專利名稱：有載體的電沉積銅箔及使用該電沉積銅箔制造的包銅層疊物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及主要用于制造印刷線路板的帶載體電沉積銅箔。
背景技術(shù)：
帶載體的電沉積銅箔已經(jīng)用作制造印刷線路板的材料，廣泛用于電氣和電子工業(yè)。通常是通過熱壓將帶載體的電沉積銅箔結(jié)合在一種絕緣聚合物基材如玻璃環(huán)氧樹脂基材、酚聚合物基材或聚酰亞胺基材上，形成一包銅層疊物，制成的層疊物用于制造高裝配密度的印刷線路板。
在熱壓過程中，銅箔、固化到B階段的半固化片(基材)和用作墊片的鏡面板以多層方式疊加起來，銅箔和半固化片在高溫和高壓下熱壓結(jié)合起來(該步驟以后稱作“加壓成形”)。當(dāng)受壓的銅箔上產(chǎn)生皺褶時(shí)，在皺褶部位會產(chǎn)生裂紋，可能會引起樹脂從半固化片滲出，或在制造印刷線路板的隨后蝕刻步驟時(shí)，形成線路的斷路。使用帶載體的電沉積銅箔，就可以防止電沉積銅箔中產(chǎn)生上述皺褶的問題。
帶載體的電沉積銅箔一般分為兩類，即帶可剝離載體的銅箔以及帶可蝕刻載體的銅箔。簡短而言，這兩種銅箔的差異在于完成加壓成形后除去載體的方法。有帶可剝離載體的箔，載體可以剝離除去，而帶蝕刻載體的箔，是通過蝕刻除去載體。本發(fā)明涉及帶可剝離載體的銅箔。
然而，常規(guī)的帶可剝離載體的箔在完成加壓成形后其剝離強(qiáng)度變化很大，一般要求50-300gf/cm的強(qiáng)度。有些情況下，不能從電沉積銅箔上除去作為載體的箔。因此，帶可剝離載體的常規(guī)銅箔存在很難達(dá)到目標(biāo)剝離強(qiáng)度的缺點(diǎn)。這一缺點(diǎn)使帶載體的電沉積銅箔不能廣泛使用。
下面說明載體箔剝離強(qiáng)度產(chǎn)生偏差的原因。常規(guī)的有載體電沉積銅箔，無論其載體是可剝離還是可蝕刻除去的，在載體箔和電沉積銅箔之間都有一層含金屬如鋅的粘合界面層。粘合界面層的金屬組分量與載體箔類型有一定的關(guān)系，決定著帶載體的成形銅箔上是具有可剝離載體還是可蝕刻載體。
許多情況下，這樣的金屬粘合界面層可通過電化學(xué)方法形成；即通過使用含預(yù)定金屬元素溶液的電沉積形成。然而，在電沉積時(shí)，很難將沉積量控制在很小的范圍，與其它形成粘合界面層的方法相比，沉積的重復(fù)性較差。此外，確定形成的載體是可剝離的還是可蝕刻的所要求的沉積量的界限難以調(diào)節(jié)；即粘合界面層中金屬組分量的很小變化就決定著載體的類型。因此，難以獲得穩(wěn)定的剝離性能。
從另一點(diǎn)考慮，在高達(dá)180℃和高壓下進(jìn)行加壓成形1-3小時(shí)以后，是通過剝離除去這樣的載體箔。載體箔中所含的組分和銅箔中的銅原子會通過粘合界面層相互擴(kuò)散。這樣的相互擴(kuò)散增強(qiáng)了粘合，因此不能達(dá)到合適的剝離強(qiáng)度。
為解決上述缺陷，本發(fā)明人提出這樣一種帶載體的沉積銅箔，在載體箔層和電沉積銅箔層之間的粘合界面層中包含一種有機(jī)物質(zhì)如CBTA，本發(fā)明人還提出了制造這種帶載體的電沉積銅箔的方法。
本發(fā)明人提出的上述有載體的電沉積銅箔，完全消除了載體箔剝離不下來的缺陷，提出的箔可以以3-200gf/cm的力剝離下來。然而，是在使用帶載體電沉積銅箔制造了包銅層疊物以后，要求能以中等和恒定的力將載體銅箔剝離下來。
帶載體的電沉積銅箔本身的主要優(yōu)點(diǎn)，在于載體箔的一個(gè)表面以層疊方式結(jié)合在電沉積銅箔一個(gè)表面上的狀態(tài)。換句話說，帶載體的電沉積銅箔能至少在形成印刷線路的蝕刻步驟之前保持銅箔與載體的結(jié)合狀態(tài)，從而防止外來物質(zhì)污染電沉積銅箔表面，并防止對電沉積銅箔層的損害，該蝕刻步驟是在通過熱壓帶載體的電沉積銅箔和半固化片(基材)來制造包銅層疊物之后進(jìn)行的。
因此，在熱壓成形以前，加工有載體的電沉積銅箔時(shí)載體箔和電沉積銅箔若發(fā)生分離就是不允許的。盡管在熱壓后必須以中等的剝離力剝離載體箔，但至少在蝕刻步驟之前，還必須保持載體箔與包銅層疊物的電沉積銅箔的層疊類型結(jié)合，以防止外來物質(zhì)污染包銅層疊物的表面。
發(fā)明描述鑒于上面所述，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，認(rèn)為載體箔和電沉積銅箔之間的剝離強(qiáng)度應(yīng)控制在3-100gf/cm，以便至少在蝕刻步驟之前以低的剝離強(qiáng)度保持載體箔與電沉積銅箔一個(gè)表面呈層疊類型的結(jié)合。
因此，通過選擇載體箔和電沉積銅箔材料的結(jié)合可滿足上述要求，這些材料是用于形成有載體的電沉積銅箔的主要材料。這種方法不同于改變粘合界面層所使用的有機(jī)物質(zhì)的方法以及改進(jìn)形成界面的方法如形成粘合界面層的方法。由于在制造包銅層疊物時(shí)是對有載體的電沉積銅箔進(jìn)行熱壓，帶載體的銅箔中產(chǎn)生一定量的熱應(yīng)力。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)所用材料的性質(zhì)中，熱膨脹系數(shù)是最重要的因素。在此發(fā)現(xiàn)基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明權(quán)利要求1提供一種有載體的電沉積銅箔，它包括載體箔、在所述載體箔上形成的有機(jī)粘合界面層、以及在所述有機(jī)粘合界面層上形成的電沉積銅箔層，其中，形成載體箔層的材料和形成電沉積銅箔的材料在一定的同樣溫度下熱膨脹系數(shù)的差異為4×10-7/℃或更大。
仔細(xì)研究以后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)形成載體箔的材料和形成電沉積銅箔的材料在一定的同樣溫度下熱膨脹系數(shù)之差為4×10-7/℃或更大時(shí)，可以相當(dāng)容易地將用于制造包銅層疊物的帶可剝離載體的電沉積銅箔的載體箔剝離下來，本發(fā)明的權(quán)利要求1就是基于這個(gè)發(fā)現(xiàn)。當(dāng)載體箔層和電沉積銅箔層受到熱滯后，且這兩層顯示同樣的熱膨脹性能時(shí)，通過有機(jī)粘合界面層在這兩層之間的粘合條件可保持在彈性限度以內(nèi)。在此條件下，有機(jī)粘合界面層上的剝離并未獲得改善。然而，當(dāng)形成載體箔的材料和形成電沉積銅箔的材料在一定的同樣溫度下熱膨脹系數(shù)之差為4×10-7/℃或更大時(shí)，熱滯后會產(chǎn)生熱應(yīng)力引起這兩層在有機(jī)粘合界面處發(fā)生剪切應(yīng)變。這個(gè)現(xiàn)象一般是在制造包銅層疊物過程中發(fā)生的。這樣，這兩層互相剝離分開就容易得多。當(dāng)形成載體箔的材料和形成電沉積銅箔的材料在一定的同樣溫度下熱膨脹系數(shù)之差控制為4×10-7/℃或更大時(shí)，剝離強(qiáng)度可控制到3-100gf/cm，這就是本發(fā)明的目標(biāo)剝離強(qiáng)度。在載體箔相對于電沉銅箔膨脹或收縮的情況下，4×10-7/℃或更大的熱膨脹系數(shù)差別都是適用的。
在本發(fā)明中，“4×10-7/℃或更大”這個(gè)范圍并不表示其上限是不確定的范圍。這是因?yàn)樵谛纬奢d體箔的材料和該箔所受的溫度給定的情況下，形成載體箔的材料和形成電沉積銅箔的材料的熱膨脹系數(shù)之差是明確決定了的。
本發(fā)明權(quán)利要求1的帶載體電沉積銅箔中，是在載體箔層上形成有機(jī)粘合界面層，而電沉積銅箔形成在有機(jī)粘合界面層上。因此，有機(jī)物質(zhì)既粘合在載體箔層上，也粘合在電沉積銅箔層上，因此該含有機(jī)物質(zhì)的層還用作粘合界面層。當(dāng)在處于載體箔層和電沉積銅箔層之間的粘合界面上使用合適的有機(jī)物質(zhì)時(shí)，由于熱膨脹系數(shù)之差引起的載體箔層和電沉積銅箔層的剝離行為獲得了緩和，即使有載體的電沉積銅箔在制造包銅層疊物過程中經(jīng)受一定的熱沖擊時(shí)也是如此。因此，可以認(rèn)為防止了載體箔層和電沉積銅箔層的自動(dòng)剝離。
本發(fā)明中，有載體的電沉積銅箔具有

圖1所示的截面結(jié)構(gòu)。具體而言，載體箔層(以后簡稱為“載體箔”)的一個(gè)表面，通過有機(jī)粘合界面層，以層疊方式粘合到電沉積銅箔層的一個(gè)表面上。通常，將帶載體的電沉積銅箔和半固化片(如FR-4基材)或內(nèi)印刷線路板(半固化片和內(nèi)印刷線路板都起絕緣層的作用)，層疊起來，所得的層疊物在約180℃的環(huán)境中加壓成形，獲得包銅層疊物。
本發(fā)明中，可使用有機(jī)材料或無機(jī)金屬材料形成與電沉積銅箔結(jié)合的載體箔，只要熱膨脹系數(shù)之差為4×10-7/℃或更大。然而，如本發(fā)明權(quán)利要求2所述，從易于循環(huán)使用載體箔和穩(wěn)定制造這種箔考慮，優(yōu)選使用電沉積銅箔。這種情況下，盡管電沉積銅箔和本發(fā)明有載體的電沉積銅箔中的載體箔都是電沉積銅箔，但結(jié)合的這兩種銅箔應(yīng)具有不同的物理性質(zhì)尤其是熱膨脹系數(shù)。
為了能更好地理解下面內(nèi)容，下面描述一下電沉積銅箔的類型。盡管電沉積銅箔的分類有許多國際標(biāo)準(zhǔn)，但這里要描述的是根據(jù)最廣泛使用的標(biāo)準(zhǔn)即IPC(TheInstitute for Interconnecting and Packing Electronic Circuits)的分類。
按照IPC標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)其物理性質(zhì)如伸長和拉伸強(qiáng)度，電沉積銅箔分為1級至3級。1級的銅箔是標(biāo)準(zhǔn)的電沉積銅箔，2級銅箔是延展性高的電沉積銅箔。目前，本領(lǐng)域的技術(shù)人員中，對屬于1級和2級的電沉積銅箔一般都稱作標(biāo)準(zhǔn)電沉積銅箔(以后即將這兩種銅箔稱為“標(biāo)準(zhǔn)電沉積銅箔”)。屬于3級的電沉積銅箔一般稱作HTE箔。HTE箔一般指在180℃環(huán)境中具有3％高溫伸長的銅箔。HTE箔完全不同于屬1級和2級的標(biāo)準(zhǔn)銅箔，因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)銅箔的高溫伸長小于2％。
在近來的印刷線路板制造中，屬于3級的銅箔還明顯分為兩類，即高溫伸長約為3-18％的電沉積銅箔(以后簡稱為HTE箔)和高溫伸長約為18-50％的電沉積銅箔(本說明書中，這種箔簡稱為S-THE箔)?？筛鶕?jù)用途使用這兩種箔。
HTE箔和S-HTE箔的基本差別在于沉積晶體的特征，即使這兩種箔都是純度約99.99％的電沉積銅箔。在制造包銅層疊物過程中，是在180℃加熱約60分鐘來熱壓電沉積銅箔使其與基材疊加的。用光學(xué)顯微鏡觀察加熱結(jié)束后箔的金相結(jié)構(gòu)，在HTE箔中未觀察到重結(jié)晶，但在S-HTE箔中觀察到了重結(jié)晶。
這種差別據(jù)認(rèn)為是由于箔的制造條件。簡言之，為控制銅箔的物理性質(zhì)，需要控制電解時(shí)的條件如溶液組成、溶液濃度、過濾溶液的方法、溶液溫度、添加劑和電流密度。這會引起沉積晶體的結(jié)晶學(xué)性質(zhì)的改變。具體而言，越容易發(fā)生重結(jié)晶，晶體中積累的位錯(cuò)就越多。位錯(cuò)并不是牢固不動(dòng)的，施加少量熱量時(shí)會立刻發(fā)生重排，而可能引起重結(jié)晶。
IPC標(biāo)準(zhǔn)還包括從另一方面來給銅箔分類，這種分類是根據(jù)與基材層疊制造包銅層疊物的銅箔的表面輪廓(粗糙度)。根據(jù)IPC-TM-650試驗(yàn)方法獲得的表面粗糙度來決定其類別。具體而言，銅箔分成三類沒有具體規(guī)定粗糙度的標(biāo)準(zhǔn)輪廓銅箔(S型)；最大粗糙度為10.2微米或更小的低輪廓銅箔(L型)；最大粗糙度為5.1微米或更小的極低輪廓銅箔(V型)。
當(dāng)電解制造V型而不是S型或L型的銅箔時(shí)，必須降低電解溶液的雜質(zhì)含量和調(diào)整電解條件。與在光學(xué)顯微鏡下通常觀察到的柱形沉積物不同，其沉積晶粒的粒度必須減小到在放大100倍的光學(xué)顯微鏡下都觀察不到的晶粒粒度。因此，屬于V型的電沉積銅箔有很細(xì)的晶粒，這樣的金相結(jié)構(gòu)完全不同于其它銅箔。很細(xì)的結(jié)晶粒使銅箔的拉伸強(qiáng)度和硬度都很高。
銅箔在上述在金相特征上的差別就產(chǎn)生物理性質(zhì)上的差別，按照上述的銅箔類型，熱膨脹系數(shù)可改變在很小的溫度范圍。因此，當(dāng)使用賦予合適物理性質(zhì)尤其是適當(dāng)熱膨脹系數(shù)的電沉積銅箔作為帶載體電沉積銅箔的載體箔時(shí)，其熱膨脹系數(shù)可控制到不同于帶載體電沉積銅箔的電沉積銅箔的熱膨脹系數(shù)值。
本發(fā)明權(quán)利要求2中，屬于IPC標(biāo)準(zhǔn)1-3級，用于形成載體箔層的電沉積銅箔是指上述的標(biāo)準(zhǔn)電沉積銅箔、HTE箔和S-HTE箔。形成電沉積銅箔層的材料是有很細(xì)晶粒的銅箔，屬于IPC標(biāo)準(zhǔn)的極低輪廓型(V型)。測定了這些銅箔的熱膨脹系數(shù)(α)，結(jié)果列于表1。表2中，列出電沉積銅箔層和載體箔層的熱膨脹系數(shù)(α)之差。
測量熱膨脹系數(shù)是用一臺熱機(jī)械分析儀，TMA標(biāo)準(zhǔn)型號CN8098F1(RigakuDenki)的產(chǎn)品。
表1
表2
(電沉積銅箔α)－(載體箔α)的計(jì)算絕對值列于表2。使用S-HTE箔作為載體箔時(shí)，熱膨脹系數(shù)差的平均絕對值在升溫階段為0.046×10-5/℃，在降溫階段為0.049×10-5/℃。當(dāng)使用HTE箔作為載體箔時(shí)，熱膨脹系數(shù)差的平均絕對值在升溫階段為0.286×10-5/℃，在降溫階段為0.318×10-5/℃。當(dāng)使用屬于1級的標(biāo)準(zhǔn)電沉積銅箔時(shí)，熱膨脹系數(shù)差的平均絕對值在升溫階段為0.225×10-5/℃，在降溫階段為1.205×10-5/℃。
當(dāng)載體箔層和電沉積銅箔層受到熱滯后，因而兩層顯示同樣的熱膨脹行為時(shí)，通過有機(jī)粘合界面層在兩層間的粘合條件保持在彈性限度內(nèi)。在此條件下，并不能促進(jìn)在有機(jī)粘合界面層處的剝離。簡言之，熱膨脹系數(shù)差別越大，由于熱膨脹的剝離越容易，熱膨脹系數(shù)差別越小，剝離越困難。為說明熱膨脹系數(shù)和剝離強(qiáng)度之間的關(guān)系，必須比較在上述溫度范圍的數(shù)據(jù)。熱膨脹系數(shù)差必須為4×10-7/℃或更大。由表2可知，熱膨脹系數(shù)的差別在升溫階段小于降溫階段。因此，只要熱膨脹系數(shù)的差別在升溫階段處于上述范圍，可以認(rèn)為也處于降溫度階段的上述范圍。
從使用三種類型載體箔的樣品試驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)使用HTE箔或標(biāo)準(zhǔn)電沉積銅箔作為載體箔時(shí)，可以認(rèn)為載體箔易于剝離。較低剝離強(qiáng)度的原因是當(dāng)使用HTE箔或標(biāo)準(zhǔn)電沉積銅箔而不是S-HTE箔作為載體箔時(shí)，作為電沉積銅箔的V型銅箔和載體箔的熱膨脹系數(shù)之差較大緣故。因?yàn)镾-HTE箔在約180℃發(fā)生重結(jié)晶，與HTE箔相比，S-HTE箔在加熱期間容易遵循電沉積銅箔層的熱膨脹行為。因此，認(rèn)為在有機(jī)粘合界面層的剝離受到抑制。簡言之，熱膨脹系數(shù)差別越大，越容易發(fā)生由于熱膨脹引起的剝離。
上面的數(shù)據(jù)是本發(fā)明人在其研究中獲得的數(shù)據(jù)中的典型數(shù)據(jù)。因此，在制造包銅層疊物的熱壓過程結(jié)束以后，由滿足上面條件的材料制造的帶載體電沉積銅箔就會顯示3-100gf/cm的剝離強(qiáng)度，即本發(fā)明的目標(biāo)剝離強(qiáng)度。另外，本發(fā)明人還進(jìn)一步進(jìn)行了試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)電沉積銅箔層和載體箔層在一定的同樣溫度下熱膨脹系數(shù)的平均差為0.04×10-5或更大時(shí)，可達(dá)到載體箔的目標(biāo)剝離強(qiáng)度。
因此，如權(quán)利要求2所述，當(dāng)使用屬于1-3級中任一級的電沉積銅箔時(shí)作為載體箔，而使用V型箔作為電沉積銅箔時(shí)，電沉積銅箔層和載體箔層在一定的同樣溫度下熱膨脹系數(shù)的平均差為0.04×10-5或更大。結(jié)果，在完成用于制造包銅層疊物的熱壓后，載體箔可以在3-100gf/cm剝離力的作用下剝離。
本發(fā)明中，較好是使用至少一種選自含氮有機(jī)化合物、含硫有機(jī)化合物或羧酸的物質(zhì)作為有機(jī)物質(zhì)。本發(fā)明中適合使用下面描述的一些具體有機(jī)物質(zhì)。目前，已經(jīng)證實(shí)這些化合物不會對由制成的包銅層疊物制造印刷線路板不利，制造印刷線路板包括的步驟例如施用抗蝕劑步驟、蝕刻步驟、電鍍步驟和安裝步驟。
這些化合物中，含氮有機(jī)化合物可具有一種取代基。具體是，宜使用取代的三唑。例子包括1，2，3-苯并三唑(以后稱作BTA)、羧基苯并三唑(以后稱作CBTA)、N’，N’-二(苯并三唑基甲基)脲(以后稱作BTD-U)、1H-1，2，4-三唑(以后稱作TA)和3-氨基-1H-1，2，4-三唑(以后稱作A/A)。
宜使用的含硫化合物例子包括巰基苯并三唑(以后稱作MBT)、硫氰酸(以后稱作TCA)和2-苯并咪唑硫醇(2-benzimidazolethiol)(以后稱作BIT)。
羧酸最好使用單羧酸。例子包括油酸、亞油酸和亞麻酸。
本說明書中，術(shù)語“電沉積銅箔(電沉積銅箔層)”是指覆蓋有用于錨定的一些銅微粒和抗腐蝕層的電沉積銅箔，如圖2的橫截面所示。銅微粒形成一表面處理層，能確保絕緣基材和保持所制造的印刷線路板電導(dǎo)率的銅層之間的穩(wěn)定結(jié)合。然而，本說明書中，除了“實(shí)施本發(fā)明的方案”這一部分外，其它部分中都省略了對表面處理層的詳細(xì)描述。
制造上述有載體的電沉積銅箔方法，包括使用一種有機(jī)物質(zhì)在載體箔上形成有機(jī)粘合界面層，并將電沉積銅箔用作電沉積銅箔層。
本發(fā)明權(quán)利要求3中，提供一種由權(quán)利要求1或2所述的有載體電沉積銅箔制造的包銅層疊物。使用相當(dāng)?shù)偷膭冸x力，可以容易而順利地剝離去包銅層疊物上的載體箔。另外，載體箔可以以3-100gf/cm的力穩(wěn)定剝離，從而可以用一種剝離機(jī)器進(jìn)行自動(dòng)化的剝離操作。
附圖簡述圖1所示是本發(fā)明有載體電沉積銅箔的截面圖。
圖2是用于制造本發(fā)明有載體電沉積銅箔設(shè)備的截面圖。
本發(fā)明實(shí)施方案下面將描述實(shí)施本發(fā)明的一些實(shí)施方案。下列實(shí)施方案中，描述制造本發(fā)明有載體電沉積銅箔的方法和由該電沉積銅箔制造的包銅層疊物，以及對這些箔的評價(jià)結(jié)果。下面實(shí)施方案中所述的載體箔用的是電沉積銅箔。附圖中，只要可能，同樣部件用同樣的數(shù)字表示。結(jié)合圖1和圖2描述這些實(shí)施方案。
實(shí)施方案1實(shí)施方案1中，描述圖1所示的帶載體的電沉積銅箔。制造有載體電沉積銅箔的設(shè)備示于圖2。該設(shè)備中，從箔卷上解開載體箔3，并以卷繞方式沿生產(chǎn)線運(yùn)行。厚度為18微米的HTE箔歸類為3級，不經(jīng)任何表面處理，用作載體箔3，在載體箔的光面4形成3微米厚的電沉積銅箔層5。下面，按連續(xù)安裝成一生產(chǎn)線的各浴的設(shè)備，描述有載體電沉積銅箔的制造條件。
首先，將從箔卷上解下的載體箔3通入30℃，濃度為150克/升的稀硫酸的酸洗浴6中。載體箔3酸洗30秒，從其表面除去油性物質(zhì)和表面氧化膜。
載體箔3在酸洗浴6中處理以后，將其通入40℃，將有5克/升(pH為5)CBTA水溶液的粘合界面形成浴7中。載體箔3在該浴中浸30秒，在其表面上形成CBTA粘合界面層8。
形成了粘合界面層8后，由電解質(zhì)在粘合界面層上形成V型電沉積銅箔的本體銅層9。本體銅層形成浴10中有40℃的硫酸銅溶液(CuSO4·H2O)，其硫酸濃度為70克/升，銅濃度為63.5克/升。具有粘合界面層8的載體箔3通過該浴時(shí)，電沉積出本體銅層。為了能在粘合界面層上均勻并光滑地沉積銅，如圖2所示，放置陽極板，使陽極板與載體箔3表面平行面對面。在流平電鍍(level plating)條件下，以5A/dm2的電流密度進(jìn)行150秒的電解。
形成了本體銅層10后，將載體箔3通入微粒銅形成浴中，在本體銅層9上形成銅微粒13。在銅微粒形成浴14中進(jìn)行的處理是在本體銅層9上沉積銅微粒13(步驟14A)和防止銅微粒離開的封閉電鍍(seal plating)(步驟14B)。
步驟14A，是在本體銅層9上沉積銅微粒13，使用類似于上述本體銅層形成浴10中使用的硫酸銅溶液(硫酸濃度為100克/升，銅濃度為18克/升，溫度為25℃)，在形成燃燒電鍍的條件下，以10A/dm2的電流密度進(jìn)行10秒電解。這種情況下，如圖2所示，放置陽極板，使陽極板與本體銅層(9)-載體箔3的沉積表面平行面對面。
步驟14B，是用來防止銅微粒13分離的封閉電鍍步驟，使用類似于上述本體銅層形成浴10中使用的硫酸銅溶液(硫酸濃度為150克/升，銅濃度為65克/升，溫度為45℃)，在封閉電鍍條件下，以15A/dm2電流密度進(jìn)行20秒電解。這種情況下，如圖2所示，放置陽極板，使陽極板與銅微粒(13)-載體箔3的沉積表面平行面對面。
在抗腐蝕處理浴15中進(jìn)行抗腐蝕處理，使用鋅作為抑制腐蝕的元素。使用鋅板作為可溶陽極16，為的是保持抗腐蝕處理浴15中的鋅濃度。在包含鋅(20克/升)和硫酸(70克/升)的溶液中，40℃和15A/dm2電流密度下進(jìn)行電解。
抗腐蝕處理完成后，載體箔3在40秒中通過加熱至110℃的干燥部分17，制得有載體的電沉積銅箔，卷繞成卷。上述各步驟中，載體箔以2.0米/分鐘的速度運(yùn)行。然后將箔在漂洗浴8中用水漂洗約15秒，漂洗浴裝在相繼的各操作浴之間，防止從前一個(gè)浴帶出的溶液帶入下一個(gè)浴中。
將帶載體的電沉積銅箔1和兩片厚度均為150微米的半固化片F(xiàn)R-4疊壓起來制得雙面包銅的層疊物。測定載體箔層3和電沉積銅箔層5之間有機(jī)粘合界面8上的剝離強(qiáng)度。結(jié)果顯示粘合界面層8的平均厚度為10nm，載體箔層3和電沉積銅箔層5的熱膨脹系數(shù)之差為0.286×10-5/℃。測出的剝離強(qiáng)度為4.0gf/cm(加熱前)和4.2gf/cm(180℃加熱1小時(shí)后)。
實(shí)施方案2實(shí)施方案2中，描述圖1所示的帶載體的電沉積銅箔。制造有載體電沉積銅箔1的設(shè)備2示于圖2。在該設(shè)備中，從箔卷上解開載體箔3，以卷繞方式沿生產(chǎn)線運(yùn)行。厚度為18微米的S-HTE箔歸類為3級，不經(jīng)任何表面處理，用作轉(zhuǎn)鼓上的箔，即載體箔3，在載體箔的光面4上形成3微米厚的電沉積銅箔層5。
實(shí)施方案2中，同樣進(jìn)行實(shí)施方案1的步驟，不同之處是使用不同類型的載體箔。因此省略重復(fù)的說明。
將制得的帶載體的電沉積銅箔1和兩片厚度均為150微米的半固化片F(xiàn)R-4疊壓起來，制得雙面包銅的層疊物。測定載體箔層3和電沉積銅箔層5之間有機(jī)粘合界面8上的剝離強(qiáng)度。結(jié)果顯示粘合界面層8的平均厚度為10nm，載體箔層3和電沉積銅箔層5的熱膨脹系數(shù)之差為0.046×10-5/℃。測出的剝離強(qiáng)度為70.4gf/cm(加熱前)和70.8gf/cm(180℃加熱1小時(shí)后)。
實(shí)施方案3實(shí)施方案3中，描述圖1所示的帶載體的電沉積銅箔。制造有載體電沉積銅箔1的設(shè)備2示于圖2。在該設(shè)備中，從箔卷上解開載體箔3，以卷繞方式沿生產(chǎn)線運(yùn)行。厚度為18微米的標(biāo)準(zhǔn)銅箔歸類為1級，不經(jīng)任何表面處理，用作轉(zhuǎn)鼓上的箔，即載體箔3，在載體箔的光面4上，形成3微米厚的電沉積銅箔層5。
實(shí)施方案3中，同樣進(jìn)行實(shí)施方案1的步驟，不同之處是使用不同類型的載體箔。因此，省略重復(fù)的說明。
將制得的帶載體的電沉積銅箔1和兩片厚度均為150微米的半固化片F(xiàn)R-4疊壓起來，制得雙面包銅的層疊物。測定載體箔層3和電沉積銅箔層5之間有機(jī)粘合界面8上的剝離強(qiáng)度。結(jié)果顯示粘合界面層8的平均厚度為10nm，載體箔層3和電沉積銅箔層5的熱膨脹系數(shù)之差為0.225×10-5/℃。測定出剝離強(qiáng)度為5.8gf/cm(加熱前)和6.5gf/cm(180℃加熱1小時(shí)后)。
本發(fā)明帶載體的電沉積銅箔中，可以用3-100gf/cm的力，在載體箔和電沉積銅箔的界面上容易進(jìn)行剝離。因此，達(dá)到了常規(guī)帶可剝離載體的電沉積銅箔不能提供的載體箔可剝離性能。這些特性使載體箔可以進(jìn)行自動(dòng)化剝離，極大地提高包銅層疊物的生產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種有載體的電沉積銅箔，它包括載體箔層、在所述載體箔上形成的有機(jī)粘合界面層、以及在所述有機(jī)粘合界面層上形成的電沉積銅箔層，所述形成載體箔層的材料和形成電沉積銅箔層的材料在一定的同樣溫度下熱膨脹系數(shù)之差為4×10-7/℃或更大。
2.如權(quán)利要求1所述的有載體的電沉積銅箔，其特征在于所述形成載體箔層的材料屬于IPC標(biāo)準(zhǔn)的1-3級，形成電沉積銅箔層的材料屬于IPC標(biāo)準(zhǔn)的極低輪廓型(V型)。
3.一種包銅層疊物，是由權(quán)利要求1或2所述的有載體的電沉積銅箔制造的。
全文摘要
本發(fā)明目的是降低和穩(wěn)定具有有機(jī)粘合界面的有載體電沉積銅箔中載體箔的剝離強(qiáng)度,從而實(shí)施載體箔的剝離。本發(fā)明有載體的電沉積銅箔包含載體箔、在載體箔層上形成的有機(jī)粘合界面層、以及在有機(jī)粘合界面層上形成的電沉積銅箔,所述形成載體箔的材料和形成電沉積銅箔的材料在一定的同樣溫度下熱膨脹系數(shù)之差為4×10
文檔編號C25D1/04GK1335897SQ00802508
公開日2002年2月13日 申請日期2000年9月29日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月11日
發(fā)明者妙中咲子, 土橋誠, 杉元晶子, 高橋直臣 申請人:三井金屬鉱業(yè)株式會社