[-Y-Da-Cb-Dd-Y-R]e(VII)(式中，Z、R、Y、C和D與通式(V)的情況相同，a和d合計(jì)為20～500的整數(shù)，b為30～2000的整數(shù)，e為1～4的整數(shù))。
3.權(quán)利要求1或2中所述的氟聚合物涂料組合物，其中，氟聚合物為四氟乙烯系聚合物。
4.權(quán)利要求3中所述的氟聚合物涂料組合物，其中，四氟乙烯系聚合物為聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或它們2種以上的混合物。
5.一種氟聚合物涂料組合物，其中，權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)中所述的氟聚合物涂料組合物中，(1)還添加云母粒子、以顏料被覆的云母粒子、金屬薄片或它們2種以上的填料，(2)氟聚合物為聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或它們2種以上的混合物，以成分(1)和成分(2)合計(jì)量為基準(zhǔn)，成分(2)為80～99.8重量％，成分(1)為20～0.2重量％。
6.一種氟聚合物涂料組合物，其中，權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)中所述的液態(tài)載體為水。
7.權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)中所述的氟聚合物涂料組合物，其中，配合為氟聚合物0.001～10重量％的上述氧化催化劑。
8.權(quán)利要求1～7任一項(xiàng)中所述的氟聚合物涂料組合物，其中，上述氧化催化劑以粉末的形態(tài)添加。
9.權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)中所述的氟聚合物涂料組合物，其中，上述氧化催化劑為硝酸銨、硝酸鉀、硝酸鈉、硝酸鋁、亞硝酸鈉、醋酸鈉、硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、醋酸鈰、辛酸鈰、氯化鈰或硝酸鈰。
10.將權(quán)利要求1～9任一項(xiàng)中所述的氟聚合物涂料組合物作為面飾層涂布形成至少30μm厚的熔融被膜而獲得的物品。
全文摘要
提供一種可以厚涂,并可以形成耐磨耗性、耐腐蝕性、非粘著性和白色度優(yōu)良的涂膜的氟聚合物涂料組合物,以及將其作為面飾層而獲得的物品。它是由氟聚合物的微粒、以該微粒的重量為基準(zhǔn)0.1－300重量%的聚醚系樹(shù)脂、氧化催化劑和液態(tài)載體構(gòu)成的氟聚合物涂料組合物,該聚醚系樹(shù)脂為通式(Ⅰ)表示的樹(shù)脂,該樹(shù)脂的分解氣化溫度處于直至該氟聚合物分解溫度的范圍內(nèi):R
文檔編號(hào)C09D127/12GK1276818SQ98810403
公開(kāi)日2000年12月13日 申請(qǐng)日期1998年10月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月24日
發(fā)明者左右田義浩, 荻田耕一郎 申請(qǐng)人:大金工業(yè)株式會(huì)社