專利名稱：粉末涂料粘合劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粉末涂料粘合劑組合物，并涉及含有這種粘合劑組合物的可輻射固化的粉末涂料配方。
從Powder Coatings Bulletin(涂料通報(bào))，1996，10，第6-8頁可知，很明顯，目前存在著對可在金屬上固化的可輻射固化涂料配方的市場需求。
本發(fā)明的目的是提供一種可輻射固化的粉末涂料粘合劑組合物，該組合物包含一種聚合物及任選地一種交聯(lián)劑，從而得到一種具有良好性能，例如良好的貯存穩(wěn)定性的粉末涂料，該涂料在相當(dāng)?shù)偷墓袒瘻囟认碌恼扯仁侨绱说氐?，以致具有良好的流?dòng)性，同時(shí)也得到一種可以在金屬上固化的粉末涂料粘合劑配方。
本發(fā)明的特征在于該粉末涂料組合物包含a)一種聚合物，其不飽和量為每摩爾不飽和基團(tuán)300～1800g(WPU)，分子量(Mn)為每摩爾800～5000g，和b)一種交聯(lián)劑，包含分子量(Mn)高于400的預(yù)聚物單元和乙烯基醚或不飽和醇單元，該交聯(lián)劑中的可聚合不飽和數(shù)目大于或等于2。
化合物a)和b)在20℃時(shí)是固體。
按照本發(fā)明的粉末涂料粘合劑組合物導(dǎo)致一種具有足夠附著力和柔軟性適于用在金屬基質(zhì)上，并具有很好的貯存或粉末穩(wěn)定性、加工性能及良好的流動(dòng)性能的粉末涂料。
同時(shí)也獲得了所要求的其它性能，例如，耐化學(xué)性、韌性、顏色穩(wěn)定性和耐擦傷性。
含有本發(fā)明的粘合劑組合物的粉末涂料配方也可涂布在其它基材上，例如木材、粗紙板、MDF(中密度纖維板)、紙張及塑料。
本發(fā)明的粘合劑組合物的一個(gè)主要實(shí)際優(yōu)點(diǎn)是兼?zhèn)淇焖俟袒筒会尫艙]發(fā)性有機(jī)物。
本發(fā)明的組合物的另一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是可將粉末涂料用在由于尺寸大的原因而不能在一次作業(yè)中整個(gè)在高溫下進(jìn)行加熱的金屬物件上，因此可以涂布很大的金屬基材及組裝物件(包含有金屬以及例如塑料)。
聚合物a)中可聚合的不飽和度-表示為WPU-通常為每摩爾不飽和基團(tuán)約145～3000克(WPU)，優(yōu)選為每摩爾不飽和基團(tuán)約300～1800克聚合物。不飽和基團(tuán)既可位于鏈中也可位于鏈端。
分子量(Mn)一般為約800～5000，優(yōu)選為2000～4500。Mn是以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的。
優(yōu)選地，聚合物(a)是一種不飽和聚酯和/或不飽和聚丙烯酸酯。
如果該聚合物是一種不飽和聚酯，則其不飽和量優(yōu)選為每摩爾不飽和基團(tuán)300～1800克，分子量(Mn)優(yōu)選為每摩爾800～5000。
聚合物a)和交聯(lián)劑b)可以是(半)結(jié)晶的，也可以是無定形的。取決于所要求的用途，通過選擇結(jié)晶性和無定形化合物的重量比，可以得到一種其流動(dòng)性和加工性達(dá)到優(yōu)化平衡的結(jié)晶性和無定形化合物的混合物。
無定形聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)一般為25～100℃，優(yōu)選為約30～約80℃。
結(jié)晶不飽和聚酯和結(jié)晶交聯(lián)劑的熔點(diǎn)一般為35～180℃，優(yōu)選為50～120℃。
有關(guān)基于不飽和聚酯的粉末涂料的一般描述可參見Misev著的Powder Coatings，Chemistry and Technology(粉末涂料，化學(xué)與工藝學(xué))，第167-170頁(wiley，1991)。
不飽和聚酯的制備可采用例如一步法進(jìn)行，將(不)飽和酸和二元醇在例如約180～約230℃加熱約6～約15小時(shí)。
也可以用兩步法進(jìn)行制備在第一步驟中使飽和二元醇與酸在例如230～250℃進(jìn)行酯化例如2～8小時(shí)，然后在第二步驟中使飽和化合物和/或不飽和二元醇和酸在例如180～220℃進(jìn)行酯化例如2～8小時(shí)。
不飽和聚酯一般由一種或幾種脂族和/或環(huán)脂族的一元醇、二元醇和/或多元醇及一種或幾種脂族、環(huán)脂族和/或芳族的二元或多元羧酸構(gòu)成，如果希望的話，還可包含單羧酸和/或從其衍生的酯類。
適用的醇的例子有芐醇、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、新戊二醇、丁二醇、己二醇、環(huán)己烷二甲醇、二甘醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇和/或二季戊四醇。
不用或除了這些醇類化合物外，還可使用一種或幾種環(huán)氧化合物，例如，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧化物(如GarduraTM)，異氰脲酸三縮水甘油酯，碳酸酯如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯和/或烯丙基縮水甘油醚。
適用的二元或多元羧酸的例子有馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、六氯橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸、二氯鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和/或1，2，4-偏苯三酸。這些羧酸也可以以酐的形式使用，例如使用四氫鄰苯二甲酸酐、馬來酐或鄰苯二甲酸酐。
如果希望的話，不飽和聚酯還可包含飽和或不飽和一元羧酸，例如含2～36個(gè)碳原子的合成的和/或天然的脂肪酸，或由這些羧酸和多元醇如甘油制得的酯類。適用的一元羧酸的例子有月桂酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、苯甲酸、丙烯酸和/或甲基丙烯酸。不飽和聚酯還可含有二環(huán)戊二烯。
作為不飽和羧酸，優(yōu)選使用富馬酸和/或馬來酸。
為了制備具有足夠結(jié)晶度的聚酯，縮聚反應(yīng)中所使用的(二)酸和(二)醇最好，但并非必須，含有偶數(shù)個(gè)碳原子。芳族和/或脂族環(huán)狀二元酸和二元醇中官能基團(tuán)彼此處于對位者，例如對苯二甲酸、環(huán)己烷二羧酸和二羥甲基環(huán)己烷通常可以提高結(jié)晶度。
用于合成(半)結(jié)晶聚酯的單體優(yōu)選地是含有偶數(shù)個(gè)碳原子的二元醇和二元酸，例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸和環(huán)己烷二羧酸、己二醇、丁二醇、酯二醇和二羥甲基環(huán)己烷。
(半)結(jié)晶聚酯的制備方法可參見，例如WO-A-91-14745。
羥基官能不飽和聚酯的羥值一般為5～75mg KOH/克樹脂，優(yōu)選為25～60mg KOH/克樹脂。酸值一般低于10mg KOH/克樹脂，且最好盡可能選擇得低些。
酸官能不飽和聚酯的酸值一般為15～75mg KOH/克樹脂，優(yōu)選25～45mg KOH/克樹脂適用的丙烯酸酯聚合物的例子是含有若干個(gè)具有不飽和基團(tuán)的側(cè)鏈的丙烯酸酯聚合物。這類聚合物可以用兩步法制得。在第一步驟中，用傳統(tǒng)聚合方法制備丙烯酸聚合物，同時(shí)也使一定比例的官能單體共聚。這種官能單體例如可以是具有環(huán)氧官能、酸官能或異氰酸酯官能的單體，其用量一般為3～60％(重量)。
然后在第二步驟中，使從第一步驟得到的丙烯酸聚合物中的官能基團(tuán)與含有能與這些官能基團(tuán)反應(yīng)的、并且在側(cè)鏈中含有不飽和基團(tuán)的化合物進(jìn)行反應(yīng)。
在第二步驟的反應(yīng)中，官能丙烯酸酯樹脂可溶解在溶劑中，例如溶解在甲苯、二甲苯或乙酸丁酯中。含有能與官能聚合物反應(yīng)的不飽和基團(tuán)的化合物在例如50～150℃的溫度范圍內(nèi)加入。然后繼續(xù)攪拌若干小時(shí)。反應(yīng)的進(jìn)程可以通過滴定，例如測定酸基或異氰酸酯基來進(jìn)行監(jiān)測。
在第二步驟中可能的加成反應(yīng)是例如酸基與環(huán)氧官能丙烯酸酯聚合物之間的反應(yīng)、羥基與異氰酸酯官能丙烯酸酯聚合物之間的反應(yīng)、異氰酸酯基與羥基官能丙烯酸酯聚合物之間的反應(yīng)、酸酐基與羥基官能丙烯酸酯聚合物之間的反應(yīng)或環(huán)氧基與酸官能丙烯酸酯聚合物之間的反應(yīng)。
優(yōu)選使用環(huán)氧官能丙烯酸酯聚合物與(甲基)丙烯酸之間的反應(yīng)。
因此，具有不飽和基團(tuán)的側(cè)鏈可以用例如含不飽和基團(tuán)的酸酐、(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)、烯丙基基團(tuán)、乙烯基基團(tuán)和乙烯基醚基團(tuán)來形成。含有不飽和基團(tuán)的化合物的適當(dāng)例子是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、TMI、烯丙基縮水甘油醚、羥丁基乙烯基醚、和馬來酸酐。
丙烯酸酯聚合物也可以通過多步法制得。在多步法中，二異氰酸酯化合物(例如異佛爾酮二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯或亞甲基二環(huán)己基異氰酸酯)中的1個(gè)異氰酸酯基團(tuán)可以例如與羥基官能的(甲基)丙烯酸酯單體反應(yīng)。然后，所得到的含有異氰酸酯基團(tuán)和(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的化合物可以與一種羥基官能的聚合物如含有甲基丙烯酸羥乙酯作為官能單體的丙烯酸酯聚合物反應(yīng)。
交聯(lián)劑b)含有分子量(Mn)高于400的預(yù)聚物單元和乙烯基醚或不飽和醇單元，交聯(lián)劑中可聚合的不飽和數(shù)目大于或等于2。
優(yōu)選地，交聯(lián)劑b)的預(yù)聚物是線型預(yù)聚物。
由于交聯(lián)劑中乙烯基醚或鏈端的不飽和醇基團(tuán)之間的距離較大，所以固化后涂層的柔軟性得到改善。
該預(yù)聚物可以是飽和的，或是不飽和的。
例如，官能預(yù)聚物可以是一種聚酯、聚丙烯酸酯、聚烯烴、聚氨酯或環(huán)氧樹脂。優(yōu)選該預(yù)聚物是一種飽和聚酯和/或不飽和聚酯和/或聚丙烯酸酯。
按照本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方案，該預(yù)聚物是一種羥基官能預(yù)聚物、乙?；宜狨ス倌茴A(yù)聚物、環(huán)氧官能預(yù)聚物、酸官能預(yù)聚物、異氰酸酯官能預(yù)聚物或酯官能預(yù)聚物。
按照本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選具體實(shí)施方案，該粉末涂料粘合劑組合物主要包含a)一種聚合物，其不飽和度為每摩爾不飽和基團(tuán)約300～約1800克聚合物，包括不飽和基團(tuán)(WPU)，分子量(Mn)為每摩爾800～5000克，和b)一種交聯(lián)劑，包含一種羥基官能預(yù)聚物、一種(多)異氰酸酯和一種乙烯基醚或一種不飽和醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該交聯(lián)劑中的可聚合不飽和數(shù)目大于或等于2。
例如，該交聯(lián)劑可以通過在催化劑如二月桂酸二丁基錫的存在下使各組分進(jìn)行反應(yīng)來制備。反應(yīng)可任選地在本體中或在適當(dāng)溶劑中，如氯仿、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯或苯中在70～150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。加料順序可根據(jù)所要求的最終產(chǎn)品來改變。
交聯(lián)劑中可聚合的不飽和數(shù)目大于或等于2，一般為2～10，優(yōu)選為2～4。
交聯(lián)劑可以是線型的，或支化的。交聯(lián)劑的WPU一般為約200～約1500。
羥基官能預(yù)聚物的分子量(Mn)一般為約200～約2500。
聚酯可用通常的工藝方法通過常用的多元醇和多元羧酸，任選地在常用的酯化催化劑如氧化二丁基錫或鈦酸四丁基酯的存在下進(jìn)行酯化或酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)來制備。
在羥基官能預(yù)聚物的情況下，最好對制備條件和COOH/OH的比例加以選擇，使得最終產(chǎn)物的羥值為25～125mg KOH/克樹脂。
優(yōu)選的交聯(lián)劑是一種羥基官能預(yù)聚物、(多)異氰酸酯和一種官能乙烯基醚或一種不飽和醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
適用的(多)異氰酸酯的例子包括異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、甲苯二異氰酸酯、對-和間-亞苯基二異氰酸酯、1，4-四亞甲基二異氰酸酯、1，6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、2，2，4-三甲基亞己基二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、1，5-四氫亞萘基二異氰酸酯、亞萘基-1，5′-二異氰酸酯、5-雙(2-甲基-3-異氰酸酯苯基)甲烷、4，4′-二苯基丙烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、3，4-異氰酸酯甲基-1-甲基環(huán)己烷異氰酸酯(IMCI)以及這些異氰酸酯的更高官能的異氰酸酯官能低聚物，例如異氰脲酸酯、異氰酸酯二聚體(Uretdiones)和縮二脲。
優(yōu)選的異氰酸酯是IMCI、IPDI或HDI。
適用的官能乙烯基醚有例如羥基乙烯基醚和氨基乙烯基醚。
適用的羥基乙烯基醚的例子包括含2～10個(gè)碳原子的羥基乙烯基醚。優(yōu)選的羥基乙烯基醚是羥丁基乙烯基醚、羥乙基乙烯基醚、4-羥甲基環(huán)己基甲基乙烯基醚、三甘醇單乙烯基醚或二甘醇單乙烯基醚。
適用的氨基乙烯基醚的例子是氨基丙基乙烯基醚。
酸、乙酰基乙酸酯、異氰酸酯、環(huán)氧及酯等官能的預(yù)聚物優(yōu)選地與氨基乙烯基醚反應(yīng)。此外，酯和異氰酸酯官能的預(yù)聚物優(yōu)選地與羥基乙烯基醚反應(yīng)。
適用的不飽和醇的例子是烯丙醇和巴豆醇，這種醇在羥基聚合物的存在下，與異氰酸酯反應(yīng)生成烯丙基或巴豆基官能化交聯(lián)劑。然后，借助于例如rutene催化劑的作用，這種交聯(lián)劑可以轉(zhuǎn)化成鏈烯基化合物，例如1-丙烯基醚和1-丁烯基醚(Crivello，Pol.Mat.Sc.and Eng.1995，第72卷，473頁)。
羥基乙烯基醚和烯丙醇是優(yōu)選的。
最優(yōu)選地，該交聯(lián)包含羥基官能預(yù)聚物、(多)異氰酸酯和乙烯基醚的單元。
粘合劑組合物中a)與b)比例的選擇部分地取決于b)的選擇。
如果b)是乙烯基醚官能化的，則不飽和a)∶不飽和b)的當(dāng)量比一般為約1∶2～約2∶1，實(shí)際上1∶1的比例是優(yōu)選的。
如果烯丙基或鏈烯基官能化合物用作b)，則不飽和a)∶不飽和b)的當(dāng)量比一般為約1∶2～約2∶1。
也可以使用乙烯基化合物和烯丙基官能的交聯(lián)劑的組合。
還可以組合使用交聯(lián)劑b)與交聯(lián)劑c)。
優(yōu)選地，交聯(lián)劑c)包含烯類不飽和單元。適合的單元包括，例如乙烯基醚、烯丙基醚、烯丙基氨基甲酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、衣康酸酯或不飽和的(甲基)丙烯酸酯單元。適合的不飽和(甲基)丙烯酸酯是，例如不飽和的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、不飽和的聚酯(甲基)丙烯酸酯、不飽和的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯和不飽和的聚醚(甲基)丙烯酸酯。
按照本發(fā)明的進(jìn)一步的優(yōu)選具體實(shí)施方案，該粉末涂料粘合劑組合物包含如US-A-5703198中公開的交聯(lián)劑作為交聯(lián)劑c)。
優(yōu)選的粉末涂料粘合劑組合物包含a)一種聚合物，其不飽和量為每摩爾不飽和基團(tuán)300～1800g(WPU)，分子量(Mn)為每摩爾800～5000g，b)一種交聯(lián)劑，包含羥基官能預(yù)聚物單元、(多)異氰酸酯單元和乙烯基醚或不飽和醇單元，該交聯(lián)劑中可聚合的不飽和數(shù)目大于或等于2，和c)一種交聯(lián)劑，含有選自乙烯基醚、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯官能基團(tuán)中的至少2種官能基團(tuán)。
交聯(lián)劑c)優(yōu)選基于包含例如己烷二異氰酸酯單元和羥丁基或羥乙基乙烯基醚單元的二乙烯基醚官能化的聚氨酯。
乙烯基醚官能化的二氨基甲酸酯的制備可按例如EP-A-505,803中所述方法進(jìn)行。
這種交聯(lián)劑c)優(yōu)選每個(gè)分子含有約1～10個(gè)乙烯基，更優(yōu)選每個(gè)分子含至少2個(gè)乙烯基。
交聯(lián)劑c)可以是一種液體或一種固體。固體交聯(lián)劑是優(yōu)選的，因?yàn)檫@樣更容易獲得良好的粉末穩(wěn)定性。
兩種交聯(lián)劑的比例可根據(jù)所需用途，尤其根據(jù)所要求的柔軟性和硬度，加以選擇。交聯(lián)劑b)∶c)的重量比可為99∶1～1∶99。
一種可輻射固化體系可包含一種樹脂、一種交聯(lián)劑、一種光引發(fā)劑、一種流動(dòng)促進(jìn)劑和顏料。
按照本發(fā)明的粘合劑組合物的輻射固化優(yōu)選地通過UV和EB固化方法進(jìn)行。有關(guān)這些固化方法的更詳細(xì)的描述可參見，例如S.J.Bett等人發(fā)表在JOCCA 1990(11)，pp.446-453中的文章《UV and EB-curing》(紫外光和電子束固化法)。
按照本發(fā)明的組合物是通過輻射聚合固化的。與陽離子UV聚合法相比，輻射聚合固化法的優(yōu)點(diǎn)在于固化不受濕氣的影響，幾乎馬上完成(無需暗反應(yīng))。
對于粉末涂料配方的UV輻射固化來說，可將光引發(fā)劑在例如40～120℃的溫度范圍與本發(fā)明的粘合劑組合物混合?；旌霞瓤梢栽谌軇┲羞M(jìn)行，也可以在熔體中進(jìn)行，例如在擠出機(jī)中或在靜態(tài)混合器中進(jìn)行。另外，可以加入顏料和所需的輔助材料，例如流動(dòng)促進(jìn)劑。然后可將該涂料涂布到基材上，或進(jìn)行靜電噴涂。涂布之后，將粉末涂料置于烘箱中或暴露于紅外線輻射中，或者兩者兼用，使之熔融，從而形成一層厚度為例如20～200μm的緊密、光滑的漆膜，之后，在UV光源下使仍處于溫?zé)岬钠桨骞袒Ｈ缓罂蛇M(jìn)行后加熱。
適用的光引發(fā)劑的例子可參見K.Dietliker著的“UV和EB配方的化學(xué)與技術(shù)”，第3卷“自由基和陽離子聚合的光引發(fā)劑”(1991，SITA技術(shù)有限公司，倫敦)。
當(dāng)本發(fā)明的組合物暴露于光時(shí)，光引發(fā)劑就會(huì)引發(fā)固化。適用于自由基聚合的引發(fā)劑是酮類化合物，可以是芳族酮類，例如二苯甲酮。Irgacure 184(Ciba公司)是一種芳基酮，以羥基環(huán)己基-苯基-酮為活性組分，與Irgacure 369(活性組分為2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1)一樣，是一種適用的光引發(fā)劑。也可使用酰基膦，如2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?LucerineTPOBASF)。這種光引發(fā)劑的化學(xué)衍生物與這些引發(fā)劑的組合一樣，也是適用的。一種適用的光引發(fā)劑的組合由Irgacure 1800(Ciba公司)構(gòu)成，后者則由75％(重量)的Irgacure和25％(重量)的(雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基苯基膦氧化物)組成。
本發(fā)明的粘合劑組合物在潛在催化劑例如過氧化物的影響下經(jīng)熱固化后也產(chǎn)生良好的涂層。熱固化可在例如約80～約200℃的溫度范圍進(jìn)行，取決于所選擇的聚合物。
按照本發(fā)明的粉末涂料組合物，不但非常適用于涂布在金屬上，而且如果該粘合劑體系的熔點(diǎn)足夠低的話，也適用于涂布在其它基材上，例如涂布在塑料、木材、紙張、卡片紙板和玻璃上。
涂料配方中常用添加劑的例子是顏料、乳化劑、防腐劑、光穩(wěn)定劑、UV吸收劑、流動(dòng)促進(jìn)劑、脫氣劑、填料、穩(wěn)定劑和/或催化劑。
在本發(fā)明的粘合劑組合物中加入例如不超過40％(重量)的不飽和或飽和丙烯酸酯可以得到防擦傷均勻無光涂層。
適用的飽和及不飽和丙烯酸酯的例子是聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯和/或聚環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。
WO-A-9319132公開了一種含有不飽和聚酯和含多個(gè)烯丙基的低聚物的粉末涂料粘合劑組合物。該低聚物優(yōu)選是一種烯丙基醚酯或烯丙基醚聚氨酯。但WO-A-9319132沒有公開，也沒有指出含有預(yù)聚物單元的交聯(lián)劑。
本發(fā)明將根據(jù)下列非限制性實(shí)例加以說明。
實(shí)驗(yàn)1不飽和聚酯的制備往一個(gè)裝有溫度計(jì)、攪拌器和蒸餾頭的4升圓底燒瓶中加入98.6g三羥甲基丙烷、1,014g新戊二醇和1.1g丁基氯錫二氫氧化物。在通入恒定氮?dú)饬鞯耐瑫r(shí)使溫度升至175℃，然后加入1,204g對苯二甲酸。然后在2小時(shí)內(nèi)將溫度升至220℃，同時(shí)不斷蒸出水。待酸值降至低于100mg KOH/g樹脂后，將反應(yīng)混合物冷卻至140℃。
接著加入255g富馬酸、1.1g丁基氯錫二羥氧化物和0.3g單叔丁基氫醌，然后使溫度升至215℃，直至酸值低于12mg KOH/g樹脂為止。將反應(yīng)混合物冷卻至180℃，然后放入真空中保持1小時(shí)。
所形成的聚酯的Mn(理論)為3000，WPU為1000g樹脂/摩爾不飽和基團(tuán)，羥值為62mg KOH/g樹脂，Tg為49℃(Mettler，TA 3.000，升溫速率10℃/分鐘)，粘度為110d Pas(Emila，165℃)。
實(shí)驗(yàn)2交聯(lián)劑的制備由104g對苯二甲酸和96g己二醇制得的結(jié)晶預(yù)聚酯與60g 1，6-亞己基二異氰酸酯和40.3g羥基丁基乙烯基醚在二月桂酸二丁基錫存在下在110℃在甲苯中進(jìn)行反應(yīng)生成一種熔點(diǎn)為123℃、WPU為865的結(jié)晶交聯(lián)劑。
實(shí)驗(yàn)3交聯(lián)劑的制備由41g乙二醇和96g十四烷雙酸制得的結(jié)晶預(yù)聚酯與44g 1，6-亞己基二異氰酸酯和29.4g羥基丁基乙烯基醚在二月桂酸二丁基錫存在下在110℃在甲苯中進(jìn)行反應(yīng)生成一種熔點(diǎn)為80℃、WPU為1081的結(jié)晶交聯(lián)劑。
實(shí)施例I粉末涂層的制備108g實(shí)驗(yàn)1的聚酯、92g實(shí)驗(yàn)2的交聯(lián)劑、2g Irgacure 184TM和2g Resiflow PV 5TM(流動(dòng)助劑)在70℃和200rpm的棱柱式擠出機(jī)中均勻混合。冷卻后將涂料研磨過篩，用靜電噴涂器將粒徑小于90μm的級分涂布到鋁板上，層厚為約100μm。所形成的粉末涂層用紅外燈在120℃加熱70秒鐘，使粉末層熔融。用UV輻射(1J/cm2，用IL390測光器測定，標(biāo)準(zhǔn)水銀燈)使仍處于溫?zé)岬匿X板固化。
所形成的涂層具有良好的流動(dòng)性(目測)、良好的耐丙酮性(經(jīng)100次丙酮雙向摩擦后無損壞)、抗沖擊強(qiáng)度為60英寸磅(ASTM-2794/69)，附著力GT0(Gitterschnitt試驗(yàn)，ISO 2409/DIN 53151)，ESP(ISO 1520/DIN 53156)大于6.0mm，擺桿硬度(ISO 1522/DIN53157)為101秒，20°的光澤(ASTM-D-523/70)為82，60°光澤為96。
實(shí)施例II粉末涂層的制備144g實(shí)驗(yàn)1的聚酯、156g實(shí)驗(yàn)3的交聯(lián)劑、3g Irgacure 184TM和3g Resiflow PV 5TM(流動(dòng)助劑)在70℃和200rpm的棱柱式擠出機(jī)中均勻混合。冷卻后將涂料研磨過篩，用靜電噴涂器將粒徑小于90μm的級分涂布到鋁板上，層厚為約50μm。所形成的粉末涂層用紅外燈在120℃加熱60秒鐘，使粉末層熔融。用UV輻射(1J/cm2，用IL390測光器測定，標(biāo)準(zhǔn)水銀燈)使仍處于溫?zé)岬匿X板固化。
所形成的涂層具有良好的流動(dòng)性(目測)、良好的耐丙酮性(經(jīng)100次丙酮雙向摩擦后無損壞)、抗沖擊強(qiáng)度為60英寸磅(ASTM-2794/69)，和附著力GT 0。
實(shí)驗(yàn)4乙烯基醚官能化的交聯(lián)劑的制備在一個(gè)4升圓筒形反應(yīng)器上裝上溫度計(jì)、攪拌器和回流冷凝器，然后加入3.3摩爾1，6-己烷二異氰酸酯、2.1毫摩爾月桂酸二丁基錫和1,980ml氯仿。在約3小時(shí)歷程中，在不斷向反應(yīng)器供入恒定氮?dú)饬鞯耐瑫r(shí)逐滴加入6.6摩爾4-羥基丁基乙烯基醚，在此期間將反應(yīng)混合物加熱至約55℃。在大約8小時(shí)后，形成沉淀物，將其過濾，用己烷洗滌，然后真空干燥。
反應(yīng)產(chǎn)物的熔點(diǎn)范圍是約90-108℃，這是用Mettler TA 3000型裝置，加熱速率為5℃/分鐘。
實(shí)施例III-IV及比較例A粉末涂層的制備實(shí)驗(yàn)1的聚酯、實(shí)驗(yàn)2的交聯(lián)劑和實(shí)驗(yàn)4的交聯(lián)劑按表I所示比例進(jìn)行混合，然后與2g Irgacure 184TM和2g Resiflow PV 5TM(流動(dòng)助劑)在70℃和200rpm的棱柱式擠出機(jī)中均勻混合。冷卻后將涂料研磨過篩，用靜電噴涂器將粒徑小于90μm的級分涂布到鋁板上，層厚為約100μm。所形成的粉末涂層用紅外燈在120℃加熱70秒鐘，使粉末層熔融。用UV輻射(1J/cm2，用IL 390測光器測定，標(biāo)準(zhǔn)水銀燈)使仍處于溫?zé)岬匿X板固化。
表I
1)不飽和聚酯2)丙酮雙向摩擦3)反向沖擊試驗(yàn)ASTM-2794/69，鋁上4)劃格法附著力ISO 2409/DIN 531515)埃力克森慢滲透ISO 1520/DIN 531566)擺桿沖擊硬度。
實(shí)施例V-VII粉末涂層的制備108g實(shí)驗(yàn)1的聚酯、92g實(shí)驗(yàn)2的交聯(lián)劑、30g表II所示的丙烯酸酯、2g Irgacure 184TM和2g Resiflow PV 5TM(流動(dòng)助劑)在70℃和200rpm的棱柱式擠出機(jī)中均勻混合。冷卻后將涂料研磨過篩，用靜電噴涂器將粒徑小于90μm的級分涂布列鋁板上，層厚為約100μm。所形成的粉末涂層用紅外燈在120℃加熱70秒鐘，使粉末層熔融。用UV輻射(1J/cm2，用IL 390測光器測定，標(biāo)準(zhǔn)水銀燈)使仍處于溫?zé)岬匿X板固化。
所形成的涂層具有抗擦傷的均勻無光表面(見表II)、良好的流動(dòng)性(目測)和良好的耐丙酮性能。
表II<
1)該不飽和丙烯酸酯含有3∶1∶3摩爾比的丙烯酸羥乙酯單元、三羥甲基丙烷單元和異佛爾酮二異氰酸酯單元。
權(quán)利要求
1.一種粉末涂料粘合劑組合物，包含a)一種聚合物，其不飽和量為每摩爾不飽和基團(tuán)300～1800g(WPU)，分子量(Mn)為每摩爾800～5000g，和b)一種交聯(lián)劑，包含分子量(Mn)高于400的預(yù)聚物單元和乙烯基醚或不飽和醇單元，該交聯(lián)劑中的可聚合不飽和數(shù)目大于或等于2。
2.按照權(quán)利要求1-2中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于聚合物a)是一種不飽和聚酯和/或不飽和聚丙烯酸酯。
3.按照權(quán)利要求1-2中任何一項(xiàng)的粘合劑組合物，其特征在于所述預(yù)聚物是一種羥基官能預(yù)聚物、乙?；宜狨ス倌茴A(yù)聚物、環(huán)氧官能預(yù)聚物、酸官能預(yù)聚物、異氰酸酯官能預(yù)聚物或酯官能預(yù)聚物。
4.按照權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)的粉末涂料粘合劑組合物，其特征在于所述交聯(lián)劑包含羥基官能預(yù)聚物單元、(多)異氰酸酯單元和乙烯基醚或不飽和醇單元，且該交聯(lián)劑中的可聚合不飽和數(shù)目大于或等于2。
5.按照權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述交聯(lián)劑包含羥基官能預(yù)聚物單元、(多)異氰酸酯單元和乙烯基醚單元。
6.按照權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)的粘合劑組合物，其特征在于所述乙烯基醚是一種羥基乙烯基醚或氨基乙烯基醚。
7.按照權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述預(yù)聚物是一種羥值為25～150mg KOH/g樹脂的聚酯或聚丙烯酸酯。
8.按照權(quán)利要求4-7中任何一項(xiàng)的組合物，其特征在于所述異氰酸酯是3，4-異氰酸酯甲基-1-甲基環(huán)己基異氰酸酯(IMCI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IDPI)或1，6-亞己基二異氰酸酯(HDI)。
9.一種粉末涂料粘合劑組合物，包含a)一種聚合物，其不飽和量為每摩爾不飽和基團(tuán)300～1800g(WPU)，分子量(Mn)為每摩爾800～5000g，b)一種交聯(lián)劑，包含羥基官能預(yù)聚物單元、(多)異氰酸酯單元和乙烯基醚或不飽和醇單元，該交聯(lián)劑中可聚合的不飽和數(shù)目大于或等于2，和c)一種含有烯類不飽和基團(tuán)的交聯(lián)劑。
10.按照權(quán)利要求9的粉末涂料粘合劑組合物，其特征在于交聯(lián)劑c)是一種含有選自乙烯基醚、乙烯基酯和(甲基)丙烯酸酯官能基團(tuán)的烯類不飽和基團(tuán)的交聯(lián)劑。
11.包含有按照權(quán)利要求1-10中任何一項(xiàng)的粘合劑組合物的粉末涂料。
12.通過使按照權(quán)利要求10的粉末涂料固化而得到的粉末涂層。
13.整個(gè)或部分涂布的基材，其特征在于使用按照權(quán)利要求12的粉末涂層作為涂層。
14.按照權(quán)利要求13的基材，其特征在于所述基材是金屬或木材。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種粉末涂料配方用的可輻射固化的粘合劑組合物。該粘合劑組合物包含:a)一種固體聚合物,其不飽和量為每摩爾不飽和基團(tuán)300～1800g(WPU),分子量(Mn)為每摩爾800～5000g,和b)一種交聯(lián)劑,包含分子量(Mn)高于400的預(yù)聚物單元和乙烯基醚或不飽和醇單元,該交聯(lián)劑中的可聚合不飽和數(shù)目大于或等于2。
文檔編號C09D167/06GK1270605SQ98809193
公開日2000年10月18日 申請日期1998年8月21日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月17日
發(fā)明者R·A·巴雅德斯, E·S·德容, S·烏?。宸蚶餇?申請人:Dsm有限公司