專利名稱：丙烯酸改性水性醇酸分散液的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸改性水性醇酸分散液在水中的水基膠乳。這樣的丙烯酸改性水性醇酸可用于多種多樣的涂料組合物中。
相關技術說明
近年來，涂料工業(yè)已經(jīng)做出了頗多努力來開發(fā)低或零VOC含量涂料配方。限制工業(yè)涂料的VOC含量的法規(guī)有利于研究與開發(fā)，以探索減少汽車、電器、一般金屬、家具等工業(yè)溶劑基涂料作業(yè)的溶劑排放所涉及的新技術。一種技術涉及用水代替有機溶劑，而且由于可得性、成本和環(huán)境可接受性等明顯理由而特別有益。然而，雖然從有機溶劑基組合物向水基組合物的轉(zhuǎn)變帶來了健康與安全效益，但水基涂料組合物必須達到或超過從溶劑基組合物預期地性能標準。達到或超過此類性能標準的需要，表明要重視用于水基涂料組合物中的水性聚合物分散液的特征和性能。
水性聚合物分散液一直是從如下三種初級工業(yè)成膜聚合物類型中的每一種制備的聚酯類，丙烯酸類，和醇酸類。這三種聚合物類型中，水性醇酸樹脂顯示出比水性聚酯或丙烯酸樹脂顯著高的貯存穩(wěn)定性和涂布穩(wěn)定性。此外，由于其低分子量，醇酸樹脂也顯示出格外的成膜能力，從而使最終涂布膜有非常高的光澤。如同用傳統(tǒng)的溶劑基醇酸一樣，抗性性能是通過該醇酸膜的自氧化交聯(lián)來展現(xiàn)的。然而，雖然醇酸聚合物已經(jīng)顯示出并繼續(xù)顯示出希望，但它們的“干燥”和/或固化時間相當慢，尤其在常溫下更是如此。在針對此類關注的嘗試中，水性醇酸與相對高分子量丙烯酸聚合物的混合物已經(jīng)受到頗多注意。
美國專利4,413,073描述了一種包含一種預生成聚合物和至少一種就地生成聚合物的成膜聚合物的微粒(“多聚合物微?！?的水基分散液制備方法。該分散液是在其HLB為至少8的兩親性穩(wěn)定化合物的存在下制備的，且其親油部分包含至少一個烯鍵不飽和。這種水分散液可用來作為涂料組合物的一種成膜成分。
美國專利4,451,596描述了用于水可稀釋漆體系的水可稀釋醇酸和丙烯酸酯樹脂。也描述了一種基于醇酸和丙烯酸樹脂的水可稀釋樹脂制劑的制備方法。
歐洲專利申請0 555 903描述了一種不飽和脂肪酸官能化聚酯的水可分散混合聚合物。此外，也描述了用于高固體含量水基涂料組合物的這樣一種混合聚合物的水分散液，和用此類涂料組合物產(chǎn)生的涂膜。
PCT申請WO 95/02019描述了一種用水分散的風干樹脂的乳液，和此類乳液的制備方法。也描述了一種醇酸樹脂和一種丙烯酸樹脂的混合乳液。
這些以前混合物的丙烯酸聚合物要么是非反應性的，要么具有能像醇酸樹脂中存在的類似基團那樣與蜜胺-甲醛樹脂等氨基塑料反應且只在高溫下反應的反應性基團(如羥基基團)。
發(fā)明概要
本發(fā)明的一個方面是一種丙烯酸改性水性醇酸樹脂的水基膠乳。該丙烯酸改性水性醇酸樹脂是從至少一種潛在氧化性官能(LOF)丙烯酸單體在一種水性醇酸的存在下聚合得到的一種混合樹脂，使得所得到的混合樹脂具有潛在氧化性官能度。本發(fā)明也提供一種通過使從至少一種LOF丙烯酸單體在一種水性醇酸的存在下聚合得到的一種混合樹脂聚合來制備此類水基膠乳的方法，使得所得到的混合樹脂具有潛在氧化性官能度。本發(fā)明進一步提供含有本發(fā)明水基膠乳的涂料組合物。
發(fā)明詳細說明
本發(fā)明提供一種丙烯酸改性水性醇酸樹脂的水基膠乳。在一種具體實施方案中，該膠乳提供從至少一種有潛在氧化性官能(LOF)的丙烯酸單體在一種水性醇酸的存在下聚合得到的一種混合樹脂的一種穩(wěn)定乳液，使得該丙烯酸單體保留足夠量的LOF基團用于在成膜后或成膜時與其它LOF基團或醇酸官能度進一步反應。本發(fā)明的膠乳當在室溫或稍高于室溫的溫度下貯存時是穩(wěn)定的。本發(fā)明的膠乳能影響成膜時的交聯(lián)。這樣的膠乳膜或涂膜可以在常溫下熱固化或光化學固化。
在本發(fā)明的水基膠乳中，丙烯酸改性水性醇酸樹脂一般以分散于水中的微粒形式存在。這些微粒一般是球形的。這些微?？梢允墙Y(jié)構(gòu)性的或非結(jié)構(gòu)性的。結(jié)構(gòu)性微粒包括但不限于芯/殼微粒和梯度微粒。芯/殼聚合物微粒也可以制備成多瓣形式、花生殼形式、橡子形式、或懸鉤子形式。這樣的微粒中更好的是芯部分占所述微粒總重量的約20～約80％(重量)，殼部分占該微?？傊亓康募s80～約20％(重量)。
這種混合膠乳的平均粒度范圍可為約25～約500nm。較好的粒度范圍是約50～約300nm，更好的是約100～250nm。該混合膠乳微粒一般是球形的。
按照本發(fā)明，該混合樹脂的丙烯酸部分的玻璃化溫度(Tg)可以高達約100℃。在常溫下膠乳成膜較為理想的本發(fā)明較好實施方案中，玻璃化溫度較好可在約70℃以下，最好在約0～60℃。
本發(fā)明的丙烯酸改性水性醇酸樹脂，是通過至少一種潛在氧化性官能(LOF)丙烯酸單體在一種水性醇酸的存在下聚合制備的，使得該丙烯酸單體的潛在氧化性官能度足以使聚合過程存活?？梢允褂眉夹g上已知的任何聚合工藝。該聚合可以作為一階段或多階段進料來進行。若使用多階段進料，則一個或多個階段可以含有LOF丙烯酸單體?？梢栽诓煌A段使用不同的LOF單體。共聚物可以用來作為改性醇酸的丙烯酸部分，而且可以通過使其它烯鍵不飽和單體與LOF丙烯酸單體共聚來制備。較好使用乳液聚合工藝，因為乳液聚合使得能以低粘度制備高分子量聚合物。含有潛在氧化性官能度的丙烯酸改性水性醇酸樹脂的乳液聚合物的制備，是涂料組合物在多種多樣固化條件例如常溫固化、熱固化、和光化學固化下交聯(lián)的一種可能的解決辦法。
水性醇酸樹脂
本發(fā)明的水基膠乳中使用的一種水性醇酸樹脂，可以是技術上已知的任何一種水性醇酸樹脂，包括任何一種水可散逸、水可分散、或水可還原(即能進入水中)的醇酸樹脂，其條件是，該水性醇酸樹脂不含能賦予水可散逸性、水可分散性或水可還原性的側(cè)鏈磺酸鹽基團?？捎糜诒景l(fā)明的水性醇酸樹脂是，例如含有其它能賦予水可散逸性、水可分散性或水可還原性的基團的那些醇酸樹脂。這類基團包括，但不限于，側(cè)鏈羧酸基團及其鹽和酐、側(cè)鏈聚乙二醇基團和其它側(cè)鏈親水性基團，也可以用技術上己知的助表面活性劑來使該水性醇酸樹脂散逸、分散或還原到水中。此類醇酸樹脂的實例見美國專利3,979,346、3,894,798、4,299,742、4,301,048和4,497,933，所有這些均列為本文參考文獻。
一般來說，水性醇酸樹脂可以通過使一種一元脂肪酸、脂肪酸酯、或天然存在的部分皂化油，一種二醇或多醇，一種多元羧酸，和一種磺基單體或含有至少一個磺基單體基團的磺基單體加合物反應來制備。
一元脂肪酸、脂肪酸酯、或天然存在的部分皂化油較好選自式(I)、(II)、和(III)
式中，R基團是一個C8～C20烷基基團。更好的R基團是下列基團之一
亞油酸殘基
亞麻酸殘基
油酸殘基
一元脂肪酸、脂肪酸酯、或天然存在的部分皂化油較好是通過使一種脂肪酸或油與一種多醇反應來制備。適用油的實例包括但不限于葵花油、低芥酸菜子油、脫水蓖麻油、椰子油、玉米油、棉子油、魚油、亞麻子油、奧氣油、豆油、和桐油，動物脂、蓖麻油、豬脂、棕櫚仁油、花生油、紫蘇子油、紅花油、(動物)脂油、核桃油等。脂肪酸單獨或作為油的組成部分的適用實例包括但不限于牛油(脂肪)酸、豆油脂肪酸、肉豆蔻酸、亞麻子酸、巴豆酸、一種有支鏈的烷烴羧酸、椰油酸、松漿油脂肪酸、松香酸、新癸酸、新戊酸、異硬脂酸、12-羥基硬脂酸、棉子酸等。
二醇或多醇較好選自脂族二醇、脂環(huán)族二醇、和芳基烷基二醇。二醇的適用實例包括但不限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、七甘醇、八甘醇、九甘醇、十甘醇、1，3-丙二醇、2，4二甲基-2-乙基己-1，3-二醇、2，2-二甲基-1，2-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-異丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇、硫二乙醇、1，2-環(huán)己烷二甲醇、1，3-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3環(huán)丁烷二醇、對二甲苯二醇、羥基新戊酰羥基新戊酸酯、1，10-癸二醇、加氫雙酚A、三(羥甲基)丙烷、三(羥甲基)乙烷、季戊四醇、赤蘚醇、蘇糖醇、二聚季戊四醇、山梨糖醇、甘油、1，2，4-苯三酸酐、均苯四酸二酐、二(羥甲基)丙酸等。
多元羧酸較好選自下列組成的一組間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸(酐)、己二酸、四氯鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、十二烷二酸、癸二酸、壬二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸、馬來酐、富馬酸、琥珀酸(酐)、2，6-萘二羧酸、戊二酸及其酯。
除按照較好步驟與脂肪酸、脂肪酸酯或天然存在的部分皂化油反應的多醇數(shù)量外，還可以使用額外數(shù)量的多醇或其它支化劑例如多元羧酸來增加水性醇酸樹脂的分子量和支化。這些支化劑較好選自三(羥甲基)乙烷、季戊四醇、赤蘚醇、蘇糖醇、二聚季戊四醇、山梨糖醇、甘油、1，2，4-苯三酸酐、均苯四酸二酐、二(羥甲基)丙酸、和三(羥甲基)丙烷。
為了使該醇酸樹脂能用來作為混合膠乳中的反應性成膜助劑(通過氧化性偶合)并進入交聯(lián)聚合物膜中，較好的是該醇酸有某種有限的油長度-長、中或短。這種有限的油長度或油含量，以該醇酸樹脂的總重量為基準，在該醇酸組合物中一般為約20％(重量)-約90％(重量)。以醇酸樹脂的總重量為基準，“長”油醇酸的油長度或油含量為約60～90％(重量)。以醇酸樹脂的總重量為基準，“中”油醇酸的油含量為約40～60％(重量)。以醇酸樹脂的總重量為基準，“短”油醇酸的油長度或油含量為約20～40％(重量)。
潛在氧化性官能(LOF)丙烯酸單體
要在水性醇酸存在下進行聚合以生成本發(fā)明的水基膠乳的潛在氧化性官能(LOF)丙烯酸單體可以是任何含有至少1個潛在氧化性官能(LOF)基團的丙烯酸單體LOF基團可以是任何一種能(i)使該聚合過程存活和(ii)參與或促進改性醇酸的氧化性交聯(lián)的側(cè)鏈片斷。LOF丙烯酸單體聚合后，本發(fā)明的改性醇酸具有足夠的LOF基團來增加或放大醇酸樹脂中通常實測到的交聯(lián)度。換言之，仍有足夠的LOF基團來增加該醇酸樹脂的有效交聯(lián)。
該改性醇酸上LOF基團的存在，使得成膜時或成膜后的交聯(lián)成為可能。有了本發(fā)明的改性醇酸，交聯(lián)就可以在丙烯酸單體的LOF基團之間、在丙烯酸單體的LOF基團與醇酸的烯鍵不飽和官能度之間、或在醇酸的烯鍵不飽和官能度之間發(fā)生。能發(fā)生氧化反應的LOF基團，作為一個能產(chǎn)生自由基通量的自由基源，參與或促進氧化性交聯(lián)。較好的是，這種LOF基團是一種烯鍵不飽和，例如但不限于烯丙基和乙烯基基團。LOF基團較好也可以是乙酰乙酰基片斷或烯胺片斷。在列為本文參考文獻的美國專利5,296,530、5,494,975和5,525,662中，敘述了從乙酰乙?；鶊F出發(fā)的烯胺制備。
有潛在氧化性官能(LOF)基團的丙烯酸單體的實例包括但不限于甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、甲基丙烯酸羥基丁烯酯、馬來酸烯丙酯或二烯丙酯、聚(烯丙基·縮水甘油基醚)等。
該改性醇酸的丙烯酸部分可以是一種均聚物，也可以是一種共聚物。當在水性醇酸存在下進行聚合物時，該LOF丙烯酸單體可以單獨加入，也可以以多種LOF丙烯酸單體的混合物形式，或以LOF丙烯酸單體和一種或幾種烯鍵不飽和共聚單體的混合物形式加入。適用的烯鍵不飽和共聚單體的實例包括但不限于苯乙烯類單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯等；烯鍵不飽和化學種，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸碳化二亞胺酯、巴豆酸烷酯、乙酸乙烯酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二辛酯等；含氮單體，包括甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲、和甲基丙烯酰胺基乙基亞乙基脲。較好是，該LOF丙烯酸單體以至少一種LOF丙烯酸單體和一種烯鍵不飽和共聚單體的混合物形式加入。更好是，該烯鍵不飽和共聚單體是苯乙烯類單體。
水基膠乳
本發(fā)明的水基膠乳是通過使至少一種潛在氧化性官能(LOF)丙烯酸單體在一種水性醇酸的一種水分散液的存在下聚合來制備的。本發(fā)明的水基膠乳在與從傳統(tǒng)水性醇酸制備的膠乳相同的pH時是穩(wěn)定的。然而，與傳統(tǒng)水性醇酸的混合膠乳不一樣，基于水性醇酸的本發(fā)明混合膠乳在pH≤7時是穩(wěn)定的。在本發(fā)明的水基膠乳中，改性醇酸一般以水中微粒形式存在。如以上所討論的，保留足夠的LOF基團可以使從所得到水基醇酸膠乳生成的膜發(fā)生氧化性交聯(lián)。由于LOF基團有提高該醇酸有效交聯(lián)的功能，因而足夠LOF基團的聚合后存活不僅使之在成膜時或成膜后有與其它LOF基團和/或水性醇酸官能度反應的共反應性，而且也可以促進水性醇酸官能度之間的類似氧化性交聯(lián)。作為LOF基團和/或醇酸官能度之間此類共反應性的一個結(jié)果，可以獲得更好的膜性能。
如以上所討論的，LOF丙烯酸單體要么可以作為至少一種LOF丙烯酸單體的混合物添加，要么可以作為至少一種LOF丙烯酸單體與一種烯鍵不飽和共聚單體的混合物添加。LOF丙烯酸單體的添加是以一段法或多段(例如芯-殼)法進行的。較好，LOF丙烯酸單體是以一段法添加的。通過以一段法添加LOF丙烯酸單體(一種或多種)可以制得一種均勻丙烯酸聚合物(即簡單三元共聚物)，后者含有在成膜時或成膜后能與其它LOF基團或醇酸官能度反應或者能促進該醇酸上各官能度之間的反應的足夠量LOF基團(例如烯丙基、乙烯基)數(shù)目。LOF丙烯酸單體以多段法添加會產(chǎn)生一種不均勻丙烯酸聚合物。例如，在兩段法中，第一段添加可能產(chǎn)生一種芯聚合物，較好是一種往往用多官能單體例如三丙烯酸三(羥甲基)丙烷酯預交聯(lián)的丙烯酸或苯乙烯/丙烯酸聚合物。第二段添加產(chǎn)生一種殼聚合物，較好是一種含有高水平LOF基團例如反應性烯丙基和/或乙烯基片斷的苯乙烯/丙烯酸聚合物。這樣一些一段或多段聚合工藝中使用的單體，在列為本文參考文獻的美國專利5,539,073中有描述。LOF基團可以位于聚合物末端，也可以沿聚合物骨架分布。
如以上所討論的，較好，本發(fā)明的水基膠乳是在乳液聚合條件下制備的。一般來說，該LOF丙烯酸聚合物組合物的乳液聚合時，發(fā)生聚合的主要是丙烯酸的烯鍵不飽和片斷而不是LOF基團。如果LOF基團參與聚合，則聚合條件應使得有足夠LOF基團存活，以期在成膜時或成膜后與其它LOF基團和/或水性醇酸官能度發(fā)生氧化性交聯(lián)，和/或加強水性醇酸官能度之間的氧化性交聯(lián)。聚合時烯丙基或乙烯基片斷等LOF基團的存活可以通過操縱烯鍵不飽和基團的反應性差異來實現(xiàn)。例如，烯丙基或乙烯基官能化的丙烯酸單體的烯鍵不飽和丙烯酸片斷，與苯乙烯單體聚合時的反應性大于LOF烯丙基或乙烯基片斷。結(jié)果，所得到聚合物含有LOF基團。操縱烯丙基官能化丙烯酸聚合物組合物以促進乳液聚合時烯丙基片斷的存活的描述可參閱列為本文參考文獻的美國專利5,539,073。乙烯基官能化丙烯酸聚合物組合物可以以與適用于烯丙基官能化丙烯酸聚合物組合物類似的方式來操縱。
當丙烯酸聚合物的LOF基團是一個乙酰乙酰氧片斷時，在乳液聚合條件下聚合的是烯鍵不飽和片斷。該乙酰乙酰氧片斷不受聚合過程影響，因而能存活。
用來制備該混合膠乳的聚合過程也可能需要引發(fā)劑、還原劑、或催化劑。適用的引發(fā)劑包括常用引發(fā)劑，例如過硫酸銨、碳酸銨、過氧化氫、氫過氧化叔丁基、銨或堿金屬硫酸鹽、過氧化二苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化二叔丁基、2，2’-偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰等。
適用的還原劑是那些能提高聚合速度者，而且包括例如亞硫酸氫鈉(sodium bisulfite)、亞硫酸氫鈉(sodium hydrosulfite)、甲醛次硫酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸、及其混合物。
適用的催化劑是那些在聚合反應條件下能促進聚合引發(fā)劑分解從而提高聚合速度的化合物。適用的催化劑包括過渡金屬化合物和催干劑。此類催化劑的實例包括但不限于硫酸亞鐵七水合物、氯化亞鐵、硫酸銅、氯化銅、乙酸鈷、硫酸亞鈷、及其混合物。
任選地，在本發(fā)明混合膠乳的懸浮液或乳液聚合制備中，也可以使用常用表面活性劑或表面活性劑組合作為助穩(wěn)定劑或助表面活性劑，例如陰離子型或非離子型乳化劑。較好的表面活性劑的實例包括但不限于堿金屬或銨的烷基硫酸鹽、烷基磺酸、或脂肪酸、乙氧基化烷基苯酚、或者陰離子型或非離子型表面活性劑的任何組合。更好的表面活性劑單體是HITENOL HS-20(即聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸銨，可購自日本的DKS國際公司)。如下專論中有一份適用表面活性劑清單McCutcheon的Emulsifier & Detergents，北美版和國際版，MC出版公司，新澤西州格倫羅克市，1993年。當醇酸樹脂的醇酸部分占該膠乳總固體的可多達35％(重量)、一般為約5～20％(重量)時，較好使用一種常用表面活性劑或表面活性劑組合。
如果得到的混合膠乳是與醇酸涂料中典型使用的催干劑鹽一起配制的而且LOF片斷存在于醇酸的丙烯酸部分，則除其它性能外，還觀察到膠乳膠凝部分和溶脹比(分別為LGF和LSR)的顯著改善。雖然混合膠乳的醇酸部分在穩(wěn)定膠乳和改善成膜這兩方面都發(fā)揮重要作用，但允許有更好的物理的和機械的膜性能的是該醇酸中LOF丙烯酸部分的存在。改善的性能是與比對含有非LOF丙烯酸部分的混合樹脂觀察到的還要高的交聯(lián)密度有關的。
一般來說，該混合膠乳的醇酸部分占該膠乳總固體的約5～60％(重量)、較好約10～50％(重量)、更好約20～40％(重量)，而該混合膠乳的丙烯酸部分占該膠乳總固體的約30～90％(重量)、較好約50～80％(重量)、更好約60～80％(重量)。此類混合膠乳可進一步用于涂料組合物。
本發(fā)明的涂料組合物含有本發(fā)明的丙烯酸改性水性醇酸分散液的膠乳，而且可以用技術上已知的技術制備，例如美國專利第4,698,391、第4,737,551號和第3,345,313號中披露的那些，這些專利每一篇都全文列為本文參考文獻。此類涂料組合物的實例包括，例如，建筑涂料、維修涂料、工業(yè)涂料、汽車涂料、紡織涂料、油墨、粘合劑、以及紙、木和塑料用涂料。本發(fā)明的涂料組合物含有顯著較少的溶劑，少于25％(重量)至低達1％(重量)且甚至零VOC含量。該混合樹脂的水性醇酸部分保留醇酸的理想性能，而該樹脂的LOF丙烯酸部分補充或加強了該混合醇酸樹脂的常溫氧化交聯(lián)能力。本發(fā)明的涂料組合物能產(chǎn)生具有高光澤、塊固化、和良好耐酸耐堿性的涂料。
該涂料組合物可以用技術上已知的技術涂布到基材上和固化(例如，在金屬板上噴涂3～4密耳濕涂層，并在150℃強制熱風爐中加熱30分鐘)。該基材可以是任何一種常用基材，例如紙、聚酯薄膜例如聚乙烯和聚丙烯、金屬例如鋁和鋼、玻璃、聚氨酯彈性體、有底漆(涂漆)基材等。本發(fā)明的涂料組合物可以在室溫固化(常溫固化)、在高溫固化(熱固化)、或光化學固化。
本發(fā)明的涂料組合物可以進一步含有涂料添加劑。此類涂料添加劑的實例包括但不限于一種或多種流平劑、流變劑和流動控制劑，例如硅氧烷類、氟碳類或纖維素類；增量劑；反應性聚結(jié)助劑，例如列為本文參考文獻的美國專利No.5,349,026中所述的那些；增塑劑；消光劑；顏料潤濕和分散劑與表面活性劑；紫外(UV)吸收劑；紫外光穩(wěn)定劑；著色顏料；著色劑；消泡劑和防沫劑；防沉降、防流淌和增稠劑；防結(jié)皮劑；防浮和防泛劑；殺生物劑、殺真菌劑和防霉劑；緩蝕劑；增稠劑；或聚結(jié)劑。此類添加劑的具體實例可參閱Raw Materials Index，全國油漆與涂料協(xié)會(1500 Rhode Island Avenue，N.W.Washington，D.C.20005)出版。此類添加劑的進一步實例和乳液聚合方法論可參閱列為本文參考文獻的美國專利No.5,371,148。
消光劑的實例包括但不限于合成硅石(可購自W.R.Grace&Company的Davison Chemical Division，商品名SYLOID)；聚丙烯(可購自Hercules公司，商品名HERCOFLAT)；和合成硅酸鹽(可購自J.M.Huber公司，商品名ZEOLEX)。
分散劑和表面活性劑的實例包括但不限于磺基琥珀酸二(十三碳烷酯)鈉、磺基琥珀酸二(2-乙基己酯)鈉、磺基琥珀酸二己酯鈉、磺基琥珀酸二環(huán)己酯鈉、磺基琥珀酸二戊酯鈉、磺基琥珀酸二異丁酯鈉、磺基琥珀酸異癸酯二鈉、磺基琥珀酸乙氧基化醇半酯二鈉、磺基琥珀酸烷基酰胺基聚乙氧基酯二鈉、N-(1，2-二羧基乙基)-N-(十八碳烷基)磺基琥珀酰胺酸四鈉、N-(十八碳烷基)磺基琥珀酰胺酸二鈉、硫酸化乙氧基化壬基苯酚、2-氨基2-甲基-1-丙醇等。
粘度、懸浮、和流動控制劑的實例包括但不限于聚氨基酰胺磷酸鹽、聚氨基酰胺的高分子量羧酸鹽、和不飽和脂肪酸的亞烷基胺鹽，全都可以購自美國BYK Chemie公司，商品名為ANTI TERRA。進一步實例包括聚硅氧烷共聚物、聚丙烯酸鹽溶液、纖維素酯、羥乙基纖維素、疏水改性的羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚酰胺蠟、聚烯烴蠟、羧甲基纖維素、聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉、羥丙基·甲基纖維素、乙基·羥乙基纖維素、聚環(huán)氧乙烷、瓜耳膠等。增稠劑的其它實例包括亞甲基/亞乙基氧化物締合性增稠劑和水溶性羧基化增稠劑，例如聯(lián)合碳化物公司的UCARPOLYPHOBE。
幾種專利防沫劑是商業(yè)上可得的，包括諸如Buckman實驗室(公司)的BUBREAK，美國BYK Chemie公司的BYK，漢高公司/涂料化學部的FOAMASTER和NOPCO，AShland化學公司Drew工業(yè)部的DREWPLUR，Troy化學公司的TRYSOL和TROYKYD，和聯(lián)合碳化物公司的SAG。
殺真菌劑、防霉劑、和殺生物劑的實例包括但不限于4，4-二甲基
唑烷、3，4，4-三甲基
唑烷、改性偏硼酸鋇、N-羥甲基-N-甲基二硫代氨基甲酸鉀、2-(硫氰基甲硫基)苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸鉀、金剛烷、N-(三氯甲硫基)鄰苯二甲酰亞胺、2，4，5，6-四氯間苯二腈、鄰苯基苯酚、2，4，5-三氯苯酚、脫氫乙酸、環(huán)烷酸銅、辛酸銅、有機砷、三丁基氧化錫、環(huán)烷酸鋅、和8-喹啉酸銅。
紫外吸收劑和紫外光穩(wěn)定劑的實例，除其它外，還包括有取代二苯甲酮、有取代苯并三唑、受阻胺類、和受阻苯甲酸鹽類，可購自美國Cyanamid公司商品名CYASORB UV；和3-乙酰基-4-羥基芐基膦酸二乙酯、4-(十二碳烷氧基)-2-羥基苯酰苯、和間苯二酚一苯甲酸酯。
溶劑和聚結(jié)劑的實例是已知的，且包括但不限于乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、乙二醇-丁醚、丙二醇正丁醚、丙二醇-甲醚、丙二醇-丙醚、二聚丙二醇-甲醚、二甘醇-丁醚、三甲基戊二醇-異丁酸酯、乙二醇-辛醚、雙丙酮醇、TEXANOL酯醇(Eastman化學公司)等。這樣的溶劑和聚結(jié)助劑也可以包括反應性溶劑和聚結(jié)助劑，例如鄰苯二甲酸二異丙酯、孟山都公司的SANTOLINK XI-100聚縮水甘油基·烯丙基醚，及列為本文參考文獻的美國專利第5,349,026號和第5,371,148號中所述的其它物質(zhì)。
適合用于本發(fā)明所設想的涂料組合物中的顏料，是有表面涂料技術一般技能的人員眾所周知的典型有機顏料和無機顏料，特別是ColourIndex(第3版第2次修訂，1982年，染匠與著色師學會和美國紡織化學師與著色師協(xié)會聯(lián)合出版)中列舉的那些。實例包括但不限于下列二氧化鈦，重晶石，粘土，或碳酸鈣，CI顏料白6號(二氧化鈦)；CI顏料紅101號(紅色氧化鐵)；CI顏料黃42號；CI顏料藍15號、151號、152號、153號、154號(酞菁銅)；CI顏料紅491號；和CI顏料紅571號。酞菁藍、鉬酸鹽橙、或碳黑等著色劑也適用于本發(fā)明的涂料組合物。
給出下列實例來說明本發(fā)明。然而，應當理解的是，本發(fā)明不限于這些實例中所述的特定條件或細節(jié)。
本發(fā)明各種涂料組合物的實例使用以上未描述的下列材料
COBALT HYDROCURE II催化劑，OMG公司銷售，俄亥俄州克利夫蘭；
DOWFAX 2AI表面活性劑，得自道化學公司，密歇根州，米德蘭；
KELSOL 3960-B2G-75、3922-G-80、3964-B2G-70和3904-BG4-75水稀釋性醇酸，Reichhold化學公司銷售，北卡羅來納州研究三角園；
TERGITOL 15-S-40表面活性劑，聯(lián)合碳化物化學品與塑料公司銷售，康涅狄格州丹伯里；
TEXANOL酯醇聚結(jié)劑，伊斯曼化學公司銷售，田鈉西州，金斯波特。
用下列方法評估按照本發(fā)明制備的涂料和薄膜。
薄膜凝膠部分/溶脹比
薄膜溶脹比(FSR)是通過測定在丙酮中溶脹的不可溶聚合物重量分數(shù)(按重量計)與干膜樣品中不可溶重量分數(shù)的干重之比來獲得的。
所用的程序如下對于每次樣品測定，都有一個4″×4″325目鋼篩和一個金屬稱重舟放在爐中焙燒，冷卻30分鐘、稱重(分別為W1和W2)。膠乳膜干燥、在室溫保持所需天數(shù)之后，切一枚薄膜、稱重(W3)、放在鋁盤中、置于一邊。切另一枚薄膜樣品、稱重(W4)、放進一個有過量溶劑的螺旋蓋廣口瓶中，在恒溫搖動器浴上放置16小時。通過把該溶液加濕固體經(jīng)由篩網(wǎng)傾倒、并將篩網(wǎng)加所載留的濕固體稱重(W5)來回收薄膜凝膠。此時，讓篩網(wǎng)加固體和薄膜樣品放在鋁舟中，在80℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到篩網(wǎng)加干固體的重量(W6)以及鋁舟中薄膜樣品的重量(W7)。計算顯示如下
FGF＝(W6-W1)/[W4*((W7-W2)/W3)]
FSR＝(W5-W1)/(W6-W1)
實例1-8KELSOL醇酸/丙烯酸混合物的制備
用表1所示的KELSOL可分散醇酸樹脂制備了一系列醇酸/丙烯酸混合物。這些混合物中的LOF含量、醇酸含量和醇酸的類型都是不同的。
制備這些材料的一般步驟如下往一個500ml反應器中加入適量的軟化水和醇酸，以及足量的氫氧化銨以調(diào)節(jié)pH為8.0。將反應器中的內(nèi)含物加熱到82℃，此后用240分鐘時間將2.06g Dowfax 2AI(道化學公司供應的十二烷基二苯醚二磺酸鈉)和0.93g過硫酸銨在22g水中的溶液加入到該反應器中。同時，用225分鐘時間加入176g表2所示的單體混合物。在這225分鐘結(jié)束時，用15分鐘時間加入9g甲基丙烯酸甲酯。添加完畢后，將反應器在82℃保持1小時，然后冷卻到室溫。最后將含有0.2g過氧化叔丁基和2.75g水的混合物和含有0.2g甲醛合次硫酸氫鈉和2.75g水的混合物加入到該膠乳中，并進行混合。然后將該膠乳通過100目金屬絲網(wǎng)過濾。所生成的混合膠乳的粒度、pH和百分固含量列于表2中。
表1 KELSOL可分散醇酸樹脂
表2
1.基于聚合物固體總量的重量％，
2.MMA-甲基丙烯酸甲酯，BA-丙烯酸丁酯，AAEM-甲基丙烯酸乙?；阴Ｑ跻一?。
實例9實例1-8的膜凝膠部分和膜溶脹比
對于實例1-8的每一種膠乳，往50g膠乳中加入0.32g 28％氫氧化銨、2.7g 25％TERGITOL 15-S-40水溶液、1.1g TEXANOL和0.45gCobalt HYDROCURE II。將該膠乳溶液流延成膜，然后在室溫下空氣干燥一周。按照上述方法測定膜凝部分(FGF)和膜溶脹比(FSR)，所不同的是用四氫呋喃(THF)作為溶劑，而不是用丙酮作為溶劑。
作為非官能對照樣的實例1與含有作為LOF的AAEM的體系相比，具有高得多的FSR和低得多的FGF。LOF含量最高的實例3具有最低的FSR和最高的FGF。
表3實例1-8的膜溶脹比和膜凝膠部分
權(quán)利要求
1.一種丙烯酸改性醇酸樹脂，包含至少一種潛在氧化性官能丙烯酸單體在一種水性醇酸的存在下的聚合產(chǎn)物，其條件是該水性醇酸不含側(cè)鏈磺酸鹽基團，其中，所述丙烯酸改性醇酸具有足夠多可供利用的潛在氧化性官能團，從而在涂布到基材上時能增加所述醇酸的有效交聯(lián)。
2.權(quán)利要求1的丙烯酸改性醇酸樹脂，其中，潛在氧化性官能團選自由烯丙基、乙烯基、乙酰乙?；?、和烯胺組成的一組。
3.權(quán)利要求1的丙烯酸改性醇酸樹脂，其中，所述潛在氧化性官能的丙烯酸單體選自由下列組成的一組甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、甲基丙烯酸羥基丁烯酯、馬來酸-烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、和聚(烯丙基·縮水甘油基醚)。
4.權(quán)利要求1的丙烯酸改性醇酸樹脂，其中，所述潛在氧化性官能丙烯酸單體是至少一種潛在氧化性官能的丙烯酸單體和至少一種烯鍵不飽和共聚單體的混合物。
5.權(quán)利要求4的丙烯酸改性醇酸樹脂，其中，所述烯鍵不飽和共聚單體選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸碳化二亞胺酯、巴豆酸烷酯、乙酸乙烯酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二辛酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲、和甲基丙烯酰胺基乙基亞乙基脲組成的一組。
6.權(quán)利要求5的丙烯酸改性醇酸樹脂，其中，所述烯鍵不飽和共聚單體選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和氯甲基苯乙烯組成的一組。
7.一種水基膠乳，包含水和一種丙烯酸改性醇酸樹脂，后者包含至少一種潛在氧化性官能丙烯酸單體在一種水性醇酸水分散液的存在下的聚合產(chǎn)物，其中，所述丙烯酸改性醇酸具有足夠多可供利用的潛在氧化性官能團，從而在涂布到基材上時能增加所述醇酸的有效交聯(lián)。
8.權(quán)利要求7的水基膠乳，其中所述丙烯酸改性醇酸包含以該膠乳總固體為基準的約5～60％(重量)水性醇酸樹脂，和以該膠乳總固體為基準的約40～95％(重量)潛在氧化性官能丙烯酸單體。
9.權(quán)利要求7的水基膠乳，進一步包含一種助表面活性劑，且其中該水性醇酸樹脂占該膠乳總固體的約5～35％(重量)。
10.權(quán)利要求7的水基膠乳，其中，潛在氧化性官能團選自由烯丙基、乙烯基、乙酰乙?；?、和烯胺組成的一組。
11.權(quán)利要求7的水基膠乳，其中，所述潛在氧化性官能的丙烯酸單體選自由下列組成的一組甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、甲基丙烯酸羥基丁烯酯、馬來酸-烯丙酯、馬來酸二烯丙酯和聚(烯丙基·縮水甘油基醚)。
12.權(quán)利要求7的水基膠乳，其中，所述潛在氧化性官能丙烯酸單體是至少一種潛在氧化性官能的丙烯酸單體和至少一種烯鍵不飽和共聚單體的混合物。
13.權(quán)利要求12的水基膠乳，其中，所述烯鍵不飽和共聚單體選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸碳化二亞胺酯、巴豆酸烷酯、乙酸乙烯酯、馬來酸二正丁酯、馬來酸二辛酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙酯、丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亞乙基脲和甲基丙烯酰胺基乙基亞乙基脲組成的一組。
14.一種涂料組合物，包含權(quán)利要求7的水基膠乳和至少一種選自下列組成的一組的添加劑流變劑和流動控制劑；增量劑；反應性聚結(jié)助劑；增塑劑；消光劑；顏料潤濕和分散劑與表面活性劑；紫外(UV)吸收劑；紫外光穩(wěn)定劑；著色顏料；著色劑；消泡劑和防沫劑；防沉降、防流淌和增稠劑；防結(jié)皮劑；防浮和防泛劑；殺生物劑、殺真菌劑和防霉劑；緩蝕劑；增稠劑，和聚結(jié)劑。
15.一種制備水基膠乳的方法，包含使至少一種氧化性官能的丙烯酸單體在一種水性醇酸水分散液的存在下，在足以使丙烯酸單體的潛在氧化性官能度存活的條件下聚合的步驟。
16.權(quán)利要求15的方法，其中，潛在氧化性官能團選自由烯丙基、乙烯基、乙酰乙酰基和烯胺組成的一組。
17.權(quán)利要求15的方法，其中，所述潛在氧化性官能的丙烯酸單體選自由下列組成的一組甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯、甲基丙烯酸羥基丁烯酯、馬來酸-烯丙酯、馬來酸二烯丙酯和聚(烯丙基·縮水甘油基醚)。
18.權(quán)利要求15的方法，其中，該聚合是一種乳液聚合。
全文摘要
描述了一種丙烯酸改性水性醇酸分散液在水中的水基膠乳。該丙烯酸改性水性醇酸是一種混合樹脂,是通過至少一種潛在氧化性官能(LOF)的丙烯酸單體在一種水性醇酸的存在下聚合制備的。此類膠乳的制備可以通過至少一種潛在氧化性官能丙烯酸單體在一種水性醇酸的存在下的乳液聚合來實現(xiàn),從而該丙烯酸聚合物的潛在氧化性官能度能使聚合存活。這樣的丙烯酸改性水性醇酸可用于各種各樣的涂料組合物。
文檔編號C09D5/02GK1272865SQ9880975
公開日2000年11月8日 申請日期1998年8月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月12日
發(fā)明者M·D·克拉克, B·J·赫爾默 申請人:伊斯曼化學公司