專利名稱：導(dǎo)電層形成用水性分散液、導(dǎo)電層、電子器件、電路板及其制造方法,以及多層布線板及其 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電層形成用水性分散液、用此分散液形成的導(dǎo)電層、具有此導(dǎo)電層的電子器件、帶有用上述導(dǎo)電層形成用水性分散液形成的導(dǎo)電層的電路板及其制造方法，以及多層布線板以及制造此多層布線板的方法。
背景技術(shù)：
在基板上形成電極和布線圖形等導(dǎo)電層的方法，過去常用電鍍金屬的方法。除了采用這種導(dǎo)電層的形成方法外，還有將導(dǎo)電粉末分散在液態(tài)熱固性樹脂材料中制成導(dǎo)電糊，借助于涂布和印刷等方法使導(dǎo)電糊附著在基板上，然后將樹脂熱固化。在特開平9-134891號(hào)公報(bào)上公開的方法，是將金屬超微粒子均一分散在有機(jī)分散劑中制成金屬超微粒子分散液，在半導(dǎo)體基板上涂布此分散液后，加熱除去有機(jī)溶劑，同時(shí)使金屬超微粒子熔融成薄膜。
近年來對(duì)電子儀器提出高性能化和小型化要求，于是開始使用集成度高、電極數(shù)目多的電子器件，并要求以高密度安裝這種電子器件。為此，開始用在基板一面或兩面交互層疊絕緣層和布線層的多層印刷電路板，代替僅在一面形成布線層的單面印刷電路板以及在兩面形成布線層的雙面印刷電路板，作為電子儀器布線板和搭載電子器件的布線板。
已有多層印刷電路板的制造方法，主要采用在絕緣層兩面形成互相導(dǎo)電布線層的多數(shù)芯基板，以及將熱固性樹脂預(yù)成形片交互層疊后熱壓，通過絕緣層將多數(shù)布線基板層疊在一起(以下叫作“層疊加壓法”)。
然而在這種層疊加壓法中，為在相鄰芯布線板中的布線層間實(shí)現(xiàn)電連接，不能沿厚度方向僅僅貫通存在于該布線層間的絕緣層，形成層間延伸的短路部分(埋設(shè)通路和素壓通路)，而必須沿厚度方向?qū)⒃摱鄬硬季€板全體貫通形成在層間延伸的短路部分(通孔)，因而很難形成高密度布線層。
鑒于上述理由，對(duì)于有高密度布線層印刷電路板的制造方法，人們最近開始關(guān)注積層法，即依次在芯布線板上形成絕緣層和布線層的方法。采用這種積層法，能沿厚度方向僅貫通該布線層間的絕緣層形成延伸的短路部分，以實(shí)現(xiàn)各布線層間電連接，因而能形成高密度布線層。
具體說明如下這種積層法是在芯基板上形成有通孔的絕緣層，該通孔與應(yīng)當(dāng)形成的層間短路部分(通路)互相對(duì)應(yīng)，然后在此絕緣層的通孔內(nèi)形成構(gòu)成層間短路部分的導(dǎo)電層，同時(shí)在該絕緣層表面上形成布線層，將此工序重復(fù)預(yù)定次數(shù)后，可以得到目的多層布線板。
以上在芯基板表面上形成有通孔絕緣層的已知方法有，在芯基板表面上涂布液態(tài)射線固化性樹脂材料后，對(duì)涂布膜曝光處理和顯影處理，以形成與目的短路部分(通路)對(duì)應(yīng)的通孔的絕緣層的方法，以及在芯基板表面涂布液態(tài)熱固性樹脂材料或者配置片狀熱固性樹脂材料后熱處理，形成絕緣層，用激光照射該絕緣層，形成與目的層間短路部分對(duì)應(yīng)通孔的方法等。
此外，在絕緣層通孔內(nèi)形成導(dǎo)電層的已知方法還有，用無電解淀積法使絕緣層通孔內(nèi)表面沉積金屬形成金屬膜，以此金屬膜為電極電沉積金屬，由所需厚度的這種金屬層形成導(dǎo)體的方法；用無電解淀積法在絕緣層的通孔內(nèi)面沉積預(yù)定厚度的金屬層形成導(dǎo)體的方法；以及例如用絲網(wǎng)印刷等方法，在絕緣層通孔內(nèi)充填上述導(dǎo)電糊，對(duì)導(dǎo)電糊進(jìn)行固化處理，形成由熱固性樹脂中將導(dǎo)電性粉末分散而成的導(dǎo)體的方法等。
但是上述電鍍法由金屬離子沉積成電鍍膜的成長(zhǎng)速度緩慢，要形成一定厚度(例如10微米以上)的導(dǎo)電膜，以及形成充滿上述通孔和通路的導(dǎo)電層或者在上述層間形成短路部分時(shí)，要獲得所需厚度金屬層需要很長(zhǎng)時(shí)間，因而不能獲得高生產(chǎn)率。特別在上述積層方法中，形成每個(gè)絕緣層時(shí)，必須使該絕緣層形成沿其厚度方向貫通延伸的層間短路部分，電鍍金屬析出速度低，對(duì)生產(chǎn)率產(chǎn)生很大影響。
而且采用導(dǎo)電糊和金屬超微粒子分散液涂布印刷等方法形成導(dǎo)電層，很難精確控制得到導(dǎo)電層的厚度和導(dǎo)電層的形成位置等。尤其是采用樹脂和導(dǎo)電粉末組成的導(dǎo)電糊一般有較高粘度(例如25℃下為100Pa·s左右)，很難在所需位置和以所需形狀形成高精度導(dǎo)電層。此外，若絕緣層上通孔的直徑小(例如直徑小于100微米)，很難在該通孔內(nèi)充填這種高粘度導(dǎo)電糊，因而不能得到連接可靠性高的多層布線板。
此外，特開平9-134891號(hào)公報(bào)記載的方法，雖然能夠降低金屬超微粒子分散液的粘度，但是因不含樹脂成分，所以在形成厚導(dǎo)電層時(shí)會(huì)產(chǎn)生導(dǎo)電層裂紋，此外導(dǎo)電層與基板的附著性也差。
本發(fā)明目的在于提供一種能用電沉積法高效而高精度地形成導(dǎo)電層用的水性分散液、由這種水性分散液形成的導(dǎo)電層、以及具有這種導(dǎo)電層的電子器件和印刷電路基板。
本發(fā)明的其他目的在于提供一種高效而高精度地制造電路基板的方法，其中包括用上述導(dǎo)電層形成用水性分散液作電沉積液形成導(dǎo)電層的工序。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種生產(chǎn)率高、連接可靠性好的多層布線板及其制造方法。
發(fā)明的公開本發(fā)明提供的以下構(gòu)成的導(dǎo)電層形成用水性分散液、導(dǎo)電層、電子器件、電路板及其制造方法，以及多層布線板及其制造方法，可以達(dá)到上述目的。1一種導(dǎo)電層形成用水性分散液，其特征在于預(yù)先將數(shù)均粒徑小于1微米的導(dǎo)電微粒和，由聚合性化合物和聚合物中至少一種物質(zhì)組成的有機(jī)粒子分散在水性介質(zhì)中，用電沉積法可以使之形成導(dǎo)電層。2按照上述1中所述的導(dǎo)電層形成用水性分散液，其中所說的導(dǎo)電微粒和所說的有機(jī)粒子間體積比為99∶1～40∶60。3按照上述1或2中所述的導(dǎo)電層形成用水性分散液，是由在有機(jī)溶劑中分散所說的導(dǎo)電微粒得到的導(dǎo)電微粒分散液和，在水性介質(zhì)中分散所說的有機(jī)粒子得到的有機(jī)粒子分散液二者混合而成的。4一種導(dǎo)電層，其特征在于是使用上述1～3中任何一項(xiàng)所述的導(dǎo)電層形成用水性分散液，利用電沉積法形成的，其容積電阻系數(shù)在10-4Ω·cm以下。5一種電子器件，其特征在于其中具有使用上述1～3中任何一項(xiàng)所述的導(dǎo)電層形成用水性分散液由電沉積法形成的導(dǎo)電層。6一種電路基板，其特征在于其中具有絕緣層和導(dǎo)電層，所說的導(dǎo)電層包含貫通該絕緣層的貫通導(dǎo)電部分，所說的導(dǎo)電部分是用上述1～3中任何一項(xiàng)所述的導(dǎo)電層形成用水性分散液作為電沉積液利用電沉積法形成的。7一種電路基板的制造方法，其特征在于是使用上述1～3中任何一項(xiàng)所述導(dǎo)電層形成用水性分散液的電路基板的制造方法，其中包括(a)在絕緣層上形成通孔的工序，(b)在該絕緣層一表面上包含該通孔的部位設(shè)置導(dǎo)電箔的工序，以及(c)使用上述導(dǎo)電層形成用水性分散液作為電沉積液，以所說的導(dǎo)電箔為一個(gè)電極用電沉積法，在上述通孔內(nèi)形成貫通導(dǎo)電部分的工序。8一種電路基板的制造方法，其特征在于是使用上述1～3中任何一項(xiàng)所述導(dǎo)電層形成用水性分散液的電路基板的制造方法，其中包括(a)在形成有導(dǎo)體圖形的芯布線基板上形成絕緣層的工序，(b)在該絕緣層上制作布線圖形，使上述導(dǎo)體圖形部分露出，形成具有通孔的絕緣層圖形的工序，(c)以該絕緣層圖形為掩模材料作無電解淀積，以此方法在包含上述通孔內(nèi)的部分形成非電解淀積層的工序，以及(d)用上述導(dǎo)電層形成用水性分散液作電沉積液，以上述導(dǎo)體圖形和上述非電解淀積層為一個(gè)電極用電沉積法，形成包含上述通孔內(nèi)貫通導(dǎo)電部分的導(dǎo)電層的工序。9一種電路基板的制造方法，其特征在于是數(shù)個(gè)由上述7或8中方法得到的電路基板積層而成的。10一種多層布線基板，具有由絕緣基板兩面互相電連接的基板布線層形成的芯布線基板，至少層疊在此芯布線基板一面上的絕緣層，在此絕緣層上形成的布線層，以及將此布線層電連接到上述基板布線層上的、沿其厚度方向?qū)⑸鲜鼋^緣層貫通延伸的層間短路部分，其特征在于，上述層間短路部分由高分子物質(zhì)中所含導(dǎo)電微粒形成的導(dǎo)體構(gòu)成，該導(dǎo)體是由導(dǎo)電微粒以及聚合性化合物和聚合物中至少一種物質(zhì)組成的有機(jī)粒子在水性介質(zhì)中分散形成的電沉積液中，電沉積處理而成的。11按照上述10中所述的多層布線板，其特征在于其中有將絕緣基板兩面形成的布線層基板互相電連接的、沿其厚度方向?qū)⒃摻^緣基板貫通延伸的基板短路部分，該基板短路部分由高分子物質(zhì)中所含導(dǎo)電微粒形成的導(dǎo)體構(gòu)成，該導(dǎo)體是在水性介質(zhì)中分散有導(dǎo)電微粒以及聚合性化合物和聚合物中至少一種物質(zhì)組成的有機(jī)粒子的電沉積液中電沉積處理而形成的。12按照上述10或11所述的多層布線板，其特征在于構(gòu)成層間短路部分和/或基板短路部分的導(dǎo)體中導(dǎo)電微粒的比例為40～99％。13一種多層布線板的制造方法，是上述10～12中任何一項(xiàng)所述的多層布線板的制造方法，其特征在于包括以下工序準(zhǔn)備一種芯布線基板板材的工序，所說的板材由絕緣基板，以及在此絕緣基板一面上形成了基板布線層，和在此絕緣基板另一面形成了與該基板布線層電連接的金屬層構(gòu)成，在此芯基板板材一面上形成具有與應(yīng)當(dāng)在該基板布線層上形成的層間短路部分對(duì)應(yīng)形成通孔的絕緣層的工序，以在此絕緣層上形成的、處于芯布線基板板材上的基板布線層作析出電極，在由導(dǎo)電微粒以及聚合性化合物和聚合物中至少一種物質(zhì)組成的有機(jī)粒子于水性介質(zhì)中分散而成的電沉積液中進(jìn)行電沉積處理，以此在該絕緣層通孔內(nèi)形成構(gòu)成層間短路部分的導(dǎo)體的工序。14按照上述13所述的多層布線板的制造方法，其特征在于準(zhǔn)備一種具有絕緣基板，以及在此絕緣基板的至少另一面上形成的金屬層的基板形成材料，在此基板形成材料的絕緣基板上，形成沿其厚度方向貫通的通孔，以此基板形成材料的上述金屬層作析出電極，在由導(dǎo)電微粒以及聚合性化合物和聚合物中至少一種物質(zhì)組成的有機(jī)粒子于水性介質(zhì)中分散而成的電沉積液中電沉積處理，以此在該絕緣基板的通孔內(nèi)形成構(gòu)成基板短路部分的導(dǎo)體，然后在絕緣基板的一面上形成基板布線部分，以此制成芯布線基板材料。15按照上述13或14所述的多層布線板的制造方法，其特征在于所述導(dǎo)電微粒和所述有機(jī)粒子在電沉積液中的體積比為99∶1～40∶60。
以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
(a)關(guān)于導(dǎo)電微粒本發(fā)明中使用的導(dǎo)電微粒構(gòu)成材料，只要有導(dǎo)電性就沒有特別限制，但是從獲得長(zhǎng)期穩(wěn)定導(dǎo)電性的觀點(diǎn)看，優(yōu)選難氧化的材料。這種材料的具體實(shí)例可以舉出金、銀、銅、鋁、鋅、鎳、鈀、鉑、鈷、銠、銥、鐵、釕、鋨、鉻、鎢、鉭、鈦、鉍、鉛、硼、硅、錫和鋇中選出的金屬或其合金等。而且也可以并用兩種以上不同材料構(gòu)成的導(dǎo)電微粒。這種導(dǎo)電微粒優(yōu)選容積電阻系數(shù)小于10-5Ω·cm的，更優(yōu)選小于7×10-6Ω·cm的。
在權(quán)利要求1～9記載的發(fā)明中，必須使用數(shù)均粒徑小于1微米，優(yōu)選0.5微米以下，更優(yōu)選0.3微米以下的上述導(dǎo)電微粒。若數(shù)均粒徑超過1微米，則粒子容易在本發(fā)明的導(dǎo)電層形成用水性分散液中沉降，使水性分散液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性不足。對(duì)數(shù)均粒徑的下限并無限制，通常在0.02微米以上。而且在權(quán)利要求10～15記載的發(fā)明中，導(dǎo)電微粒的數(shù)均粒徑也優(yōu)選處于上述范圍之內(nèi)。本說明書記載的“粒徑”是指初級(jí)粒徑。
從容易制造的觀點(diǎn)來看，這種導(dǎo)電微粒優(yōu)選用氣相蒸發(fā)法、電解法、還原法制造的金屬微粒。
本發(fā)明的導(dǎo)電微粒，可以使用球狀、多角狀、鱗片狀或針狀品。其中多角狀或鱗片狀導(dǎo)電微粒間因接觸面積大而特別優(yōu)選。
(b)關(guān)于有機(jī)粒子(b-1)有機(jī)粒子的組成本發(fā)明中的有機(jī)粒子，由“聚合性化合物和聚合物中至少一種物質(zhì)”構(gòu)成。其中所說的“聚合性化合物”是指具有聚合性基團(tuán)的化合物，其中包括完全固化前的前體聚合物、聚合性低聚物和單體等。另外所謂“聚合物”是指實(shí)際上完成了聚合反應(yīng)的化合物。但是也可以是電沉積后利用加熱、濕氣等使之交聯(lián)的物質(zhì)。
上述有機(jī)粒子，為實(shí)現(xiàn)電沉積而優(yōu)選表面有電荷的物質(zhì)。這種表面電荷可以是陰離子或陽(yáng)離子型電荷。其中當(dāng)導(dǎo)電微粒材料為銅時(shí)，從含這些粒子水性分散液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性好的角度來看，有機(jī)粒子的表面電荷優(yōu)選陽(yáng)離子型。
上述有機(jī)粒子優(yōu)選由丙烯酸系、環(huán)氧系、聚酯系和聚酰亞胺系樹脂中選出的一種或兩種以上物質(zhì)制成。除了這些樹脂之外還可以含有其他成分。此外這些樹脂間也可以互相化學(xué)結(jié)合，或者與其他成分之間化學(xué)結(jié)合。
本發(fā)明中，電沉積后以熱等分解除去樹脂成分的場(chǎng)合下，特別優(yōu)選以丙烯酸系樹脂為主要成分的有機(jī)粒子。而在不將其分解除去的場(chǎng)合下，從容易形成機(jī)械特性、化學(xué)特性和電學(xué)特性優(yōu)良的導(dǎo)電層的觀點(diǎn)來看，特別優(yōu)選以聚酰亞胺系樹脂為主要成分的有機(jī)粒子。其中所說的“聚酰亞胺系”是指聚酰亞胺樹脂或者電沉積后通過加熱能固化的前體聚合物(例如聚酰胺酸等)、聚酰亞胺樹脂形成用單體與其他單體間共聚物或其前體聚合物、聚酰亞胺樹脂或其前體聚合物與其他化合物的反應(yīng)物，而且其中也包括聚酰亞胺樹脂形成用單體、低聚物等，關(guān)于其他樹脂也同樣。
(b-2)有機(jī)粒子的水乳液本發(fā)明的水乳液通?？梢允褂脤⑸鲜鲇袡C(jī)粒子分散在“水性介質(zhì)”中調(diào)整得到的水乳液。
以下說明主要由丙烯酸系樹脂組成的有機(jī)粒子的水乳液(以下叫作“丙烯酸系樹脂乳液”。)、主要由環(huán)氧系樹脂組成的有機(jī)粒子的水乳液(以下叫作“環(huán)氧系樹脂乳液”。)、主要由聚酯系樹脂組成的有機(jī)粒子的水乳液(以下叫作“聚酯系樹脂乳液”。)以及主要由聚酰亞胺系樹脂組成的有機(jī)粒子的水乳液(以下叫作“聚酰亞胺系樹脂乳液”。)的制造方法。(i)丙烯酸系樹脂乳液的制造方法丙烯酸系樹脂乳液的制造方法沒有特別的限制，例如可以用通常的乳液聚合法和，攪拌下將在醇等有機(jī)溶劑中使之聚合后的反應(yīng)液添加到水中使樹脂分散的方法制造。單體可以使用從一般的丙烯酸系和/或甲基丙烯酸系單體中選出的一種或兩種以上單體。此時(shí)為了得到的有機(jī)粒子能夠電沉積，通常與具有陽(yáng)離子基團(tuán)或陰離子基團(tuán)的單體共聚。其共聚比例優(yōu)選占所說的使用全部單體的5～80(更優(yōu)選10～50)重量％。(ii)環(huán)氧系樹脂乳液的制造方法對(duì)環(huán)氧系樹脂乳液的制造方法沒有特別限制，可以采用過去已知的方法，例如特開平9-235495和9-208865號(hào)公報(bào)中記載的方法等。(iii)聚酯系樹脂乳液的制造方法對(duì)聚酯系樹脂乳液的制造方法沒有特別限制，可以采用過去已知的方法，例如特開昭57-10663、57-70153和58-174421號(hào)公報(bào)中記載的方法等。(iv)聚酰亞胺系樹脂乳液的制造方法對(duì)聚酰亞胺系樹脂乳液的制造方法沒有特別限制，但是關(guān)于本發(fā)明中優(yōu)選使用的聚酰亞胺系樹脂乳液及其制造方法可以舉出以下兩種。
(1)由有機(jī)溶劑可溶性聚酰亞胺(A)和親水性聚合物(B)的復(fù)合粒子組成的聚酰亞胺系樹脂乳液。這種聚酰亞胺系樹脂乳液優(yōu)選用例如特開平11-49951號(hào)公報(bào)中記載的方法制造。
(2)由含有聚酰胺酸(C)和疏水性化合物(D)的復(fù)合粒子組成的聚酰亞胺系樹脂乳液。這種聚酰亞胺系樹脂乳液優(yōu)選用例如特開平11-60947號(hào)公報(bào)中記載的方法制造。
這些聚酰亞胺系樹脂乳液由于作為水分散體的儲(chǔ)存穩(wěn)定性優(yōu)良，而且這種乳液中的粒子通過電沉積可以形成能夠保持聚酰亞胺本身的耐熱性、電絕緣性、機(jī)械特性和耐化學(xué)品性等特性的電沉積膜，因而優(yōu)選。
以下就上述方法(1)中所用聚酰亞胺系樹脂乳液的制造方法作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
關(guān)于“(A)有機(jī)溶劑可溶性聚酰亞胺”的合成方法并無特別限制，例如在有機(jī)極性溶劑中將四羧酸二酐和二胺化合物混合縮聚，得到聚酰胺酸后，用加熱酰亞胺化法或化學(xué)酰亞胺化法使該聚酰胺酸產(chǎn)生脫水閉環(huán)反應(yīng)，可以合成聚酰亞胺。而且通過使四羧酸二酐和二胺化合物間進(jìn)行多級(jí)縮聚反應(yīng)，也能合成具有嵌段結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。
這種有機(jī)溶劑可溶性聚酰亞胺，優(yōu)選具有羧基、氨基、羥基、磺酸基、酰胺基、環(huán)氧基、異氰酸酯基等反應(yīng)性基團(tuán)(a)中一種以上的基團(tuán)。具有反應(yīng)性基團(tuán)(a)的聚酰亞胺的合成方法，可以舉出例如以合成聚酰胺酸使用的羧酸二酐、二胺化合物、羧酸單酐、單胺化合物等為反應(yīng)原料，使用具有反應(yīng)性基團(tuán)(a)的化合物進(jìn)行脫水閉環(huán)反應(yīng)后，使之殘留反應(yīng)性基團(tuán)(a)的方法。
“(B)親水性化合物”，例如由具有氨基、羧基、羥基、磺酸基、酰胺基等一種以上親水性基團(tuán)，在20℃水中的溶解度通常在0.01克/100克水以上，優(yōu)選在0.05克/100克水以上的親水性聚合物組成。上述親水性基團(tuán)之外，優(yōu)選具有一種以上能夠與上述(A)成分中反應(yīng)性基團(tuán)(a)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)(b)。這種反應(yīng)性基團(tuán)(b)，除了例如環(huán)氧基、異氰酸酯基、羧基之外，還可以舉出與上述親水性基團(tuán)同樣的基團(tuán)。這樣的親水性聚合物，可以通過使具有親水性基團(tuán)和/或反應(yīng)性基團(tuán)(b)的單乙烯基單體單獨(dú)聚合或者共聚的方法，或者通過使這些單乙烯基單體與其他單體共聚的方法得到。
適當(dāng)選擇這種有機(jī)溶劑可溶性聚酰亞胺(A)和親水性聚合物(B)，使反應(yīng)性基團(tuán)(a)和親水性聚合物中反應(yīng)性基團(tuán)(b)組合后具有適當(dāng)?shù)幕钚裕賹⒃摼埘啺泛驮撚H水性聚合物一起例如在有機(jī)溶劑中以液態(tài)混合，必要時(shí)加熱下使二者反應(yīng)。然后將此反應(yīng)液與水性介質(zhì)混合，根據(jù)情況至少除去一種有機(jī)溶劑后，可以得到一種由該聚酰亞胺和該親水性聚合物以互相結(jié)合狀態(tài)包含在同一粒子內(nèi)的復(fù)合粒子所組成的聚酰亞胺系樹脂乳液。
其次就上述方法(2)中使用的聚酰亞胺系樹脂乳液的制造方法作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
關(guān)于本身是聚酰亞胺前體的“聚酰胺酸(C)”的合成方法并無特別限制，例如在有機(jī)極性溶劑中，通過使四羧酸二酐和二胺化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，可以得到聚酰胺酸。而且通過使四羧酸二酐和二胺化合物進(jìn)行多級(jí)縮聚反應(yīng)，也能合成具有嵌段結(jié)構(gòu)的聚酰胺酸。其中通過使聚酰胺酸脫水閉環(huán)，還可以使用部分酰亞胺化的聚酰胺酸。
此外，“疏水性化合物(D)”是至少能與上述聚酰胺酸中的酰胺酸基反應(yīng)的基團(tuán)(以下叫作“反應(yīng)性基團(tuán)”)的化合物。這種反應(yīng)性基團(tuán)例如可以舉出環(huán)氧基、異氰酸酯基、碳化二亞胺基、羥基、巰基、鹵素、烷基磺酸基、芳基磺?；?、偶氮基、羰基等。這些反應(yīng)性基團(tuán)在疏水性化合物中可以存在一種以上。其中所說的“疏水性”是指在20℃水中的溶解度通常小于0.05克/100克水，優(yōu)選小于0.01克/100克水，更優(yōu)選0.005克/100克水。
這種疏水性化合物可以使用從環(huán)氧化聚丁二烯、雙酚A型環(huán)氧樹脂、萘系環(huán)氧樹脂、芴系環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油(甲基)丙烯酸酯、1，3，5，6-四縮水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’N’-四縮水甘油基間二甲苯二胺、甲代亞苯基二異氰酸酯、二環(huán)己基碳化二亞胺、聚碳化二亞胺、膽固醇、芐基醇對(duì)甲苯磺酸酯、氯代醋酸乙酯、三嗪三硫醇、重氮甲烷和雙丙酮(甲基)丙烯酰胺等中選出的一種或兩種以上物質(zhì)。
例如在有機(jī)溶劑中將這種聚酰胺酸(C)和疏水性化合物(D)以溶液態(tài)混合使之反應(yīng)后，將此反應(yīng)溶液與水性介質(zhì)混合，根據(jù)情況至少除去一部分有機(jī)溶劑，這種方法可以得到由同一粒子內(nèi)含有聚酰胺酸和疏水性化合物的復(fù)合粒子組成的聚酰亞胺系樹脂乳液。
其中對(duì)上述(1)和(2)方法中使用的四羧酸二酐并無特別限制，其實(shí)例可以舉出丁四酸二酐、1，2，3，4-環(huán)丁四酸二酐、3，3’，4，4’-二環(huán)己四酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮等脂肪族四羧酸二酐或脂環(huán)族四羧酸二酐；1，2，4，5-苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐等芳香族四羧酸二酐等。這些四甲酸二酐可以單獨(dú)使用或兩種以上混合并用。
而且對(duì)于上述(1)和(2)方法中可以使用的二胺化合物并無特別限制，其實(shí)例可以舉出；例如對(duì)苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷等芳族二胺類；1，1-間亞二甲苯基二胺、1，3-丙二胺、四亞甲基二胺、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己二胺)等脂肪族二胺或脂環(huán)族二胺類；2，3-二氨基吡啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、雙(4-氨基苯基)苯胺等分子內(nèi)具有兩個(gè)叔氨基和該叔氨基以外氮原子的二胺類；單取代的苯二胺類；二氨基有機(jī)硅氧烷等。這些二胺化合物可以單獨(dú)使用或者兩種以上混合并用。
(c)關(guān)于水性分散液本發(fā)明的水性分散液是上述導(dǎo)電微粒和上述有機(jī)粒子在水性介質(zhì)中分散的液體。本說明書中所說的“水性介質(zhì)”是指含水性介質(zhì)，這種水性介質(zhì)中水含量通常大于0.5重量％，優(yōu)選10重量％以上。水含量低于0.5重量％時(shí)，難于直接使用這種水性分散液作為電解液，因而不好。另一方面若水含量過高，則由于導(dǎo)電微粒等的分散穩(wěn)定性差，所以水含量?jī)?yōu)選50重量％以下，更優(yōu)選40重量％以下，最好在20重量％以下。
必要時(shí)與水共同使用的其他介質(zhì)，可以舉出例如制造上述的上述的聚酰胺酸或聚酰亞胺時(shí)使用的極性非質(zhì)子溶劑、酯類、酮類、酚類、醇類、胺類等。其中從作為導(dǎo)電微粒的金屬粒子的分散穩(wěn)定性角度來看，優(yōu)選含有10～90(更優(yōu)選20～70)重量％由一種或兩種以上1～10個(gè)碳原子醇類組成的醇類。而且這種水性介質(zhì)還優(yōu)選含有0.01～5(更優(yōu)選0.1～1)重量％單乙醇胺、二乙醇胺等胺類，這樣能夠提高分散穩(wěn)定性。
在水性分散液中所含導(dǎo)電微粒和有機(jī)粒子之間的容積比，優(yōu)選處于99∶1～40∶60范圍內(nèi)，更優(yōu)選處于95∶5～40∶60范圍內(nèi)，最好處于85∶15～60∶40范圍內(nèi)。導(dǎo)電微粒在導(dǎo)電微粒和有機(jī)粒子合計(jì)量中所占的比例低于40容積％時(shí)，由于容積電阻系數(shù)過高，作為導(dǎo)電層使用缺乏實(shí)用性。另一方面，若導(dǎo)電微粒的比例高于80容積％，則成膜性、形狀保持性和對(duì)基板的粘接性均不足，而且導(dǎo)電層有產(chǎn)生裂紋等之虞。
這種水性分散液的優(yōu)選pH值為3～12(更優(yōu)選4～10)，優(yōu)選的固形成分濃度為1～50重量％(更優(yōu)選5～30重量％)，20℃下的優(yōu)選粘度值為1～100mPa·s。pH、固形成分濃度或粘度一旦處于上述范圍之外，往往會(huì)因粒子的分散性等降低使儲(chǔ)存穩(wěn)定性不足，或者因不能獲得足夠的電沉積速度而使生產(chǎn)率降低，或者使處理或使用時(shí)的操作性下降，或者難于電沉積在通孔內(nèi)等細(xì)長(zhǎng)形狀部分之中。
這種水性分散液優(yōu)選采用將上述導(dǎo)電微粒分散在有機(jī)溶劑中得到導(dǎo)電微粒分散液以及將上述有機(jī)粒子分散在水解中得到的有機(jī)粒子分散液，優(yōu)選是上述的水乳液加以混合的方法制備。
上述“導(dǎo)電微粒分散液”中使用的有機(jī)溶劑，從分散穩(wěn)定性和對(duì)水乳液中介質(zhì)的溶解性能等觀點(diǎn)來看，優(yōu)選由一種或兩種以上1～10個(gè)碳原子的醇類溶劑，特別優(yōu)選使用乙醇、異丙醇或其混合溶劑。使導(dǎo)電微粒在有機(jī)溶劑中分散的方法，可以舉出使用均質(zhì)機(jī)、高壓均質(zhì)機(jī)、超聲波混合機(jī)等的方法，或者將其組合使用的方法。這種導(dǎo)電微粒分散液，優(yōu)選含有3～40重量％，更優(yōu)選含有5～30重量％導(dǎo)電微粒。
其中，在本發(fā)明的水性分散液中除了上述導(dǎo)電微粒和上述有機(jī)粒子之外，還可以含有從以下式(1)所示的有機(jī)硅烷、這種有機(jī)硅烷具有的水解性基團(tuán)部分或全部水解后的水解產(chǎn)物以及這種水解產(chǎn)物部分脫水縮合而成的部分縮合物中選出的至少一種物質(zhì)(以下統(tǒng)稱為“有機(jī)硅烷縮合物等”)。由這種水性分散液形成的導(dǎo)電層，特別是在電沉積后加熱固化的場(chǎng)合下，在導(dǎo)電層中通過有機(jī)硅烷縮合物等的交聯(lián)作用，可以使機(jī)械特性和化學(xué)特性均變得優(yōu)良。
(R1)nSi(OR2)4－n(1)(式中，R1表示氫原子或1～8個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R2表示1～5個(gè)碳原子的烷基、1～6個(gè)碳原子的酰基或苯基，n表示1或2的整數(shù)，R1和R2可以相同或不同。)上式(1)中，作為R1是1～8個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，可以舉出例如直鏈或具有支鏈的烷基、被鹵素取代的烷基、乙烯基、苯基和3，4-環(huán)氧環(huán)己基乙基等。其中R2也可以有羰基。其中R1優(yōu)選1～4個(gè)碳原子烷基或苯基。
作為R2是1～5個(gè)碳原子的烷基或1～6個(gè)碳原子的酰基，可以舉出例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、乙?；⒈；⒍□；?。其中R2優(yōu)選1～4個(gè)碳原子的烷基。
作為優(yōu)選使用的有機(jī)硅烷的實(shí)例，可以舉出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷。這些有機(jī)硅烷，可以使用其中一種或兩種以上并用。
上述的“有機(jī)硅烷縮合物等”，優(yōu)選能在本發(fā)明的水性分散液中與上述有機(jī)粒子形成復(fù)合粒子的。這種“復(fù)合粒子”是指構(gòu)成上述有機(jī)粒子的化合物與有機(jī)硅烷縮合物等化學(xué)鍵合的物質(zhì)，以及在上述有機(jī)粒子表面或內(nèi)部吸附了有機(jī)硅烷的的物質(zhì)等。
這種有機(jī)硅烷縮合物等的使用量，若以上述有機(jī)粒子為100重量份，則優(yōu)選為0.1～500重量份，更優(yōu)選0.5～250重量份。有機(jī)硅烷縮合物等的使用量，低于0.1重量份時(shí)往往得不到所需的效果，而超過500重量份的情況下導(dǎo)電層的粘接性等有降低的傾向。
這種復(fù)合物粒子可以用下述(1)或(2)方法等制造。其中也可以使用這些方法的組合方法。
(1)將上述有機(jī)硅烷添加到上述有機(jī)粒子乳液中，至少使一部分有機(jī)硅烷吸附在上述有機(jī)粒子上之后，使這種有機(jī)硅烷進(jìn)行水解反應(yīng)和縮合反應(yīng)。
(2)在上述水性介質(zhì)中分散的上述有機(jī)硅烷存在下，進(jìn)行使上述有機(jī)粒子生成的反應(yīng)。
在上述方法(1)中微粒使有機(jī)硅烷吸附在有機(jī)粒子上，將有機(jī)硅烷添加到乳液中后可以采用充分?jǐn)嚢璧确椒?。此時(shí)，優(yōu)選使添加的有機(jī)硅烷有10重量％(更優(yōu)選30重量％)以上吸附在粒子上。為了避免在吸附不充分階段就產(chǎn)生有機(jī)硅烷的水解、縮合反應(yīng)，通?？梢詫⒎磻?yīng)體系的pH調(diào)整到4～10，優(yōu)選5～10，更優(yōu)選6～8。使有機(jī)硅烷吸附在有機(jī)粒子上的處理溫度，優(yōu)選在70℃以下，更優(yōu)選50℃以下，最好是0～30℃。處理時(shí)間通常為5～180分鐘，優(yōu)選20～60分鐘。
使被吸附的有機(jī)硅烷水解和縮合時(shí)采用的溫度，通常為30℃以上，優(yōu)選50～100℃，更優(yōu)選70～90℃；聚合物時(shí)間優(yōu)選0.3～15小時(shí)，更優(yōu)選1～8小時(shí)。
在上述方法(2)中，使用均質(zhì)機(jī)或超聲波混合機(jī)等，在烷基苯磺酸等強(qiáng)酸性乳化劑水溶液中混合上述有機(jī)硅烷，通過水解和縮合可以得到在水性介質(zhì)中分散的有機(jī)硅烷縮合物等。在這種有機(jī)硅烷縮合物等存在下，優(yōu)選采用乳液聚合法可以生成上述有機(jī)粒子。
(d)關(guān)于導(dǎo)電層本發(fā)明的水性分散液，通常優(yōu)選在其原始濃度下直接用作形成導(dǎo)電層用的電沉積液，但是也可以在稀釋或濃縮后使用。而且必要時(shí)還可以添加過去已知的適當(dāng)添加劑。使用這種電沉積液和通常的電沉積方法，可以制造在電極表面上電沉積有水性分散液中的導(dǎo)電微粒和有機(jī)粒子的導(dǎo)電層。
這種電沉積工序后，優(yōu)選用以下方法降低導(dǎo)電微粒界面的導(dǎo)電電阻。
(1)為了除去存在于導(dǎo)電微粒表面上的金屬氧化物等非導(dǎo)電性物質(zhì)，應(yīng)當(dāng)在還原性氣氛下焙燒電沉積形成的層。例如在混有0.1～5體積％氫的惰性氣體氣氛中，于200～500℃下焙燒30～180分鐘，可以將金屬氧化物還原。而且此表面通過用乙酸、甲酸、丙酸等弱酸的50～100％水溶液洗滌，可以除去金屬氧化物等非導(dǎo)電性物質(zhì)。
(2)使金屬在導(dǎo)電微粒的表面析出。例如，浸漬在電鍍液中通過脈沖電流，可以使金屬有效地在微粒的界面上析出。通電時(shí)間與脈沖周期之比，優(yōu)選0.6以下，更優(yōu)選0.3以下。電鍍的金屬可以使用銅、鎳、金、鉑、銀、錫、焊錫合金等公知物質(zhì)。
此外，可以利用加熱除去電沉積粒子中的樹脂成分，這樣能夠降低導(dǎo)電層的容積電阻系數(shù)。這種場(chǎng)合下，優(yōu)選采用能在較低溫度下分解除去的丙烯酸系樹脂作為所說的樹脂成分，例如通過在200～800℃下加熱30～180分鐘，幾乎能夠除去全部樹脂成分。其中像上述那樣在還原性氣體氣氛中焙燒的場(chǎng)合下，在此焙燒的同時(shí)能夠分解除去樹脂成分。
而且也可以使用熱固性樹脂作為樹脂成分，在電沉積后再將此樹脂成分加熱固化。這種場(chǎng)合下，優(yōu)選使用含有上述有機(jī)硅烷縮合物等的水性分散液。所說的熱固性樹脂，優(yōu)選使用環(huán)氧樹脂或聚酰亞胺樹脂，最好使用聚酰亞胺樹脂。熱固化條件只要是樹脂成分不被分解除去的溫度就沒有其他特別限制，但是加熱溫度優(yōu)選100～400℃，更優(yōu)選150～300℃。而且加熱時(shí)間優(yōu)選5分鐘以上，更優(yōu)選10分鐘以上。將樹脂成分加熱固化能夠提高導(dǎo)電層的機(jī)械特性，而且導(dǎo)電層因燒固作用而變得更加致密，所以還能提高電氣特性。由于在導(dǎo)電層中殘留的樹脂成分具有粘合劑作用，所以還能使導(dǎo)電層的粘接性和耐沖擊性更加優(yōu)良。其中像上述那樣在還原性氣體氣氛中焙燒膜的場(chǎng)合下，也能利用這種焙燒熱使樹脂成分加熱固化。
按照本發(fā)明的水性分散液，可以得到容積電阻系數(shù)在10-4(更優(yōu)選0.5×10-4)Ω·cm以下的導(dǎo)電層。這種導(dǎo)電層以膜狀形成的場(chǎng)合下，其厚度優(yōu)選為1～80(更優(yōu)選3～50，最好為5～20微米)微米。用本發(fā)明的水性分散液并采用電沉積法形成這種厚度的導(dǎo)電層，能夠有效地發(fā)揮制造的優(yōu)點(diǎn)。
(e)關(guān)于電子器件用本發(fā)明的水性分散液能夠有效地制造高精度膜厚度的導(dǎo)電層。而且即使是在貫通絕緣層的通孔和輔助孔等細(xì)長(zhǎng)形狀部分內(nèi)，也能有效地形成高精度導(dǎo)電層。這種導(dǎo)電層十分適于作為導(dǎo)電電路、印刷電路及其組合而成的布線基板(例如多層布線板)等電子器件使用。
(f)關(guān)于電路基板(f-1)構(gòu)成本發(fā)明的電路基板，具有絕緣層以及用上述導(dǎo)電層形成用水性分散液形成的導(dǎo)電層。一部分此導(dǎo)電層可以構(gòu)成貫通上述絕緣層的貫通導(dǎo)電部分。
關(guān)于構(gòu)成此導(dǎo)電層的材料沒有特別限制，可以根據(jù)得到的電路基板的用途，選擇使用聚酰亞胺樹脂、環(huán)氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、酚醛樹脂等。優(yōu)選例如在一般作為積層布線板芯板基板使用的玻璃環(huán)氧基板、BT樹脂基板等，或者在積層布線板的絕緣層中使用的環(huán)氧系樹脂層、聚酰亞胺系樹脂層等。對(duì)于絕緣層的厚度并無特別限制，但是在芯板基板的場(chǎng)合下，通常為20～150(優(yōu)選50～100)微米，而對(duì)于基板絕緣層而言一般為5～100(優(yōu)選10～50)微米。
作為絕緣層使用的聚酰亞胺系樹脂層，特別優(yōu)選用由彈性模數(shù)小于10GPa的聚酰亞胺系樹脂復(fù)合物制成的。這種聚酰亞胺系樹脂復(fù)合物，正如特開2000-44800號(hào)公報(bào)中公開的那樣，可以使用由(A)聚酰亞胺成分和(B)其他聚合物成分組成的物質(zhì)。聚酰亞胺成分(A)，優(yōu)選使用有機(jī)溶劑可溶性的，有嵌段結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺、末端改性的聚酰亞胺、具有反應(yīng)性基團(tuán)的聚酰亞胺和聚酰胺酸。作為其他成分(B)，優(yōu)選使用具有能夠直接與(A)聚酰亞胺成分反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)，或者具有通過交聯(lián)劑能夠間接與之反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)的物質(zhì)。其他成分(B)的具體實(shí)例可以舉出，例如丙烯酸聚合物等乙烯基的單體聚合物、天然橡膠及其環(huán)氧化物、聚丁二烯及其環(huán)氧化物、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、聚氨酯橡膠、丙烯腈橡膠、乙烯-丙烯橡膠、含氟聚合物、硅氧烷聚合物等。
通常將貫通上述絕緣層的通孔填滿或者沿通孔側(cè)壁表面形成膜。這種通孔的直徑優(yōu)選為4～150(更優(yōu)選6～100，最好10～90)微米。在此直徑范圍的通孔內(nèi)，利用本發(fā)明水性分散液電沉積法，能夠充分發(fā)揮在其內(nèi)部形成貫通導(dǎo)電部分的優(yōu)點(diǎn)。在沿著通孔側(cè)壁表面形成膜狀導(dǎo)電部分的場(chǎng)合下，該膜的厚度優(yōu)選1～50(更優(yōu)選2～30，最好3～20)微米。
(f-2)制造方法上述電路基板可以用例如權(quán)利要求7中所述的方法(以下也稱為“方法1”)制造。按照此方法制造工序的附
圖1進(jìn)行說明。
首先如圖1(a)所示，在絕緣層41上形成通孔411。接著如圖1(b)所示，將導(dǎo)電箔42層疊在絕緣層41的一個(gè)表面41a上。此導(dǎo)電箔42可以覆蓋表面41a的全部或僅一部分，但是至少設(shè)置在包含通孔411一個(gè)開口端上的部分。也就是說，導(dǎo)電箔42的一部分形成通孔411的底面421。然后，使附圖1(b)所示的基板與由權(quán)利要求1～3所述的水性分散液組成的電沉積液接觸，使此電沉積液充滿通孔411，以導(dǎo)電箔42為一個(gè)電極進(jìn)行電沉積。用這種方法，如圖1(c)所示，可以使導(dǎo)電微粒和有機(jī)粒子電沉積在底面421上，形成貫通通孔411內(nèi)的貫通導(dǎo)電部分431。
接著如圖1(d)所示，將另一導(dǎo)電箔42層疊在絕緣層41的另一表面41b上，然后按照過去公知的方法腐蝕導(dǎo)電箔42，形成導(dǎo)體圖形44，如圖1(e)所示，用這種方法可以得到表面41a形成的導(dǎo)體圖形44和表面41b上形成的導(dǎo)體圖形44被貫通導(dǎo)電部分431連接起來的電路基板。其中，在電沉積后適當(dāng)工序中利用對(duì)基板適當(dāng)加熱的方法，能夠使形成貫通導(dǎo)電部分431的樹脂熱固化，而且在絕緣層41是由半固化樹脂制成的場(chǎng)合下，此階段還能使其同時(shí)熱固化。
而且本發(fā)明的電路基板也能用權(quán)利要求8所述的方法(以下也叫作“方法2”)制造。利用有關(guān)此方法制造工序的附圖2進(jìn)行說明。
在此方法中首先在形成了導(dǎo)體圖形的芯布線基板上形成導(dǎo)電層。芯布線基板，如圖2(a)所示，可以使用按照附圖1(a)～(e)的工序制造的、具有絕緣層(也叫作芯板絕緣層)41、導(dǎo)電圖形44和貫通導(dǎo)電部分431的芯布線基板。
在這種芯布線基板48的兩表面上，如圖2(b)所示，涂布感光性樹脂形成絕緣層45。按照常法制成圖形，如圖2(c)所示，形成具有使導(dǎo)體圖形44的一部分露出的通孔451的絕緣層46。然后如圖2(d)所示，以此絕緣層圖形46作為掩模材料，用常法進(jìn)行非電解淀積，形成非電解淀積層47。這種非電解淀積層47既可以如圖2(c)所示那樣在基板的全部表面上形成，也可以僅在一部分表面上形成，但是至少應(yīng)當(dāng)包含通孔451內(nèi)的部分上形成，以便與處于通孔451底部位置的導(dǎo)體圖形44導(dǎo)通。
然后，使附圖2(d)所示的基板與權(quán)利要求1～3所述的水性分散液接觸，使此電沉積液充滿通孔451內(nèi)，以非電解淀積層為一個(gè)電極進(jìn)行非電解淀積。利用這種方法可以使導(dǎo)電微粒和有機(jī)粒子電沉積在非電解淀積層47上，形成包含通孔451內(nèi)形成的通孔導(dǎo)電部分432的導(dǎo)電層43，如圖2(e)所示。
在此附圖2(e)所示的基板中，在權(quán)利要求7所述方法得到的電路基板的兩個(gè)表面上各層疊一層按照權(quán)利要求8所述的方法得到的電路基板。自這種狀態(tài)下制成導(dǎo)電層43的圖形后，重復(fù)附圖2(b)～(e)的操作，可以在其上進(jìn)一步層疊權(quán)利要求8所述的方法得到的電路基板。而且，也可以僅僅層疊按照權(quán)利要求7的方法得到的電路基板，或者僅僅層疊數(shù)片按照權(quán)利要求8所述的方法得到的電路基板，或者僅僅在按照權(quán)利要求7的方法得到的電路基板的一面層疊一片或數(shù)片按照權(quán)利要求8的方法得到的電路基板。
(g)關(guān)于多層布線板以下說明權(quán)利要求10～15中所述的多層布線板的構(gòu)成及其制法。
(g-1)構(gòu)成附圖3是表示本發(fā)明多層布線基板一個(gè)實(shí)例構(gòu)成的斷面說明圖。這種多層布線基板，具有芯布線基板10，此芯布線基板10中于絕緣基板11的上表面形成有第一基板布線層12，在該絕緣基板11的下表面上形成有第二基板布線層13，第一基板布線層12和第二基板布線層13之間被沿其厚度方向貫通絕緣基板11延伸的基板短路部分互相電導(dǎo)通。
在芯布線基板10的上表面上形成上部絕緣層20，在此上部絕緣層20的上面形成上部布線層21，此上部布線層21由沿其厚度方向貫通上部絕緣層20延伸的層間短路部分與第一基板布線層12電連接。而且在包含上布線層21的上部絕緣層20的上面設(shè)有焊錫阻擋層25，此阻擋層25上有使該上部布線層21中部件連接區(qū)域露出的開口26。
另一方面，在芯布線基板10的下面形成有下部絕緣層30，在此下部絕緣層30的下面形成有下部布線層31，此下部布線層31經(jīng)沿其厚度方向貫通下部絕緣層30延伸的層間短路部分32與第二基板布線層13實(shí)現(xiàn)電連接。而且在包含下部布線層31的下部絕緣層30的上面設(shè)有焊錫阻擋層35，此阻擋層35上有使該下部布線層31中部件連接區(qū)域露出的開口36。
構(gòu)成此芯布線基板10中絕緣基板11的材料，優(yōu)選使用耐熱性好的絕緣性樹脂，其具體實(shí)例可以舉出玻璃纖維增強(qiáng)型環(huán)氧樹脂、玻璃纖維增強(qiáng)型聚酰亞胺樹脂、玻璃纖維增強(qiáng)型酚醛樹脂、玻璃纖維增強(qiáng)型雙馬來酰亞胺三嗪樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂和聚酯樹脂等。
基板短路部分14可以使用已有的印刷電路板上使用的各種結(jié)構(gòu)，例如由非電解淀積和電解電鍍形成的筒狀金屬堆積體結(jié)構(gòu)，在熱固性樹脂中分散有導(dǎo)電性粒子的導(dǎo)電性糊材料的固化物等，優(yōu)選構(gòu)成下述層間短路部分22和層間短路部分32的材料，即在水性介質(zhì)中分散導(dǎo)電性微粒與聚合性化合物和聚合物中的至少一種構(gòu)成的有機(jī)粒子形成的電沉積液通過電沉積處理而形成的導(dǎo)電體。
構(gòu)成上絕緣部20和下絕緣部30的材料可以使用已有的印刷電路板中所使用的各種熱固性樹脂材料或射線固化性樹脂材料。
在上絕緣部20和下絕緣部30上形成的層間短路部分22、32是由高分子物質(zhì)中含有的導(dǎo)電性微粒形成的導(dǎo)電體構(gòu)成的，該導(dǎo)電體是在特定電沉積液中通過電沉積處理而形成的。
因此，用來形成層間短路部分22、32的特定電沉積液是在水性介質(zhì)中分散有導(dǎo)電性微粒與聚合性化合物和聚合物中的至少一種化合物而形成的。作為此電沉積液優(yōu)選權(quán)利要求1-3中記載的形成導(dǎo)電層用電沉積液。
上述層間短路部分22、32優(yōu)選含有導(dǎo)電性微粒40-99體積％，更優(yōu)選60-95體積％。
滿足了上述條件，可以確實(shí)形成導(dǎo)電性高的，例如體積電阻系數(shù)優(yōu)選在1×10-4Ω·cm以下，更優(yōu)選0.5×10-4Ω·cm以下的層間短路部分22、32。
(g-2)制造方法以上所述多層布線板，例如可按如下方法制造。
首先如圖4所示，在絕緣基板11的上面形成第1基板布線層12，在該絕緣基板11的下面制作形成有通過基板短路部14與第1基板布線層12電連接的金屬層13A的芯布線基板材料10A。
該芯布線基板材料10A，例如可按以下方法制造。即，如圖5所示，制作在絕緣基板11的下面形成金屬層13A的積層材料10B，如圖6所示，在該積層材料10B上的絕緣基板11上要形成基板短路部分對(duì)應(yīng)之處形成一種沿其厚度方向貫通該絕緣基板11的通孔14H。然后在上述電沉積液中，以金屬層13A作為析出陽(yáng)極，對(duì)此積層材料10B進(jìn)行電沉積處理，這樣能夠在通孔14H內(nèi)形成一種在金屬層13A的表面上由電沉積液中的導(dǎo)電微粒和有機(jī)粒子堆積而成的堆積體，這種堆積體必要時(shí)再經(jīng)熱處理，如圖7所示，將能形成沿其厚度方向貫通絕緣基板11延伸的基板短路部分14。而且必要時(shí)，將絕緣基板11的上面進(jìn)行研磨處理后，使絕緣基板11的上面形成第一基板布線層12，這樣能夠得到附圖4所示的芯布線基板材料10A。
以上在絕緣基板11上形成通孔14H的方法，從能夠得到小直徑通孔14H的角度來看，可以適當(dāng)采用激光照射的方法。
作為電沉積方法，從容易控制厚度的角度來看，優(yōu)選采用恒壓法。電沉積處理的具體條件，應(yīng)當(dāng)根據(jù)電沉積液中所含導(dǎo)電微粒和有機(jī)粒子的材料種類和濃度等適當(dāng)選定，例如外加50～500V電壓，處理0.5～200分鐘。
加熱處理電沉積形成的堆積體的場(chǎng)合下，應(yīng)當(dāng)根據(jù)電沉積液中有機(jī)粒子的材質(zhì)適當(dāng)設(shè)定，例如加熱溫度優(yōu)選100～400℃，更優(yōu)選150～300℃，加熱時(shí)間優(yōu)選5分鐘以上，更優(yōu)選10分鐘以上。
形成第一基板布線層12的方法，可以采用已有的印刷電路板的制造方法，例如可以采用扣除法，即對(duì)絕緣基板11的整個(gè)上表面實(shí)施非電解淀積或電鍍銅形成金屬層，對(duì)該金屬層實(shí)施光蝕處理除去一部分金屬層，形成布線層，或者采用附加法，即對(duì)絕緣基板11的上表面實(shí)施光刻和非電解淀積，直接形成圖形狀金屬層，或者采用其他方法等。
在這樣的芯布線基板10A的上表面形成上部絕緣層20，如圖8所示，此上部絕緣層20上形成有與應(yīng)當(dāng)形成層間短路部分22對(duì)應(yīng)的通孔22H。接著在上述電沉積液中，以第一基板布線層12作為析出陽(yáng)極進(jìn)行電沉積處理，這樣能夠在通孔22H內(nèi)形成在第一基板布線層12表面上的堆積了電沉積液中導(dǎo)電微粒和有機(jī)粒子組成的堆積體，這種堆積體在必要時(shí)經(jīng)熱處理可以形成，如圖9所示，沿著絕緣層20厚度方向貫通延伸的層間短路部分22。
以上形成有通孔22H的上部絕緣層20的方法，可以采用在芯布線基板10A的上面涂布液態(tài)射線固化性樹脂材料，然后對(duì)該涂布膜實(shí)施曝光處理和顯影處理，以便形成具有通孔22H的上部絕緣層20的方法，或者采用在芯布線基板10A的表面涂布液態(tài)熱固性樹脂材料或設(shè)置片狀熱固性樹脂材料并施加熱處理，形成上部絕緣層20，對(duì)這種上部絕緣層照射激光，以形成通孔22H的方法等。
關(guān)于電沉積處理及其具體條件，與上述基板短路部分14形成時(shí)相同。
這種方法形成的上部絕緣層20和層間短路部分22，必要時(shí)對(duì)該上部絕緣層20的表面進(jìn)行研磨處理后，如圖10所示，對(duì)該上部絕緣層20的上表面進(jìn)行非電解淀積和電鍍，形成金屬層21A。
進(jìn)而對(duì)芯布線基板10A中上的金屬層13進(jìn)行光蝕處理，除去其中一部分，在絕緣基板10的下表面上形成第二基板布線層13，這種方法可以形成基板布線基板10。
然后在芯布線基板10的下表面，如圖10所示，形成具有與應(yīng)當(dāng)形成層間的短路部分對(duì)應(yīng)的通孔32H下部絕緣層30。接著在上述電沉積液中以第二基板布線層13為析出陽(yáng)極進(jìn)行電沉積處理，可以在通孔32H內(nèi)形成在第二基板布線層13的表面上堆積著電沉積液中的導(dǎo)電微粒和有機(jī)粒子形成的堆積體，這種堆積體必要時(shí)經(jīng)熱處理，如圖13所示，可以形成沿著上部絕緣層20厚度方向貫通延伸的層間短路部分22。
以上關(guān)于形成具有通孔32H的下部絕緣層30的方法、電沉積處理的方法和具體條件，與上述關(guān)于下部絕緣層20和層間短路部分22的形成相同。
其次對(duì)在上部絕緣層20的表面上形成的金屬層21A進(jìn)行光刻處理，除去其中一部分，如圖14所示，形成上部布線層21，同時(shí)根據(jù)需要對(duì)下部絕緣層30的下表面進(jìn)行研磨處理后，可以在該下部絕緣層30的下面形成下部布線層31。
其中關(guān)于形成下部布線層31的方法，與形成上述第一基板布線層12的方法相同，可以采用以往制造印刷電路板時(shí)用來形成布線層的方法；采用扣除法的場(chǎng)合下，進(jìn)行其光蝕處理時(shí)，可以采用與上部布線層21形成時(shí)金屬層21A光蝕處理的同一工序。
在包含上部布線層21的上部絕緣層20的上表面以及包含下部布線層31的下部絕緣層30的下表面，各形成具有使上部布線層21和下部布線層31上的元件連接區(qū)露出的開口26和36的焊錫阻擋層25和35，這樣可以得到附圖3所示結(jié)構(gòu)的多層布線板。
采用這種多層布線板，在由導(dǎo)電微粒和有機(jī)粒子分散而成的電沉積液中，以基板布線層12、13作為析出陽(yáng)極，通過電沉積處理，由于層間短路部分22、32可以在短時(shí)間內(nèi)形成，所以在制造該多層布線板時(shí)可以獲得高生產(chǎn)率。
而且由于電沉積液容易制成粘度低的，所以用這種電沉積液時(shí)，即使上部絕緣層20和下部絕緣層30上各形成的通孔21H和31H直徑很小，這種電沉積液也能充分進(jìn)入通孔21H和31H之內(nèi)，其中結(jié)果能夠確實(shí)形成所需的層間短路部分22和32，因而可以獲得高度連接可靠性。
本發(fā)明的導(dǎo)電層形成用水性分散液由于能用電沉積法形成導(dǎo)電層，所以與涂布、印刷等已有技術(shù)相比，能夠容易形成位置等精度高的導(dǎo)電層。而且因?yàn)闊o需電鍍而利用微粒的電沉積形成膜，所以膜的生長(zhǎng)速度高、生產(chǎn)率優(yōu)良。采用這種水性分散液可以使作為樹脂成分的有機(jī)粒子與導(dǎo)電微粒一起電沉積，因而能夠得到與基板粘接性優(yōu)良的導(dǎo)電層。本發(fā)明中由于樹脂成分以粒子形式被分散在水性介質(zhì)中，所以與在有機(jī)溶劑或無溶劑時(shí)使用樹脂成分的情況不同，樹脂成分的濃度和分子量對(duì)分散液粘度的影響小，能夠制成適宜電沉積粘度的分散液。
用這種分散液形成的本發(fā)明的導(dǎo)電層，如上所述，可以制成與基板粘接性優(yōu)良、膜厚精度和位置精度均高的導(dǎo)電層。本發(fā)明的導(dǎo)電層因產(chǎn)生這樣的特性，所以十分適于將導(dǎo)電電路、凸點(diǎn)電極及其組合而成的電路基板等電子器件使用。
按照本發(fā)明的電路基板制造方法，可以高效地制造具有包含貫串本發(fā)明水性分散液形成絕緣層的貫通導(dǎo)電部分導(dǎo)電層的電路基板。
本發(fā)明的多層布線板，采用在導(dǎo)電微粒和有機(jī)粒子分散而成的電沉積液中，以基板布線層作為析出電極通過電沉積處理的方法制造的，由于在短時(shí)間內(nèi)能夠形成層間短路部分，所以該多層布線基板制造時(shí)能獲得高生產(chǎn)率。
而且作為電沉積液，粘度低的容易制備，使用這種電沉積液，即使絕緣層上形成的通孔直徑小，電沉積液也能充分進(jìn)入通孔之內(nèi)，因而能確實(shí)形成所需的層間短路部分，得到的連接可靠性高。
按照本發(fā)明的多層布線板的制造方法，采用在導(dǎo)電微粒和有機(jī)粒子分散而成的電沉積液中，以基板布線層作為析出電極通過電沉積處理，在短時(shí)間內(nèi)能形成層間短路部分，所以可以獲得高生產(chǎn)率。
而且作為電沉積液，濃度低的容易制備，使用這樣的電沉積液時(shí)，即使絕緣層上形成的通孔直徑小，電沉積液也能充分進(jìn)入通孔之內(nèi)，所以能確實(shí)形成所需的層間短路部分，因而能夠制造連接可靠性高的多層布線基板。
附圖2(a)～(e)是表示電路基板用方法2制造工序的制造方式的斷面示意圖。
附圖3是表示本發(fā)明的一種多層布線基板實(shí)例結(jié)構(gòu)的斷面說明圖。
附圖4是表示附圖3所示多層布線基板中芯布線基板的斷面說明圖。
附圖5是表示附圖4所示芯布線基板用積層材料的斷面說明圖。
附圖6是表示在積層材料上形成通孔的狀態(tài)下的斷面說明圖。
附圖7是表示在絕緣基板上形成基板短路部分狀態(tài)下的斷面說明圖。
附圖8是表示在芯布線基板上面形成上部絕緣層狀態(tài)下的斷面說明圖。
附圖9是表示在上部絕緣層上形成層間短路部分狀態(tài)下的斷面說明圖。
附圖10是表示在上部絕緣層上形成金屬層狀態(tài)下的斷面說明圖。
附圖11是表示在絕緣基板下面形成第2基板布線層后，芯布線基板形成狀態(tài)下的斷面說明圖。
附圖12是表示在芯布線基板下面形成下部絕緣層狀態(tài)下的斷面說明圖。
附圖13是表示在下部絕緣層上形成層間短路部分狀態(tài)下的斷面說明圖。
附圖14是表示在上部絕緣層表面上形成上部布線層，并在下部絕緣層下面形成下部布線層狀態(tài)下的斷面說明圖。
發(fā)明的最佳實(shí)施方式以下借助于實(shí)施例和對(duì)照例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步具體說明。在以下說明中，若無特別說明，其中的“份”和“％”均指按照重量計(jì)。1導(dǎo)電微粒分散液的制備(合成例1銅微粒的分散液a)將20份用氣相蒸發(fā)法制造的銅微粒(真空冶金株式會(huì)社制造，數(shù)均初級(jí)粒徑0.050微米)和80份異丙醇在均質(zhì)機(jī)中混合后，加入0.6份二乙醇胺，再進(jìn)行10分鐘超聲波分散，得到了沒有凝聚物的銅微粒的醇分散液(固形成分濃度20％)。
(合成例2銅微粒的分散液b)將20份用還原法制造的銅微粒(住友金屬株式會(huì)社制造，數(shù)均初級(jí)粒徑0.3微米)和20份異丙醇在均質(zhì)機(jī)中混合后，加入1份單乙醇胺和30份異丙醇，再加入高壓勻漿器(白水化學(xué)制造)中處理后，得到了沒有凝聚物的銅微粒的醇分散液(固形成分濃度20％)。
(合成例3銅微粒的分散液c)將20份用電解法制造的銅微粒(川鐵礦業(yè)株式會(huì)社制造，數(shù)均初級(jí)粒徑0.5微米)和30份異丙醇在均質(zhì)機(jī)中混合后，加入50份異丙醇，再于高壓勻漿器(白水化學(xué)制造)中處理后，得到了沒有凝聚物的銅微粒的醇分散液(固形成分濃度20％)。
(合成例4鎳微粒的分散液)將10份氣相蒸發(fā)法制造的鎳微粒(真空冶金株式會(huì)社制造，數(shù)均初級(jí)粒徑0.020微米)和90份異丙醇在均質(zhì)機(jī)中混合后，加入0.3份二乙醇胺，再進(jìn)行10分鐘超聲波分散，得到了沒有凝聚物的鎳微粒的醇分散液(固形成分濃度10％)。
(合成例5銀微粒的分散液)將20份氣相蒸發(fā)法制造的銀微粒(真空冶金株式會(huì)社制造，數(shù)均初級(jí)粒徑0.050微米)和80份乙醇在均質(zhì)機(jī)中混合后，加入0.3份二乙醇胺，再進(jìn)行10分鐘超聲波分散，得到了沒有凝聚物的銀微粒的醇分散液(固形成分濃度20％)。
2有機(jī)粒子乳液的制備(合成例6丙烯酸系樹脂乳液)向反應(yīng)器中加入100份異丙醇，升溫到80℃。在另外容器中混合85份丙烯酸乙酯、10份甲基丙烯酸、5份縮水甘油基甲基丙烯酸酯和1份偶氮異丁腈，在5小時(shí)內(nèi)連續(xù)將其滴入，得到了丙烯酸樹脂的醇溶液。一邊將20份這種丙烯酸樹脂溶液(換算成固形成分濃度為10份)和0.2份單乙醇胺加入處于強(qiáng)烈攪拌下的90份離子交換水中，得到了以丙烯酸系樹脂為主要成分的陰離子型有機(jī)粒子乳液。
(合成例7環(huán)氧系樹脂乳液A)將40份由甲代苯撐二異氰酸酯和2-乙基己醇組成的嵌段異氰酸酯，以及60份由埃皮科特828(油化殼牌環(huán)氧株式會(huì)社制造)和聚羧酸(約翰遜聚合物公司制造)反應(yīng)得到的環(huán)氧聚羧酸加合物混合，加入3份單乙醇胺作為pH調(diào)節(jié)劑。將其加入攪拌下的400份離子交換水中，得到了以環(huán)氧系樹脂前體為主要成分的陰離子型有機(jī)粒子乳液。
(合成例8環(huán)氧系樹脂乳液B)將35份由甲代苯撐二異氰酸酯和2-乙基己醇組成的嵌段異氰酸酯，以及65份由埃皮科特828(油化殼牌環(huán)氧株式會(huì)社制造)和二乙胺反應(yīng)得到的環(huán)氧胺加合物混合，加入2.5份乙酸作為pH調(diào)節(jié)劑。將其加入攪拌下的400份離子交換水中，得到了以環(huán)氧系樹脂前體為主要成分的陽(yáng)離子型有機(jī)粒子乳液。
(合成例9聚酰亞胺系樹脂乳液)將32.29克(90毫摩爾)作為四羧酸二酐的3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸二酐、3.00克(10毫摩爾)1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-2，5-二酮、36.95克(90毫摩爾)作為二胺化合物的2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷和2.49克(10毫摩爾)有機(jī)硅氧烷(信越化學(xué)株式會(huì)社制造，商品名“LP7100”)溶解在450克N-甲基-2-吡咯烷酮中，使之室溫下反應(yīng)12小時(shí)。然后向此溶液中加入32克吡啶和71克醋酐，在100℃下進(jìn)行3小時(shí)脫水閉環(huán)反應(yīng)。進(jìn)而減壓蒸餾反應(yīng)溶液精制，得到了固形成分10％的聚酰亞胺溶液。
將加入有100份γ-丁內(nèi)酯的反應(yīng)器在氮?dú)鈿夥障卤３衷?5℃，于5小時(shí)內(nèi)一邊連續(xù)向此反應(yīng)器中加入65份丙烯酸正丁酯、30份丙烯酸二甲基氨基乙酯、5份縮水甘油基甲基丙烯酸酯和1份偶氮二異丁腈組成的混合液，一邊攪拌以進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)。滴加終止后，再于85℃下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，使溶液聚合完成，得到了固形成分濃度為50％的丙烯酸聚合物溶液。
將50份聚酰亞胺溶液、30份(固形成分)丙烯酸聚合物溶液和20份埃皮科特828(油化殼牌環(huán)氧株式會(huì)社制造)混合，使之在70℃下反應(yīng)3小時(shí)后，緩緩加入3份乙酸混合，調(diào)整pH。然后一邊緩緩添加1000份蒸餾水一邊強(qiáng)烈攪拌，得到了以聚酰亞胺系樹脂為主要成分的陽(yáng)離子型有機(jī)粒子的乳液。
3水性分散液的制備(實(shí)施例1)混合合成例1得到的銅微粒分散液a500份(換算為固形成分為100份)和合成例6得到的丙烯酸系樹脂乳液100份(換算為固形成分為10份)制成水性分散液。此水性分散液中所含的銅微粒和丙烯酸系樹脂間容積比為53/47，用卡·費(fèi)法測(cè)得的水份含量為13重量％。
(實(shí)施例2)混合合成例12得到的銅微粒分散液b500份(換算為固形成分為100份)和合成例6得到的丙烯酸系樹脂乳液100份(換算為固形成分為10份)制成水性分散液。此水性分散液中所含的銅微粒和丙烯酸系樹脂間容積比為53/47，用卡·費(fèi)法測(cè)得的水份含量為13重量％。
(實(shí)施例3)混合合成例4得到的鎳微粒分散液1000份(換算為固形成分為100份)和合成例6得到的丙烯酸系樹脂乳液100份(換算為固形成分為10份)制成水性分散液。此水性分散液中所含的鎳微粒和丙烯酸系樹脂間容積比為53/47，用卡·費(fèi)法測(cè)得的水份含量為7重量％。
(實(shí)施例4)混合合成例5得到的銀微粒分散液500份(換算為固形成分為100份)和合成例6得到的丙烯酸系樹脂乳液100份(換算為固形成分為10份)制成水性分散液。此水性分散液中所含的銀微粒和丙烯酸系樹脂間容積比為49/51，用卡·費(fèi)法測(cè)得的水份含量為13重量％。
(實(shí)施例5)混合合成例5得到的銀微粒分散液500份(換算為固形成分為100份)和合成例7得到的環(huán)氧系樹脂乳液A50份(換算為固形成分為10份)制成水性分散液。此水性分散液中所含的銀微粒和環(huán)氧系樹脂間容積比為49/51，用卡·費(fèi)法測(cè)得的水份含量為7重量％。
(實(shí)施例6)混合合成例1得到的銅微粒分散液a500份(換算為固形成分為100份)和合成例8得到的環(huán)氧系樹脂乳液B100份(換算為固形成分為10份)制成水性分散液。此水性分散液中所含的銅微粒和環(huán)氧系樹脂間容積比為53/47，用卡·費(fèi)法測(cè)得的水份含量為6.5重量％。
(實(shí)施例7)混合合成例3得到的銅微粒分散液c500份(換算為固形成分為100份)和合成例9得到的聚酰亞胺系樹脂乳液30.1份(換算為固形成分為2.0份)制成水性分散液。此水性分散液中所含的銅微粒和聚酰亞胺系樹脂間容積比為85/15，用卡·費(fèi)法測(cè)得的水份含量為3.7重量％。
(實(shí)施例8)
混合合成例4得到的鎳微粒分散液1000份(換算為固形成分為100份)和合成例8得到的環(huán)氧系樹脂乳液B100份(換算為固形成分為10份)制成水性分散液。此水性分散液中所含的鎳微粒和環(huán)氧系樹脂間容積比為53/47，用卡·費(fèi)法測(cè)得的水份含量為3.5重量％。
(實(shí)施例9)混合合成例5得到的銀微粒分散液500份(換算為固形成分為100份)和合成例9得到的聚酰亞胺系樹脂乳液100份(換算為固形成分為6.5份)制成水性分散液。此水性分散液中所含的銀微粒和聚酰亞胺系樹脂間容積比為59/41，用費(fèi)歇爾法測(cè)得的水份含量為11重量％。
(對(duì)照例1)在合成例1得到的銅微粒分散液a500份(換算成固形成分為100份)中，加入100份離子交換水代替實(shí)施例1的丙烯酸系樹脂乳液100份，制成了水性分散液。
(對(duì)照例2)直接使用(即不加水性分散液)合成例1得到的銅微粒分散液a500份(換算成固形成分為100份)。
(對(duì)照例3)在合成例1得到的銅微粒分散液a500份(換算成固形成分為100份)中，加入500份離子交換水代替實(shí)施例6的環(huán)氧系樹脂乳液100份，制成了水性分散液。
4導(dǎo)電層的形成和性能評(píng)價(jià)(4-1)陽(yáng)極上的電沉積在上述實(shí)施例1～5以及對(duì)照例1和2的分散液中，分別設(shè)置作陽(yáng)極使用的銅濺射晶片和作為對(duì)電極(陰極)使用的SUS板，在70V電壓下使粒子電沉積(電沉積時(shí)間2分鐘)在陽(yáng)極上。然后在100℃下加熱10分鐘，再于混合有3％氫的氮?dú)鈿夥障?50℃加熱1小時(shí)，得到了厚度15微米的導(dǎo)電層。其中在對(duì)照例1的水性分散液中因成膜性不良而沒有得到膜。而且在對(duì)照例2的醇分散液中即使施加電壓也不能形成膜。
按照以下方法評(píng)價(jià)了實(shí)施例1～5以及對(duì)照例1和2中分散液的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。并用以下方法評(píng)價(jià)了電沉積得到的導(dǎo)電層的性能。其結(jié)果示于表1之中。
〖貯存穩(wěn)定性〗將分散液放入塑料瓶中，用目視觀察了20℃下保存10日時(shí)的分散狀態(tài)和粘度。評(píng)價(jià)結(jié)果用以下兩級(jí)表示。
○粘度無變化，分散狀態(tài)良好×分成兩層〖容積電阻系數(shù)〗按照J(rèn)IS K6481測(cè)定。
〖粘著性〗用賽璐玢膠帶進(jìn)行剝離試驗(yàn)，導(dǎo)電層的剝離情況用以下兩兩級(jí)價(jià)。
○完全無變化Δ有少許變化×剝離表1
1)容積電阻系數(shù)的單位是(10-4Ω·cm)。2)體積比用導(dǎo)電性粒子/有機(jī)粒子表示。表2
1)容積電阻系數(shù)的單位是(10-4Ω·cm)。
2)體積比用導(dǎo)電性粒子/有機(jī)粒子表示。
表1和表2的數(shù)據(jù)說明，實(shí)施例1～5的水性分散液都具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性，而且用這種水性分散液電沉積形成的導(dǎo)電層都有低的容積電阻系數(shù)，與基板的粘著性也良好。
另一方面，對(duì)照例1的不含有機(jī)粒子的水性分散液成膜性不足，對(duì)照例2中的不含有機(jī)粒子的醇分散液不能電沉積。而且對(duì)照例1和2中分散液的貯存穩(wěn)定性均欠佳。
(4-2)陰極上的電沉積在上述實(shí)施例6～9以及對(duì)照例2和3的分散液中，分別設(shè)置作陰極使用的銅濺射晶片和作為對(duì)電極(陽(yáng)極)使用的SUS板，在200V恒電壓下使粒子電沉積(電沉積時(shí)間2分鐘)在陰極上。然后在100℃下加熱10分鐘，再于混合有3％氫的氮?dú)鈿夥障?50℃加熱1小時(shí)，得到了厚度15微米的導(dǎo)電層。其中使用對(duì)照例2、3的分散液的場(chǎng)合下即使電沉積也不能形成膜。
用上述方法就實(shí)施例6～9以及對(duì)照例2和3的分散液評(píng)價(jià)了其貯存穩(wěn)定性。而且用上述方法評(píng)價(jià)了電沉積得到的導(dǎo)電層的性能。其結(jié)果示于表3和表4之中。
表3
表4
表3和表4的數(shù)據(jù)說明，實(shí)施例6～9的水性分散液都具有優(yōu)良的貯存穩(wěn)定性，而且用這種水性分散液電沉積形成的導(dǎo)電層，其電學(xué)特性和粘著性也良好。而不含有機(jī)粒子的對(duì)照例2、3的的分散液無成膜性，對(duì)照例2的分散液儲(chǔ)存穩(wěn)定性也不良。
5電路基板的制造及性能評(píng)價(jià)使用制備的水性分散液制造了電路基板，并評(píng)價(jià)了其性能。
(實(shí)施例10用方法1制造電路基板)使用將玻璃纖維含浸BT樹脂(三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社制的商品名)后半固化的100微米厚的基板作為芯板絕緣層41。采用二氧化碳?xì)怏w激光器加工法，在此芯板絕緣層41的預(yù)定處形成直徑80微米的通孔411(參見附圖1(a))。然后使由18微米厚銅箔制成的導(dǎo)電箔42熱壓粘接在此芯板絕緣層41的一個(gè)表面上(參見附圖1(b))。
其次將帶有導(dǎo)電箔42的芯絕緣層41浸漬在實(shí)施例6的分散液中，以導(dǎo)電箔42作陰極，以對(duì)電極作陽(yáng)極，于20℃攪拌下，電極間距離15厘米，在200V電壓下進(jìn)行2分鐘電沉積。然后在100℃下將電沉積通孔411內(nèi)的環(huán)氧系樹脂預(yù)干燥15分鐘，以形成貫通導(dǎo)電部分431(參見附圖1(c))。
將導(dǎo)電箔放置并層疊在此帶有導(dǎo)電箔的半固化基板上，進(jìn)行真空熱壓，并于混有3％氫的氮?dú)鈿夥障掠?00℃加熱1小時(shí)使之完全固化，得到了用貫通導(dǎo)電部分431將層間電路粘接在一起的基板(參見附圖1(d))。接著用干片保護(hù)層在導(dǎo)電膜42上形成圖形后，浸漬在三氯化鐵腐蝕液中進(jìn)行侵蝕，得到了帶電路的固化基板(參見附圖1(e))。
(實(shí)施例11用方法2制造電路基板)以實(shí)施例10制造的電路基板作為芯布線基板48(參見附圖2(a))，在此芯布線基板48的兩表面上各涂布100微米厚感光性環(huán)氧樹脂，形成絕緣層45(參見附圖2(b))。然后在此絕緣層45上形成圖形狀直徑80微米的通孔451，制成絕緣層圖形46(參見附圖2(c))。對(duì)其進(jìn)行非電解淀積后(參見附圖2(d))，浸漬在實(shí)施例7的分散液中，以非電解淀積層47為陰極，以對(duì)電極為陽(yáng)極，在攪拌下和20℃溫度下，電極間距離為15厘米，用200V電壓進(jìn)行2分鐘電沉積。接著在100℃對(duì)電沉積的聚酰亞胺樹脂進(jìn)行15分鐘預(yù)干燥，在非電解淀積層47的整個(gè)表面上形成導(dǎo)電層43(參見附圖2(e))。此導(dǎo)電層43的一部分將變成在通孔451內(nèi)形成的貫通導(dǎo)電部分432。進(jìn)而在熱干燥爐內(nèi)，于混有3氫氣的氮?dú)鈿夥障?，?30℃加熱1小時(shí)，使導(dǎo)電層43完全固化，得到了層間電路被貫通導(dǎo)電部分432連接在一起的電路基板。
(實(shí)施例12)在實(shí)施例10中，形成貫通導(dǎo)電部分431時(shí)，用實(shí)施例7的分散液進(jìn)行電沉積，于100℃預(yù)干燥15分鐘。然后浸漬在銅電解液(日本電鍍株式會(huì)社制造，商品名為“Microfab Cu 200”)中，以導(dǎo)電箔42為陰極，在1V電壓、一個(gè)循環(huán)中100毫秒(0V時(shí)500毫秒)通電時(shí)間下，電沉積處理5分鐘。其他條件與實(shí)施例10相同，得到了帶有電路的固化基板。
(對(duì)照例4)與利用電沉積法在通孔411內(nèi)形成貫通導(dǎo)電部分的實(shí)施例10不同，用絲網(wǎng)印刷機(jī)通過金屬版(厚度100微米，孔徑90微米)，將銅導(dǎo)電糊(粘度100Pa·s)充填在通孔411內(nèi)，其余與實(shí)施例10同樣處理，得到了對(duì)照例4的電路基板。
對(duì)得到的電路基板進(jìn)行了以下評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表5之中。
〖絕緣層的電阻系數(shù)〗按照J(rèn)IS K6911進(jìn)行了測(cè)定。
〖貫通導(dǎo)電部分的電阻系數(shù)〗測(cè)定上下層間的電阻系數(shù)，求出容積電阻系數(shù)。
〖貫通導(dǎo)電部分的連接可靠性試驗(yàn)〗在-55℃下將電路基板放置30分鐘后，再于125℃放置30分鐘，這種循環(huán)重復(fù)500次，測(cè)定連接500個(gè)凸點(diǎn)電極的電路的電阻變化量。試驗(yàn)結(jié)果以電阻低于250mΩ為合格(○)，在該數(shù)值以上為不合格(×)。
〖焊錫的蘸涂試驗(yàn)〗將電路基板浸漬在被加熱到260℃熔化的焊錫槽中10秒鐘前后，測(cè)定連接50個(gè)凸點(diǎn)電極的電路中電阻的變化量。試驗(yàn)結(jié)果以電阻低于250mΩ，即相當(dāng)于每個(gè)凸點(diǎn)電極0.5mΩ為合格(○)，在該數(shù)值以上為不合格(×)。
表5
表5中數(shù)據(jù)說明，具有由本發(fā)明的水性分散液形成導(dǎo)電層的電路基板，經(jīng)貫通導(dǎo)電部分連接層間電路的電阻系數(shù)低，而且連接可靠性高。另一方面，在使用已有導(dǎo)電糊用印刷法形成貫通導(dǎo)電部分的對(duì)照例4中，不能將粘度到的導(dǎo)電糊確實(shí)地填充到直徑80微米的通孔內(nèi)，因而貫通導(dǎo)電部分的電阻系數(shù)高，連接可靠性不充分。
6多層布線板的制造和性能評(píng)價(jià)(實(shí)施例13)
(1)芯布線基板的制造首先準(zhǔn)備一種在500微米厚玻璃纖維增強(qiáng)型環(huán)氧樹脂制成的絕緣基板上，形成了18微米厚銅層的積層材料，然后用二氧化碳?xì)怏w激光器在此積層材料的絕緣基板上形成直徑100微米的通孔(參見附圖5和附圖6)。
將此積層材料在其金屬層的一面得到保護(hù)的狀態(tài)下浸漬在實(shí)施例6的分散液中，以該金屬層作析出陰極，電沉積液溫度為20℃，電極間距離為25厘米，外加電壓200V等條件下，用恒電壓法進(jìn)行60分鐘的電沉積處理，以此方法在絕緣基板的通孔內(nèi)形成導(dǎo)電微粒和有機(jī)粒子的堆積體，經(jīng)過100℃15分鐘預(yù)干燥處理后，于還原氣體氣氛(含有3％氫氣的氮?dú)?下，在170℃熱處理30分鐘，利用這種方法形成基板短路部分(參見附圖7)。
接著對(duì)積層材料中的絕緣基板表面作研磨處理后，在該絕緣基板表面進(jìn)行非電解淀積銅和電鍍銅，形成厚度20微米的金屬層，進(jìn)而對(duì)此金屬層進(jìn)行光蝕處理，形成第1基板布線層，從而制成了具有第1基板布線層，同時(shí)下面有通過基板短路部分與第1基板布線層電連接金屬層的芯布線基板(參見附圖4)。
(2)上部絕緣層、層間短路部分及芯布線基板的形成在165℃溫度和30千克/平方厘米壓力條件下，將60微米厚的環(huán)氧樹脂預(yù)浸片熱壓在上工序(1)得到的芯布線基板的上表面上，形成上部絕緣層，用二氧化碳?xì)怏w激光器在此上部絕緣層上形成直徑100微米的通孔(參見附圖8)。
其次在芯布線基板的金屬層的下表面被保護(hù)的狀態(tài)下，于實(shí)施例6的水性分散液中，以第一基板布線層為析出用陰極，在電沉積液溫度20℃、電極間距離25厘米、外加電壓200V和處理時(shí)間15分鐘的條件下進(jìn)行恒電壓電沉積處理，使上部絕緣層通孔內(nèi)形成導(dǎo)電微粒和有機(jī)粒子的堆積體，在100℃預(yù)干燥處理15分鐘后，于170℃在還原性氣體(含有3％氫氣的氮?dú)?氣氛下熱處理30分鐘，形成了層間短路部分(參見附圖9)。
接著在對(duì)上部絕緣層的表面研磨處理后，在該上部絕緣層的表面上，施加非電解沉積銅和電鍍銅，形成厚度20微米的金屬層(參見附圖10)。然后對(duì)芯布線基板進(jìn)行光蝕處理，形成第2基板布線層，制成芯布線基板(參見附圖11)。
(3)下部絕緣層、層間短路部分以及上部布線層和下部布線層的形成在165℃溫度、30千克/平方厘米壓力等條件下，將厚度60微米的環(huán)氧樹脂預(yù)浸片熱壓在上述工序(2)得到的、上表面形成了上部絕緣層和層間短路部分的芯布線基板的下表面上，形成下部絕緣層，用二氧化碳?xì)怏w激光器在此下部絕緣層上形成直徑100微米的通孔(參見附圖12)。
其次，在芯布線基板的金屬層的上表面被保護(hù)的狀態(tài)下，于實(shí)施例6的水性分散液中，以第2基板布線層為析出用陰極，在電沉積液溫度20℃、電極間距離25厘米、外加電壓200V和處理時(shí)間8分鐘等條件下進(jìn)行恒電壓電沉積處理，在上部絕緣層通孔內(nèi)形成導(dǎo)電微粒和有機(jī)粒子的堆積體，在100℃預(yù)干燥處理15分鐘后，于170℃在還原性氣體(含有3％氫氣的氮?dú)?氣氛下熱處理30分鐘，形成了層間短路部分(參見附圖13)。
接著在對(duì)下部絕緣層的表面作研磨處理后，在該下部絕緣層表面上，施加非電解鍍銅和電鍍銅，形成了厚度20微米的金屬層。然后對(duì)在上部絕緣層和下部絕緣層的各表面上形成的金屬層進(jìn)行光蝕處理，形成了上部布線層和下部布線層(參見附圖14)。
之后，在包含上部布線層的上部絕緣層和包含下部布線層的下部絕緣層的表面上，形成焊錫阻擋層，制成了本發(fā)明的多層布線板。
以上在基板短路部分以及上部絕緣層和下部絕緣層各層上形成的層間短路部分中導(dǎo)電微粒的所含比例，按照容積％計(jì)約53％。
(實(shí)施例14)形成基板短路部分和層間短路部分時(shí)，用實(shí)施例7的分散液代替實(shí)施例6的分散液，用電沉積處理法形成的堆積體經(jīng)干燥后，將其浸漬在銅電解液(日本電鍍株式會(huì)社制造，商品名為“Microfab Cu 200”)中，以導(dǎo)電箔42作陰極，以1V電壓、每個(gè)循環(huán)的通電時(shí)間為100毫秒(0V下為300毫秒)等條件下進(jìn)行5分鐘電沉積處理。其他條件與實(shí)施例13相同，制成了本發(fā)明的多層布線板。
以上在基板短路部分以及上部絕緣層和下部絕緣層各層上形成的層間短路部分中導(dǎo)電微粒的所含比例，按照容積％計(jì)約85％。
(對(duì)照例5)為了代替用電沉積液形成基板短路部分和層間短路部分，除了利用絲網(wǎng)印刷機(jī)借助于金屬版(厚度100微米，孔徑90微米)向通孔內(nèi)充填銅導(dǎo)電糊，在170℃和還原性氣體(含有3％氫氣的氮?dú)?氣氛下熱處理30分鐘，用這種方法形成基板短路部分和層間短路部分以外，其他與實(shí)施例12同樣處理，得到了對(duì)照用多層布線板。
〖多層布線板的評(píng)價(jià)〗(1)布線的初期電阻測(cè)定多層布線板中上部布線層連接區(qū)和下部布線層連接區(qū)之間的電阻，求出其平均值。
(2)加熱循環(huán)試驗(yàn)后的布線電阻將多層布線板于-55℃下放置30分鐘后，再于125℃下放置30分鐘，以此作為一個(gè)操作循環(huán)，合計(jì)進(jìn)行500個(gè)循環(huán)后，測(cè)定該多層布線板中上部布線層連接區(qū)和下部布線層連接區(qū)之間的電阻，求出與一個(gè)連接區(qū)相當(dāng)?shù)钠骄怠?br>
以上結(jié)果示于表6之中。
表6
表6中結(jié)果說明，屬于實(shí)施例13和實(shí)施例14的多層布線板，布線的電阻低，而且即使經(jīng)過加熱循環(huán)試驗(yàn)后布線的電阻變化也小，證明具有很高的連接可靠性。
本發(fā)明并不限于上述的實(shí)施方式，可以作出各種變化。例如，在芯布線基板上形成的絕緣層，也可以僅僅是該芯布線基板的一面或另一面，而且在絕緣層上還可以積層絕緣層。此外，芯布線基板若由兩面互相電連接的基板布線層組成，則也有多層結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電層形成用水性分散液，其特征在于預(yù)先將數(shù)均粒徑小于1微米的導(dǎo)電微粒和，由聚合性化合物和聚合物中至少一種物質(zhì)組成的有機(jī)粒子分散在水性介質(zhì)中，用電沉積法可以使之形成導(dǎo)電層。
2.按照權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電層形成用水性分散液，其中所說的導(dǎo)電微粒和所說的有機(jī)粒子間體積比為99∶1～40∶60。
3.按照權(quán)利要求1或2中所述的導(dǎo)電層形成用水性分散液，是由所說的導(dǎo)電微粒分散在有機(jī)溶劑中得到的導(dǎo)電微粒分散液和，將所說的有機(jī)粒子分散在水性介質(zhì)中得到的有機(jī)粒子分散液二者混合而成的。
4.一種導(dǎo)電層，其特征在于是用權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所述的導(dǎo)電層形成用水性分散液電沉積而成的，其容積電阻系數(shù)在10-4Ω·cm以下。
5.一種電子器件，其特征在于其中有用權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所述的導(dǎo)電層形成用水性分散液電沉積而成的導(dǎo)電層。
6.一種電路基板，其特征在于其中有絕緣層和導(dǎo)電層，所說的導(dǎo)電層包含貫通該絕緣層的貫通導(dǎo)電部分，所說的貫通導(dǎo)電部分是用 1～3中任何一項(xiàng)所述的導(dǎo)電層形成用水性分散液作為電沉積液電沉積而成的。
7.一種電路基板的制造方法，其特征在于是用權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所述的導(dǎo)電層形成用水性分散液的電路基板的制造方法，其中包括(a)在絕緣層上形成通孔的工序，(b)在該絕緣層的一表面上包含該通孔的部位設(shè)置導(dǎo)電箔的工序，以及(c)用所說的導(dǎo)電層形成用水性分散液作電沉積液，以所說的導(dǎo)電箔為一個(gè)電極，利用電沉積法在所說的通孔內(nèi)形成貫通導(dǎo)電部分的工序。
8.一種電路基板的制造方法，其特征在于是使用權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所述導(dǎo)電層形成用水性分散液的電路基板的制造方法，其中包括(a)在形成了導(dǎo)體圖形的芯布線基板上形成絕緣層的工序，(b)在該絕緣層上制作布線圖形，使上述導(dǎo)體圖形露出，形成有通孔的絕緣層圖形的工序，(c)以該絕緣層圖形為掩模材料作非電解淀積，以此在包括上述通孔內(nèi)的部分形成非電解淀積層的工序，以及(d)用上述導(dǎo)電層形成用水性分散液作電沉積液，以上述導(dǎo)體圖形和上述非電解淀積層為一個(gè)電極，用電沉積法在包括上述通孔內(nèi)的貫通導(dǎo)電部分形成導(dǎo)電層的工序。
9.一種電路基板的制造方法，其特征在于是數(shù)個(gè)由權(quán)利要求7或8中所述方法得到的電路基板積層而成的。
10.一種多層布線基板，其特征在于其中有由絕緣基板兩面互相電連接的基板布線層形成的芯布線基板，至少層疊在此芯布線基板一面上的絕緣層，在此絕緣層上形成的布線層、以及將此布線層電連接到上述基板布線層上的、沿其厚度方向?qū)⑸鲜鼋^緣層貫通延伸的層間短路部分，其特征在于，上述層間短路部分由高分子物質(zhì)中所含導(dǎo)電微粒形成的導(dǎo)電構(gòu)成，該導(dǎo)體是由導(dǎo)電微粒以及聚合性化合物和聚合物中至少一種物質(zhì)組成的有機(jī)粒子在水性介質(zhì)中分散形成的電沉積液中電沉積處理而成的。
11.按照權(quán)利要求10所述的多層布線板，其特征在于其中有將絕緣基板兩面形成的布線層基板互相電連接的、沿其厚度方向?qū)⒃摻^緣基板貫通延伸的基板短路部分，該基板短路部分由高分子物質(zhì)中所含導(dǎo)電微粒形成的導(dǎo)體構(gòu)成，該導(dǎo)體是由導(dǎo)電微粒以及聚合性化合物和聚合物中至少一種物質(zhì)組成的有機(jī)粒子在水性介質(zhì)中分散而成的電沉積液中電沉積處理形成的。
12.按照權(quán)利要求10或11所述的多層布線板，其特征在于在構(gòu)成層間短路部分和/或基板短路部分的導(dǎo)體中所含導(dǎo)電微粒的比例為40～99％。
13.一種多層布線板的制造方法，是權(quán)利要求10～12中任何一項(xiàng)所述的多層布線板的制造方法，其特征在于包括以下工序準(zhǔn)備芯布線基板板材的工序，所說的板材由絕緣基板，以及在此絕緣基板一面上形成了基板布線層，和在此絕緣基板另一面形成了與該基板布線層電連接的金屬層構(gòu)成，在此芯基板板材一面上形成具有與應(yīng)當(dāng)在該基板布線層上形成的層間短路部分對(duì)應(yīng)形成通孔的絕緣層的工序，以在此絕緣層上形成的、處于芯布線基板板材上的基板布線層作為析出電極，在由導(dǎo)電微粒以及聚合性化合物和聚合物中至少一種物質(zhì)組成的有機(jī)粒子在水性介質(zhì)中分散而成的電沉積液中進(jìn)行電沉積處理，以此在該絕緣層通孔內(nèi)形成構(gòu)成層間短路部分的導(dǎo)體的工序。
14.按照權(quán)利要求13所述的多層布線板的制造方法，其特征在于準(zhǔn)備具有絕緣基板，以及在此絕緣基板的至少另一面形成了金屬層的基板形成材料，在此基板形成材料的絕緣基板上，形成沿其厚度方向貫通的通孔，以此基板形成材料的金屬層作析出電極，在由導(dǎo)電微粒以及聚合性化合物和聚合物中至少一種物質(zhì)組成的有機(jī)粒子于水性介質(zhì)中分散而成的電沉積液中電沉積處理，以此在該絕緣基板的通孔內(nèi)形成構(gòu)成基板短路部分的導(dǎo)體，然后在絕緣基板的一面上形成基板布線部分，以此制成芯布線基板材料。
15.按照權(quán)利要求13或14所述的多層布線板的制造方法，其特征在于導(dǎo)電微粒和有機(jī)粒子在電沉積液中的體積比為99∶1～40∶60。
全文摘要
本發(fā)明的水性分散液,在水性介質(zhì)中分散有導(dǎo)電微粒和有機(jī)粒子,能夠用電沉積形成例如容積電阻系數(shù)為10
文檔編號(hào)C25D9/00GK1335899SQ00802499
公開日2002年2月13日 申請(qǐng)日期2000年11月1日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月1日
發(fā)明者伊藤信幸, 小山憲一 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社