本發(fā)明涉及用于在支撐體(support)的至少一個表面部分上形成犧牲性耐腐蝕保護(hù)涂層的水性粘合劑組合物，該組合物特別不含致癌、致突變或生殖毒性(reprotoxic)的化合物，這些化合物也被簡稱為CMR化合物。
背景技術(shù)：
本發(fā)明還涉及生產(chǎn)和涂覆這種類型的犧牲性保護(hù)涂層的方法，以及涂布有這種涂層的支撐體。
通過陽極氧化方法(電解操作，例如鉻、硫或磷陽極氧化)或者通過簡單的化學(xué)轉(zhuǎn)化方法(例如鉻化處理或磷化處理)，轉(zhuǎn)化處理導(dǎo)致金屬支撐體(鋁、鈦、鐵和其它金屬的合金)的表面改性。
通過使待處理部分(通常為鋁或鋅合金或鋼)的表面與基于重鉻酸鹽和氟化活化劑的酸性溶液接觸，鉻化處理可以用于形成薄的高粘合性的金屬鉻酸鹽沉積物。該處理改善了支撐體的耐腐蝕性，且還用作漆的關(guān)鍵性基體(base)。
然而，這種方法具有使用毒性化合物的缺點，特別是在過度處理和用于經(jīng)處理的支撐體的洗滌水方面。
而且，所用的洗滌水和溶液需要在其排放或重新利用之前進(jìn)行處理以去除大量溶解的CMR金屬。去除金屬產(chǎn)生額外的有毒廢物，其難以純化和處理。
可以通過涂覆含有溶劑或可在水中稀釋的濕單組份或雙組分粘合劑組合物，向支撐體、特別是包括鐵并構(gòu)成飛機設(shè)備的子裝配體或組件的支撐體提供抗腐蝕、特別是抗紅銹腐蝕的犧牲性保護(hù)作用，但這受到諸多限制。單組份組合物必須在其使用前至少24小時(h)再分散。一旦這種粘合劑組合物被涂覆于待功能化的支撐體，可能在第一蒸發(fā)步驟之后，必須實施第一固化，然后使支撐體冷卻，然后再實施第二固化(被稱為退火)，持續(xù)幾小時?？赡苓€需要第三固化或最后固化，其可能持續(xù)5h。
使用這些組合物必然也需要在實施中間退火時實施中間壓制。該操作由以下步驟組成：在100千帕(kPa)至150kPa的壓力下，將顆粒如金剛砂顆粒噴射到待功能化的支撐體的表面部分上，所述顆粒的尺寸為90-180US目。為了完成涂層，還要實施被稱為最后壓制的壓制操作，因而其與中間操作在壓力(kPa)和投射的顆粒的尺寸方面不同。
該類型的粘合劑組合物還遇到的主要缺點為包括三價和/或六價鉻酸鹽以及硼酸鹽。
在操作中，該類型的粘合劑組合物與犧牲性金屬著色、特別是鋁或鎂的犧牲性金屬著色相結(jié)合，后者與鉻III或VI組分締合，并用于抑制腐蝕和使支撐體鈍化，以及用作上述金屬著色。
犧牲性能以及因而獲得的耐腐蝕性只能在實施上述的退火和壓制處理操作之后才能獲得，這些操作是繁瑣的并且只有由有資格的經(jīng)過認(rèn)證的操作者來實施才有可能確保成功。
EP 0995816 A1是已知的，且公開了一種粘合劑組合物，其包含在水相中的磷酸根離子和鉻III離子以及第二陽離子如鋁離子、鋅離子或甚至是鎂離子，還向其中添加金屬氧化物顆粒。
該粘合劑組合物避免了六價鉻的使用，但仍使用鉻III離子。
此外，US 2006/0225613是已知的，其描述了一種環(huán)氧硅烷低聚物的合成，據(jù)說該環(huán)氧硅烷低聚物盡管具有高分子量但在水性介質(zhì)中仍具有良好的穩(wěn)定性和良好的分散性。所述有機硅烷低聚物與金屬顆?；旌?，該金屬顆粒的量必須不超過粘合劑組合物總重量的35wt％，從而使獲得的膜保持其良好的外觀(參見[0046])。測試了腐蝕性能的粘合劑組合物實施例(4至18和21)包含28wt％的氧化鋅和3wt％的鋁粉Chromal VII。沒有表述獲得的膜的外觀。在所有這些實施例中，粘合劑組合物在70℃下干燥20分鐘(min)，然后在300℃下干燥30min，以便使有機硅烷低聚物聚合并形成防腐蝕漆膜。耐腐蝕性測試包括按照ISO標(biāo)準(zhǔn)7253:1984中的規(guī)定，使涂有防腐蝕漆膜的基板與鹽水溶液在35℃的溫度下接觸。測量值對應(yīng)于當(dāng)將涂有防腐蝕漆膜的基板放置在35℃的烘箱中時出現(xiàn)相對于涂層總重量的5％的紅銹后的時間。紅銹對應(yīng)于在待防腐蝕的支撐體中所含的鐵的氧化，這意味著所述鹽霧穿過耐腐蝕漆膜，該膜不再保護(hù)基板。上述標(biāo)準(zhǔn)已被更新，現(xiàn)對應(yīng)于ISO標(biāo)準(zhǔn)9227-2012，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定鹽霧的類型，但其既沒有規(guī)定在腐蝕方面應(yīng)當(dāng)符合的技術(shù)指標(biāo)，也未精確地規(guī)定施用所述鹽霧的時間。在US 2006/0225613中，僅在幾小時之后，就形成了相對于涂層總重量的5％的紅銹。犧牲性防腐蝕涂層應(yīng)當(dāng)使紅銹僅在幾百小時或甚至超過1000h之后才出現(xiàn)。因此，US 2006/0225613涉及用于生產(chǎn)防腐蝕漆膜的粘合劑組合物，但其不適合用于生產(chǎn)這樣的防腐蝕涂層：其是犧牲性的，且因而被預(yù)期能抵抗極端腐蝕條件如幾個鹽霧周期，每個周期持續(xù)超過15h并且包含使涂層暴露于大于或等于250℃的溫度下幾個小時的一段時間。
發(fā)明目的和內(nèi)容
本發(fā)明提供用于生產(chǎn)犧牲性防腐蝕涂層、特別是底漆的水性粘合劑組合物，其具有以下性能：
·與支撐體以及與依次作為頂涂層(top coat)涂覆的底漆和涂層具有良好的粘附性；
·如法國標(biāo)準(zhǔn)NF EN ISO 9227-2012中的規(guī)定，當(dāng)暴露于鹽霧時，具有良好的耐腐蝕性，特別是犧牲性耐腐蝕性；
·良好的防刮性、耐化學(xué)產(chǎn)品性和耐磨損性；
·1歐姆/平方或更少的表面電阻率。
本發(fā)明還提供了水性粘合劑組合物的試劑盒，其可以在無致癌、致突變或生殖毒性化合物的情況下起作用，特別是不含鉬酸鹽和/或鉻酸鹽和/或硼酸鹽或重金屬。
本發(fā)明還提供了一種生產(chǎn)犧牲性防腐蝕涂層的方法，其易于制備且不需要中間退火和壓制操作來獲得最終厚度可以為90微米(μm)的涂層。
因此，在第一方面，本發(fā)明提供了一種用于生產(chǎn)犧牲性防腐蝕涂層的水性粘合劑組合物，所述組合物優(yōu)選不含鉻酸鹽，還優(yōu)選不含硼酸鹽和鉬酸鹽。所述粘合劑組合物的pH小于6，且包含粘合劑、至少一種金屬氧化物的顆粒和至少一種金屬磷酸鹽，所述粘合劑包含水解的有機硅烷低聚物。此外，所述至少一種金屬氧化物的顆粒相對于所述水性粘合劑組合物的總干重的重量比例為大于或等于75％。
已發(fā)現(xiàn)，水性粘合劑組合物中的大多數(shù)金屬顆粒和至少一種金屬磷酸鹽與有機硅烷低聚物的組合意味著可以形成具有優(yōu)良的耐鹽霧腐蝕性能的犧牲性防腐蝕涂層，甚至是當(dāng)其暴露于溫度大于或等于250℃的周期時也是如此，同時還使涂層保持規(guī)則的外觀，而不形成氣泡或其它不規(guī)則形狀。
當(dāng)粘合劑組合物不包括至少一種金屬磷酸鹽時，獲得的犧牲性防腐蝕涂層在大約5個完整的耐鹽霧周期之后且在大約450℃的溫度下形成氣泡，每個完整的周期持續(xù)24h，包括第一周期，在第一周期期間使涂層暴露于450℃的溫度下6小時，之后是第二周期，在第二周期期間使所述涂層處于環(huán)境溫度下，然后是第三周期，如ISO標(biāo)準(zhǔn)9227-2012中所規(guī)定的，在第三周期期間使所述保護(hù)涂層暴露于鹽霧16h，以及最后是與上述第三周期相同的第四周期。
不希望受到任何一種科學(xué)理論的限制，一種非窮盡性解釋是犧牲性保護(hù)涂層缺乏針對氧氣和濕氣的擴散的屏障作用。一旦被引入到犧牲性保護(hù)涂層中，懷疑氧氣和濕氣通過在450℃的爐中的所述熱涂布，特別是當(dāng)暴露于鹽霧時，產(chǎn)生鐵的腐蝕。
添加至少一種金屬磷酸鹽改善了犧牲性保護(hù)涂層的屏障作用，特別是通過借助于與有機硅烷低聚物的極好的親和性而使金屬顆粒之間的基質(zhì)致密化。而且，還觀察到，與粘合劑組合物不包括至少一種金屬磷酸鹽時相比，在存在至少一種金屬磷酸鹽的情況下，犧牲性保護(hù)涂層的行為在電化學(xué)活性方面是更加可重現(xiàn)的，甚至是對于不同的涂層厚度(例如25μm或50μm)也是如此。
在本發(fā)明的上下文中，如下文所述的任選的A部分和/或B部分所用的術(shù)語“水性粘合劑組合物的干物質(zhì)”表示一旦揮發(fā)性化合物、特別是沸點小于或等于100的那些揮發(fā)性化合物、特別是水，被蒸發(fā)掉后剩余的干物質(zhì)。優(yōu)選地，剩余的干物質(zhì)對應(yīng)于從水性粘合劑組合物中減去其所含的水的量(按克(g)計)的質(zhì)量(也按克計)。
優(yōu)選地，粘合劑組合物的水的重量(g)相對于粘合劑組合物的總重量(g)的比例為小于或等于30％，更優(yōu)選為大于或等于10％，更優(yōu)選為大于或等于20％。
優(yōu)選地，粘合劑組合物的干物質(zhì)的重量(g)相對于粘合劑組合物的總重量(g)的比例為小于或等于70％，更優(yōu)選為大于或等于50％，更優(yōu)選為大于或等于60％。
優(yōu)選地，下文所述的B部分不包括水或揮發(fā)性化合物，因此，B部分的干物質(zhì)對應(yīng)于B部分的總重量。
優(yōu)選地，選擇金屬氧化物的顆粒，使得它們的伽伐尼電位(galvanic potential)毫伏數(shù)(mV)低于待涂布的金屬表面的伽伐尼電位。伽伐尼電位可以通過如下步驟測量：在預(yù)定溫度下(例如在大約25℃下)將兩種不同的金屬材料浸泡在鹽水溶液中，然后測量在所述兩種材料之間獲得的電位差(mV)。因此，金屬氧化物顆粒需要基于一種或多種不如待涂布的支撐體的金屬或金屬合金惰性(noble)的金屬。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語“金屬磷酸鹽”表示包括中性磷酸根離子如磷酸根PO43-、三聚磷酸根(P3O105-)或六偏磷酸根(P6O86-)以及一種或多種金屬的任何化合物，所述金屬特別選自鋅、鋁、錳，或它們的混合物。
金屬磷酸鹽是不同于至少一種金屬氧化物的顆粒的化合物。
金屬磷酸鹽可以是無水或水合的形式。
優(yōu)選地，在本發(fā)明的文本中示出的百分比值是在各種組分的重量的±5％范圍內(nèi)給出的。優(yōu)選地，在本發(fā)明的文本中給出的表面電阻率的值是在±10％范圍內(nèi)，更優(yōu)選在±5％范圍內(nèi)給出的。
在一個變體中，所述至少一種金屬磷酸鹽選自磷酸鋅(Zn3(PO4)2)、磷酸錳(Mn3(PO4)2)、磷酸鋁(AlPO4)、三聚磷酸鋁(Al5(P3O10)3)、鋁和鋅的磷酸鹽，和它們的混合物，優(yōu)選地選自磷酸鋅和三聚磷酸鋁。
在一個實施方案中，至少一種金屬磷酸鹽相對于所述水性粘合劑組合物的總干重的重量比例為大于0且小于或等于15％，優(yōu)選小于或等于10％，更優(yōu)選小于或等于8％，特別是相對于所述水性粘合劑組合物的總干重為大于或等于3％，特別是大于或等于5％，更特別是大于或等于6％。
在一個變體中，所述至少一種金屬氧化物顆粒選自氧化鋁、氧化鋅、混合的鋅-鎂氧化物、混合的鋁-鋅氧化物，及它們的組合，優(yōu)選地選自氧化鋁和混合的鋁-鋅氧化物。
優(yōu)選地，混合的鋁-鋅氧化物按重量計主要包含鋁，優(yōu)選按重量計至少大約2/3的鋁和至多1/3的鋅。
優(yōu)選地，鋁在鋁-鋅或鋁-鎂混合物中的重量(g)比例為大于或等于65％，更優(yōu)選為大于或等于75％。
優(yōu)選地，鋅或鎂在鋁-鋅或鋁-鎂混合物中的重量(g)比例為大于或等于15％，更優(yōu)選為大于或等于20％，更特別地為小于或等于35％，還更特別地為小于或等于30％。
在一個變體中，至少一種金屬氧化物顆粒相對于所述水性粘合劑組合物的總干重的重量比例為大于或等于78％，優(yōu)選為大于或等于80％，更優(yōu)選為大于或等于85％。
在一個變體中，所述有機硅烷低聚物具有下式(I)：[R4-(SiR1R2R3)]n，其中n是2≤n≤100的整數(shù)，R4是不可水解的基團(tuán)，且R1、R2和R3中的至少一個基團(tuán)是可水解的基團(tuán)。
優(yōu)選2≤n≤75；更優(yōu)選2≤n≤50；2≤n≤40；特別是2≤n≤25；尤其是2≤n≤15。
術(shù)語“可水解的基團(tuán)”表示在分解以生成H3O+和OH-的水的作用下，特別是在本發(fā)明的上下文中在H3O+離子(因為水性粘合劑組合物的pH小于6)的作用下，能夠與硅原子分離的任何基團(tuán)。
特別地，作為具有式R4-(SiR1R2R3)的單體形式的硅烷的可水解官能團(tuán)的水解的結(jié)果以及然后作為隨后的縮合反應(yīng)的結(jié)果，獲得本發(fā)明的可水解的有機硅烷。
具體而言，一旦式R4-(SiR1R2R3)的初始有機硅烷被水解，其就形成硅醇等同體(equivalent)和醇。然后在第二縮合反應(yīng)過程中，剩余的初始有機硅烷與形成的硅醇反應(yīng)，且形成的硅醇相互之間反應(yīng)，以形成聚硅氧烷低聚物或聚合物，即，含-Si-O-Si-橋。
硅醇還與金屬氧化物顆粒反應(yīng)以使其接枝，特別是與所述顆粒的表面上所支持的羥基官能團(tuán)反應(yīng)。
在一個變體中，所述有機硅烷低聚物選自有機二烷氧基硅烷低聚物或有機三烷氧基硅烷低聚物，更優(yōu)選地選自環(huán)氧基二烷氧基硅烷或環(huán)氧基三烷氧基硅烷或乙烯基二烷氧基硅烷或乙烯基三烷氧基硅烷。
本發(fā)明的有機硅烷低聚物包含不可水解的基團(tuán)R4和選自R1、R2或R3的至少一個可水解的基團(tuán)，這些基團(tuán)彼此獨立地在有機硅烷低聚物的自身結(jié)構(gòu)中，即在碳鏈上，例如在鏈的末端，或者是以規(guī)則的間隔連接于所述鏈的支鏈。
在一個變體中，R4和任選的R1和/或R2和/或R3，當(dāng)表示彼此獨立的一個或多個不可水解的基團(tuán)時，表示選自以下的基團(tuán)：被一個或多個環(huán)氧基取代的C1-C20烷基或C3-C10環(huán)烷基，所述環(huán)氧基是一價、二價、三價或四價的；環(huán)氧丙氧基(glycidoxy)；被環(huán)氧丙氧基取代的C1-C20烷基；乙烯基(CH2＝CH-)；被乙烯基(CH2＝CH-)取代的C1-C20烷基；被伯胺和/或仲胺和/或叔胺取代的C1-C20烷基；伯胺；仲胺；叔胺；被硫醇基團(tuán)取代的C1-C20烷基；硫醇基團(tuán)；脲基團(tuán)；被脲基團(tuán)取代的C1-C20烷基；異氰酸酯基團(tuán)；和被異氰酸酯基團(tuán)取代的C1-C20烷基。
而且，選自R1、R2和R3的至少一個基團(tuán)作為其可水解的基團(tuán)存在：C1-C10烷氧基；C3-C10環(huán)烷氧基；C5-C10芳氧基；C1-C5酰氧基或羥基(OH)；優(yōu)選為C1-C10烷氧基；C3-C10環(huán)烷氧基；C5-C10C5-C10芳氧基或C1-C5酰氧基。
不論是對于可水解的基團(tuán)或不可水解的基團(tuán)，上述的烷基是飽和的、直鏈的或支鏈的C1-C20，優(yōu)選C1-C15，更優(yōu)選C1-C10，且環(huán)烷基是飽和的，優(yōu)選是C3-C6。
在本發(fā)明的上下文中，當(dāng)基團(tuán)被稱為是Cn-Cp(也稱為Cn至Cp)時，這表示其具有n至p個碳原子，n和p為整數(shù)。
一價環(huán)氧基的實例是環(huán)氧丙氧基-O-CH2-C2H3O；或Ri-C2H3O(或Ri-環(huán)氧乙烷)基團(tuán)，其中Ri是直鏈或支鏈的烷基鏈，其可以任選地是飽和的；環(huán)烷基；烯基；芳基；醚或聚醚。上述烷基鏈優(yōu)選是C1至C10，且上述環(huán)烷基優(yōu)選是C3至C10，更優(yōu)選是C3至C6。
二價環(huán)氧基的實例如下：-(-)C(-O-)CRiiRiii和-CRii(-O-)CRiii-；三價環(huán)氧基的實例如下：-(-)C(-O-)CRii；四價環(huán)氧基的實例如下：-(-)C(-O-)C(-)，其中Rii和Riii彼此獨立地是選自上文對Ri列出的那些結(jié)構(gòu)。
優(yōu)選地，具有式(I)(即具有環(huán)氧乙烷官能團(tuán))的低聚物的環(huán)氧基官能團(tuán)的量小于或等于15毫摩爾每克(mmol/g)有機硅烷低聚物，優(yōu)選小于或等于10mmol/g有機硅烷低聚物，更優(yōu)選小于或等于4.75mmol/g有機硅烷低聚物。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"烷氧基"表示具有式Ra-O的任意基團(tuán)，其中Ra表示任選地包括-OH官能團(tuán)的直鏈或支鏈的飽和烷基，優(yōu)選C1至C10，更優(yōu)選C1至C6，還更優(yōu)選C1至C4，其實例為甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基和正己氧基。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"環(huán)烷氧基"表示具有式Rb-O的任意基團(tuán)，其中Rb表示環(huán)烷基，優(yōu)選C3至C10，如環(huán)丙氧基或環(huán)己氧基。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"環(huán)烷基"表示任意環(huán)狀烷基，優(yōu)選C3至C10，例如環(huán)己基或環(huán)丙基。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"芳氧基"表示具有式Rc-O的任意基團(tuán)，其中Rc表示芳基，優(yōu)選C5至C10，舉例來說，如苯氧基。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"芳基"表示有利地含有5至10個碳原子的一個或多個芳香性環(huán)，其可以是偶聯(lián)的或稠合的。特別地，芳基可以是單環(huán)或雙環(huán)基團(tuán)，優(yōu)選苯基。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"酰氧基"表示具有式Rd-CO-O的任意基團(tuán)，其中Rd表示飽和的直鏈或支鏈的烷基，優(yōu)選C1至C4，如乙酰氧基或丙酰氧基。
烷氧基，特別是甲氧基、乙氧基和異丙氧基，是優(yōu)選的可水解的基團(tuán)。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"伯胺"表示具有式ReNH2的任意基團(tuán)，術(shù)語"仲胺"表示具有式ReRfNH的任意基團(tuán)，術(shù)語"叔胺"表示具有式ReRfRgN的任意基團(tuán)，其中Re、Rf和Rg是直鏈或支鏈的烷基，其可以任選地是飽和的，優(yōu)選C1至C20，或更優(yōu)選C1至C10，還更優(yōu)選C1至C4。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"硫醇基團(tuán)"表示具有式Rh-SH的任意基團(tuán)，其中Rh是直鏈或支鏈的烷基，其可以任選地是飽和的，優(yōu)選C1至C20，更優(yōu)選C1至C10，還更優(yōu)選C1至C4。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"脲基團(tuán)"表示具有式(Ri,Rj)N-C(＝O)-N(Rk,Rl)的任意基團(tuán)，其中Ri、Rj、Rk和Rl彼此獨立地是氫原子或直鏈或支鏈的烷基，其可以任選地是飽和的，優(yōu)選C1至C20，更優(yōu)選C1至C10，還更優(yōu)選C1至C4。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"異氰酸酯基團(tuán)"表示具有式Rm-N＝C＝O的任意基團(tuán)，其中Rm是氫原子或直鏈或支鏈的烷基，其可以任選地是飽和的，優(yōu)選C1至C20，更優(yōu)選C1至C10，還更優(yōu)選C1至C4。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"烯基"表示具有式RoRpC＝CRrRs的任意基團(tuán)，其中Ro、Rp、Rr、Rs和Rl彼此獨立地是氫原子或直鏈或支鏈的烷基鏈，其可以任選地是飽和的，優(yōu)選C1至C20，更優(yōu)選C1至C10，還更優(yōu)選C1至C4，舉例來說，如乙烯基。
在一個變體中，R1和/或R2和/或R3，優(yōu)選R1和R2，R2和R3，或R1和R3，更優(yōu)選R1、R2和R3，表示烷氧基、環(huán)烷氧基、芳氧基或酰氧基，優(yōu)選C1-C6烷氧基。
在一個變體中，R4是被環(huán)氧基、優(yōu)選環(huán)氧丙氧基取代的具有連接于硅原子的式X-Y-的烷基，其中X是環(huán)氧丙氧基-O-CH2-C2H3O；或環(huán)氧乙烷，且Y是選自以下的基團(tuán)：-(CH2)n-，其中1≤n≤12，更優(yōu)選1≤n≤6；和包含C3-C6環(huán)烷基的基團(tuán)。
在一個變體中，烷氧基選自以下基團(tuán)：甲氧基；乙氧基；丙氧基；異丙氧基；異丁氧基；乙酰氧基；甲氧基乙氧基；衍生自二醇的一價烷氧基，所述二醇包含醇和選自-O-CH2CH2-OH的烷氧基，如乙二醇；丙二醇；新戊二醇；1,3-丙二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；1,3-丁二醇；2-甲基-2,4-戊二醇；1,4-丁二醇；環(huán)己烷二甲醇；或頻哪醇(picanol)，優(yōu)選地選自甲氧基；乙氧基；丙氧基；和異丙氧基。
在一個變體中，具有式(I)的有機硅烷低聚物的R4-(SiR1R2R3)部分選自列表(IIa)：γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；和γ-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；以及選自列表(IIb)：β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-乙基三甲氧基硅氧烷；β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-乙基甲基二甲氧基硅烷；β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-乙基甲基二乙氧基硅烷；和β-(3,4-環(huán)氧基環(huán)己基)-乙基三乙氧基硅烷，優(yōu)選地選自列表(IIa)。
優(yōu)選地，本發(fā)明的有機硅烷低聚物化合物的通式為(CxHyOzSi)n，其中4≤x≤20，更優(yōu)選x≤15，更優(yōu)選x≤10；15≤y≤30，且z≥2，更優(yōu)選z≥4，更優(yōu)選z≤6；且n為2≤n≤100的整數(shù)。
有機硅烷低聚物的選擇是重要的，從而一旦基于碳和氧的組分如下文所述地被加熱破壞，則可以在待保護(hù)的支撐體上形成膜，其中金屬氧化物顆粒與硅原子相互作用并形成有組織的基質(zhì)。
在一個變體中，水解的有機硅烷低聚物占所述水性粘合劑組合物的總干重的1wt％至30wt％，優(yōu)選5wt％至30wt％，更優(yōu)選占所述水性組合物的總干重的5wt％至15wt％，還更優(yōu)選占所述水性粘合劑組合物的總重量的5wt％至10wt％。
適于形成本發(fā)明的可水解的有機硅烷低聚物的有機硅烷，特別是具有式(I)的適于實施本發(fā)明的有機硅烷，可以選自以下列表：GF80(Wacker Chemie AG)，OFS-6040(Dow Corning)，Dynasylan@GLYMO(EVONIK)。
在一個變體中，水性粘合劑組合物包含酸性催化劑，該酸性催化劑選自對甲苯磺酸、磷酸、硼酸、乙酸，及它們的混合物，優(yōu)選地選自對甲苯磺酸、乙酸和磷酸；更優(yōu)選地，催化劑是對甲苯磺酸。
這種催化劑可以通過自縮合來引發(fā)聚合反應(yīng)，其通過加熱活化，特別是在干燥(iii)期間，尤其是在中間(v)或最后(vi)退火步驟期間，這些步驟在下文中描述。
優(yōu)選地，酸性催化劑的摩爾/升數(shù)與具有式(I)的有機硅烷化合物的摩爾/升數(shù)之比為1/60至1/5，更優(yōu)選為1/40至1/20。
在一個變體中，至少一種金屬氧化物的顆粒的粒徑分布為所述顆粒的10wt％至90wt％在2μm至30μm的范圍內(nèi)；優(yōu)選地，所述顆粒為球形。
使用激光粒度測定儀，如由MALVERN上市的激光粒度測定儀，例如MASTERSIZER或通過干法或濕法測量粒徑。
在一個變體中，至少一種金屬磷酸鹽的顆粒的平均粒徑為小于或等于10μm，優(yōu)選為小于或等于5μm，還更優(yōu)選為大于或等于1μm。優(yōu)選地，使用Multisizer 3Coulter Counter(Beckman Coulter)來評價平均粒徑。
在第二方面，本發(fā)明提供了根據(jù)任一前述實施方案的水性粘合劑組合物的試劑盒，所述試劑盒包含A部分和B部分，A部分具有小于6的pH，由包含水解的有機硅烷低聚物的水性組合物構(gòu)成，B部分包含至少一種金屬氧化物的顆粒和至少一種金屬磷酸鹽，至少一種金屬氧化物的顆粒相對于A部分和B部分加起來的總干重的重量比例為大于或等于75％。
優(yōu)選地，測定所述至少一種金屬氧化物的顆粒相對于B部分的總干重的重量比例和B部分的干物質(zhì)相對于A部分的總干重的重量比例，以使至少一種金屬氧化物的顆粒相對于A部分和B部分加起來的總干重的重量比例為大于或等于75％。
A部分的水解的有機硅烷低聚物對應(yīng)于上文描述的有機硅烷低聚物，特別是上文描述的具有式(I)的那些和根據(jù)上文所述的關(guān)于第一方面的所有實施方案的那些。
上文描述的任一變體實施方案中的至少一種金屬氧化物的顆粒是根據(jù)第一方面的。
上文描述的任一變體實施方案中的所述至少一種金屬磷酸鹽是根據(jù)第一方面的。
在一個變體中，有機硅烷低聚物水解產(chǎn)物相對于A部分的總干重為1wt％至30wt％，優(yōu)選為5wt％至50wt％，更優(yōu)選為5wt％至30wt％。
優(yōu)選地，A部分的水的重量(g)相對于A部分的總重量(g)的比例為小于或等于30％，更優(yōu)選為大于或等于10％，更特別地為大于或等于20％。
優(yōu)選地，A部分的干物質(zhì)的重量(g)相對于A部分的總重量(g)的比例為小于或等于70％，更優(yōu)選為大于或等于50％，更特別地為大于或等于60％。
在第三方面，本發(fā)明還提供了根據(jù)所述的任一變體實施方案的水性粘合劑組合物或如上文所述的試劑盒在支撐體的至少一部分表面上形成犧牲性防腐蝕涂層的用途，所述支撐體特別是由選自金屬、金屬合金和包含金屬或金屬合金的復(fù)合材料的材料形成的支撐體，其優(yōu)選具有小于1歐姆/平方的表面電阻率。
有利地是，支撐體的所述表面部分的伽伐尼電位(mV)大于包含所述涂層的金屬顆粒的伽伐尼電位(mV)。
一般而言，所述支撐體是暴露于嚴(yán)重磨損條件下的任何金屬元件，例如：引擎或發(fā)電機渦輪軸、公路或鐵路用車輛上的輪軸、電力或運動傳動軸、風(fēng)力渦輪機球軸承、用于近海建筑的金屬部件、或飛機的特定元件。
優(yōu)選地，所述犧牲性保護(hù)涂層的表面電阻率為小于1歐姆/平方。
上文所示的電阻率對應(yīng)于當(dāng)被測量電阻率的涂層的厚度被認(rèn)為是可忽略不計時所示出的表面電阻率。
優(yōu)選地，本發(fā)明的犧牲性防腐蝕涂層的厚度在干燥狀態(tài)下，特別是在最后退火步驟和/或最后壓制步驟之后，為大于或等于20μm且小于或等于120μm，更優(yōu)選為大于或等于40μm，更優(yōu)選為小于或等于90μm，特別是小于或等于60μm。
根據(jù)第四方面，本發(fā)明提供了使用根據(jù)任一前述變體實施方案所述的水性粘合劑組合物生產(chǎn)犧牲性防腐蝕涂層并將該犧牲性防腐蝕涂層涂覆于支撐體的至少一個表面部分的方法，所述方法包括以下連續(xù)步驟：
(i)提供和制備由金屬或金屬合金形成的支撐體的至少一個表面部分的步驟；
(ii)涂覆根據(jù)任一前述變體實施方案所述的水性粘合劑組合物以便在至少所述表面部分上形成濕層的步驟；
(iii)在60℃至90℃的溫度下至少5min以蒸發(fā)水并使膜形成的干燥步驟；
(iv)任選地，重復(fù)步驟(ii)和(iii)，直到獲得具有預(yù)定厚度的膜；
(v)任選地，在除了最后一個干燥步驟(iii)之外的每個干燥步驟(iii)之后，實施膜的中間退火步驟和/或中間壓制步驟；
(vi)在大于或等于250℃的溫度(℃)下使在步驟(iii)或(iv)或(v)結(jié)束時獲得的所述膜退火至少30min的最后退火步驟；
(vii)壓制涂覆有所述犧牲性防腐蝕膜的所述至少一個表面部分以形成犧牲性防腐蝕涂層的最后壓制步驟，所述犧牲性防腐蝕涂層優(yōu)選具有小于1歐姆/平方的表面電阻率。
有利地是，壓制步驟用于使?fàn)奚苑栏g涂層變硬。
在對所述膜實施最后干燥步驟(iii)之后對所述膜實施最后退火步驟(vi)和最后壓制步驟(vii)，且因此不實施中間退火步驟或中間壓制步驟，因為它們相對于對應(yīng)的最后步驟是多余的。
優(yōu)選地，每個中間或最后壓制步驟包括在大于或等于100kPa、優(yōu)選大于或等于200kPa的壓力下噴射(blasting)粒徑優(yōu)選為80至200US目、更優(yōu)選為80至180US目的粉末，如金剛砂(Al2O3)。
已發(fā)現(xiàn)，水性粘合劑組合物(其主要包含至少一種金屬氧化物的顆粒和至少一種金屬磷酸鹽)與水解的有機硅烷低聚物(其經(jīng)過適當(dāng)?shù)淖詈笸嘶鸩襟E和最后壓制步驟的組合)的組合可以用于形成具有小于1歐姆/平方的表面電阻率的犧牲性防腐蝕涂層，并在長時間和高溫下具有優(yōu)異的耐腐蝕性，且無需使用鉻酸鹽、鉬酸鹽或甚至是硼酸鹽，并同時保持良好的外觀。
有利地是，為了形成相對于現(xiàn)有技術(shù)是令人滿意的犧牲性防腐蝕涂層，中間退火步驟和/或中間壓制步驟不是必不可少的。事實上，使用本發(fā)明的粘合劑組合物意味著為獲得具有期望厚度的濕膜，步驟(ii)和(iii)可以在必要時連續(xù)實施多次，然后可以直接實施最終退火步驟以及之后的最后壓制步驟，而不是必須實施中間退火和/或中間壓制。
有利地是，可以將本發(fā)明的粘合劑組合物層沉積為可以具有高達(dá)140μm的厚度的單濕膜層，這對應(yīng)于大約90μm的最終的且為干的犧牲性保護(hù)涂層。在現(xiàn)有技術(shù)中，為了在最終涂層上獲得90μm的這種厚度，必須涂覆數(shù)層粘合劑組合物，然后將其干燥，并可能實施中間退火步驟和/或中間壓制步驟。
這種布置表明，與現(xiàn)有技術(shù)中的方法相比，本發(fā)明的方法節(jié)省大量的時間和成本。
優(yōu)選地，確定實施退火步驟的溫度(℃)和時間，使得所述犧牲性防腐蝕涂層包含相對于其總重量少于10wt％、優(yōu)選少于5wt％的烴殘留。
優(yōu)選地，涂覆步驟(ii)包含噴涂或噴灑著色的本發(fā)明的水性粘合劑組合物的步驟，更優(yōu)選噴涂步驟。
優(yōu)選地，干燥步驟(iii)包含使支撐體暴露于80℃至90℃的溫度下至少5min，更優(yōu)選至少20min，且至多10h，優(yōu)選至多2h。
優(yōu)選地，在大于或等于250℃、特別是小于或等于500℃的溫度下；更優(yōu)選大于或等于285℃、特別是小于或等于480℃的溫度下，實施最后退火(vi)或中間退火(v)步驟，時間為至少30分鐘，優(yōu)選至少45min，更優(yōu)選至少2h，還更優(yōu)選至少15h，還更優(yōu)選至多24h，特別是至多20h。
優(yōu)選地，如果溫度大于或等于400℃，則燒結(jié)時間為大于或等于3h，優(yōu)選大于或等于4h。如果溫度小于或等于300℃，例如小于或等于285℃，則退火時間為大于或等于10h，更優(yōu)選為大于或等于15h，更特別是大于或等于20h。
可以首先采用該步驟，從而使有機硅烷低聚物水解產(chǎn)物聚合并使金屬氧化物顆粒相對于硅原子均勻分布，在二氧化硅和所述顆粒之間產(chǎn)生橋梁；其次，特別是使包含氧和碳的組分降解-碳化-從而形成主要包含二氧化硅的涂層，所述二氧化硅在所述涂層厚度內(nèi)與金屬顆粒形成組織(organized)。優(yōu)選地，該步驟可以用于形成涂層，該涂層包含金屬顆粒和二氧化硅以及特別是從所述烴低聚物的降解而獲得的少于10wt％、優(yōu)選少于5wt％的烴殘留，所述涂層優(yōu)選不含鉻化合物，更優(yōu)選不含硼酸鹽和鉬酸鹽。
因此，所述涂層的重量的至少90％、優(yōu)選其重量的至少95％是由金屬顆粒組成，特別是鋁和/或鋅和/或鎂的顆粒，優(yōu)選鋁和/或鋅的顆粒。
在一個變體中，制備步驟(i)包括砂磨所述至少一個表面部分的步驟從而使所述表面部分具有粗糙表面，優(yōu)選具有少于100μm且大于1μm、更優(yōu)選具有2μm至3μm的表面粗糙度。
可以根據(jù)NF EN ISO標(biāo)準(zhǔn)8503(2012年4月)來測量表面粗糙度。
優(yōu)選地，砂磨步驟包括在200kPa或更大、更優(yōu)選300kPa或更大的壓力下噴射粒徑為120US目或更少、優(yōu)選100US目或更少、更優(yōu)選80US目或更少的顆粒，特別是金剛砂。
在一個變體中，優(yōu)選在15℃至40℃的溫度下，更優(yōu)選在15℃至30℃的溫度下，更特別是在20℃至30℃，將在步驟(ii)期間涂覆于基板的水性粘合劑組合物的pH調(diào)節(jié)為2至4之間。
在一個變體中，借助于酸調(diào)節(jié)pH，所述酸選自對甲苯磺酸、磷酸、硼酸、乙酸，及它們的混合物，優(yōu)選對甲苯磺酸、磷酸和乙酸；更優(yōu)選對甲苯磺酸(p-TSA)。
在一個變體中，著色步驟包括向水性粘合劑組合物和至少一種金屬磷酸鹽添加至少一種金屬氧化物的顆粒，特別是以金屬粉末的形式添加，以便獲得用于步驟(ii)的著色的粘合劑組合物，在15℃至40℃、優(yōu)選在15℃至30℃、更特別是在20℃至30℃的溫度下，在攪拌下實施該著色步驟至少1分鐘，優(yōu)選在攪拌下實施至少15min，更優(yōu)選在攪拌下實施至少30min。
在一個變體中，涂覆粘合劑組合物的步驟(ii)包括將所述組合物噴涂到支撐體的所述至少一個表面部分上，以便在濕潤條件下形成一層膜，其厚度為大于或等于25μm且小于或等于200μm，優(yōu)選大于或等于30μm且小于或等于185μm，更優(yōu)選大于或等于60μm，更特別是小于或等于140μm。
可以采用NF EN ISO2808標(biāo)準(zhǔn)測量厚度，例如借助于以商品名POSITECTOR上市的儀器使用磁流和渦流的原理來測量含鐵和不含鐵金屬上的涂層的厚度。
在一個變體中，在包括向水性組合物添加至少一種金屬氧化物的顆粒和至少一種金屬磷酸鹽(特別是磷酸鋅或三聚磷酸鋁)的著色步驟后最初30分鐘時實施涂覆步驟(ii)。
在第五方面，本發(fā)明提供了由選自金屬、金屬合金和包含金屬或金屬合金的復(fù)合材料的材料形成的支撐體，優(yōu)選由鐵和包含鐵的合金形成的支撐體，其表面的至少一部分涂覆有犧牲性防腐蝕涂層，該犧牲性防腐蝕涂層是通過實施根據(jù)上文所述的任意變體實施方案的方法獲得的，并包含金屬顆粒、磷和二氧化硅、以及相對于其總重量少于10wt％、優(yōu)選相對于其總重量少于5wt％、更優(yōu)選少于1％的烴殘留，所述涂層優(yōu)選不含鉻化合物，更優(yōu)選不含硼酸鹽和鉬酸鹽。
在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語"烴殘留"表示含有碳和氧的任何殘留。
在一個變體中，涂層具有小于1歐姆/平方的表面電阻率。
在本發(fā)明的上下文中，可以使用萬用表或同樣根據(jù)ASTM標(biāo)準(zhǔn)D257-07(2007)，名稱為“Standard test methods of DC resistance or conductance of insulating materials”來測量電阻率。優(yōu)選地，1平方為大約2.6平方厘米(cm2)。
通過測量所述涂層傳導(dǎo)電流的能力來測定犧牲性防腐蝕涂層的表面電阻率。其倒數(shù)對應(yīng)于電導(dǎo)率(＝1/電阻率)。當(dāng)測量的電阻率低時，所述涂層是良好的導(dǎo)電體。相反，當(dāng)其電阻率高時，所述涂層是良好的絕緣體。
示例性實施方案的詳述
由以下非限制性示例性實施方案可以更好地理解本發(fā)明。
I-本發(fā)明的包含至少一種金屬磷酸鹽的粘合劑組合物的配方的實施例
實施例1：
由在室溫下混合的以下化合物開始制備本發(fā)明的試劑盒的A部分：
·通過水解然后縮合γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(C9H20O5Si)而獲得的有機硅烷低聚物(Mw＝1200)：20g至40g，在該特定實施例中特別是30g有機硅烷。所述低聚物可以選自以下有機硅烷：GF 80(Wacker Chemie AG)，OFS-6040(Dow Corning)，Dynasylan@GLYMO(EVONIK)，在該特定實施例中為Dynasylan@GLYMO(EVONIK)。γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的重量平均摩爾質(zhì)量為236g/mol。
·脫礦物質(zhì)水：60毫升(mL)至80mL，在該特定實施例中特別是70mL水。
借助于p-TSA酸將A部分的pH調(diào)節(jié)為2至3。
由以下化合物開始制備本發(fā)明的試劑盒的B部分：
·基于鋁或者鋁和鋅的金屬氧化物粉末：5g至65g，特別是45g至65g、特別是58g氧化鋁粉末或58g氧化鋁和氧化鋅粉末的混合物。當(dāng)所用的金屬氧化物粉末是鋁-鋅混合物時，鋁在鋁-鋅混合物中的重量比例為約75％(43.5g)且鋅在鋁-鋅混合物中的重量比例為約25％(14.5g)。鋁粉末可以選自以下粉末：BLITZ鋁粉末2051(Benda Lutz)；WA 55G(Eckart)，在該特定實施例中為BLITZ鋁粉末2051(Benda Lutz)。鋁-鋅混合物的粉末除了上文所述的鋁粉末之外還包括可以選自以下粉末的鋅粉末：BLITZ鋅粉末Z2031(Benda Lutz)和鋅片GTT(Eckart)；在該特定實施例中為鋅片GTT(Eckart)。
·磷酸鋅粉末，特別是5g。磷酸鋅可以選自：HEUCOPHOS ZPO(Heubach)和Delaphos 2M(Delaphos)，優(yōu)選為Delaphos 2M(Delaphos)。
將25g至45g的A部分與B部分混合以形成水性粘合劑組合物，尤其是對于不超過5kg的待處理的體積，將37g的A部分在室溫下在1300-1600轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)的范圍內(nèi)攪拌30分鐘。至少一種金屬氧化物的顆粒在A部分和B部分的混合物中的重量比例相對于水性組合物的總干重為大于或等于75％，在該特定的實施例中為78％的范圍。所述磷酸鋅相對于水性組合物的總干重的重量比例為3％至8％，包括上下限值，在該特定實施例中尤其為6.7％。
因此，水性組合物的總干重為74.1g(11.1g的低聚物，58g的金屬氧化物粉末，5g的磷酸鋅粉末)。
在A部分的著色之后，再次調(diào)節(jié)pH；在此具體實施例中，pH值為2至3。
除了用相同量的三聚磷酸鋁替代磷酸鋅之外，實施例2與實施例1完全相同。
實施例3：
由在室溫下混合的以下化合物開始制備本發(fā)明的試劑盒的A部分：
·通過水解然后縮合三甲氧基乙烯基硅烷(C5H12O3Si)而獲得的有機硅烷低聚物：10g至30g，在該特定實施例中特別是20g有機硅烷。所述低聚物可以選自以下有機硅烷：OFS-6300(Dow Corning)，XL 10(Wacker)，VTMO(Evonik)，在該特定實施例中為XL 10(Wacker)。三甲氧基乙烯基硅烷的重量平均摩爾質(zhì)量為158g/mol。
·脫礦物質(zhì)水：60mL至90mL，在該特定實施例中特別為80mL。
借助于p-TSA酸將A部分的pH調(diào)節(jié)為2至3之間。
由以下化合物開始制備本發(fā)明的試劑盒的B部分：
·基于鋁或者鋁和鋅的金屬氧化物粉末：45-65g，特別是55g(即，粘合劑組合物的總干重的83.3％)的氧化鋁粉末或55g的氧化鋁和氧化鋅粉末的混合物。當(dāng)所用的金屬氧化物粉末是鋁-鋅混合物時，鋁在鋁-鋅混合物中的重量比例為約75％(即，41.25g)且鋅在鋁-鋅混合物中的重量比例為約25％(即，13.75g)。鋁粉末可以選自以下粉末：BLITZ鋁粉末2051(Benda Lutz)；WA 55G(Eckart)，在該特定實施例中為BLITZ鋁粉末2051(Benda Lutz)。鋁-鋅混合物的粉末除了上文所述的鋁粉末之外還包括可以選自以下粉末的鋅粉末：BLITZ鋅粉末Z 2031(Benda Lutz)和鋅片GTT(Eckart)，在該特定實施例中為鋅片GTT(Eckart)。
·磷酸鋅，特別是5g(即，粘合劑組合物總干重的7.2％)。磷酸鋅粉末可以選自：HEUCOPHOS ZPO(Heubach)和Delaphos 2M(Delaphos)，優(yōu)選為Delaphos 2M(Delaphos)。
將35g至55g的A部分與B部分混合，尤其是對于不超過5kg的待處理的體積，將45g的A部分在室溫下在1300-1600轉(zhuǎn)每分鐘(rpm)的范圍內(nèi)攪拌30分鐘。至少一種金屬氧化物的顆粒在A部分和B部分的混合物中的重量比例相對于水性組合物的總干重為大于或等于75％，在該特定的實施例中為83％的范圍。所述磷酸鋅相對于水性組合物的總干重的重量比例為3％至8％，包括上下限值，在該特定實施例中尤其為7.2％。
因此，水性組合物的總干重為69g(9g的低聚物，55g的金屬氧化物，5g的磷酸鋅)。
在A部分的著色之后，再次調(diào)節(jié)pH；在此具體實施例中，pH為2至3。
除了用相同量的三聚磷酸鋁替代磷酸鋅之外，實施例4與實施例3完全相同。
II-使用現(xiàn)有技術(shù)方法制備對照支撐體
通過實施現(xiàn)有技術(shù)中的鉻化處理方法，具體而言是基于鉻VI的方法，用犧牲性防腐蝕涂層涂覆鋼支撐體的表面。獲得的支撐體被稱為現(xiàn)有技術(shù)對照。
這種支撐體首先經(jīng)過制備其表面的第一步驟；具體地說，用堿性脫脂劑，如由Henkel以TURCO 5948DMP的編號上市的堿性脫脂劑，對表面進(jìn)行脫脂。
然后用脫礦物質(zhì)水沖洗表面，并用吹風(fēng)器干燥。因此該表面準(zhǔn)備好進(jìn)行砂磨，具體地說使用粒徑為約80μm的金剛砂在約300kPa的噴射所述顆粒的壓力下砂磨，以獲得2μm至3μm厚的表面粗糙度。
將現(xiàn)有技術(shù)的水性粘合劑組合物在使用前攪拌24h，然后通過開口為約0.025毫米(mm)的不銹鋼篩過濾。在將組合物即將以兩個連續(xù)層涂覆之前，將其再次攪拌。壓制層的平均厚度因而為25μm。將涂有粘合劑組合物層的支撐體在80℃的溫度下干燥15min。然后層從綠色變成灰色。這一干燥步驟和退火步驟之間的時間最長為最多30min。因此，對于涂覆的每層，干燥后幾乎立即使涂布的支撐體暴露于285℃的中間退火操作最少3h(在涂覆每層之后的中間退火)；或者如果支撐體已被鎘涂覆則在215℃下中間退火最少20h；或者在285℃下最后退火5h。通過噴射尺寸為90-180US目的金剛砂并施加1kPa至150kPa的壓力，在中間或最后壓制步驟期間對每層進(jìn)行壓制。
III-使用下文描述的方法以及在段落I中描述的實施例1至4的著色的粘合劑組合物來制備鋼支撐體
通過實施與對照支撐體相同的操作來制備鋼支撐體：唯一的區(qū)別在于使用不同的砂磨操作參數(shù)，其中在300kPa至400kPa的壓力下噴射具有較大尺寸的顆粒，因為顆粒尺寸小于或等于80US目。而且，未實施中間退火步驟和中間壓制步驟。
然后將來自實施例1至4中的任一實施例的活化的A部分(即pH為2至3)與金屬漿(來自實施例1至4中的任一實施例的B部分)混合20min，以形成活化的根據(jù)實施例1至4中的任一實施例的水性粘合劑組合物，然后將其通過開口為約0.12mm的篩過濾。
在即將涂覆活化的且著色的實施例1至4的粘合劑組合物(粘合劑組合物1-4)之前將其攪拌。將實施例1至4中的任一實施例的粘合劑組合物以單層濕膜涂覆，例如厚約25μm至200μm，取決于低壓氣動噴霧技術(shù)參數(shù)，即優(yōu)選在150kPa至200kPa的壓力下涂覆2至6個交叉層。
對于復(fù)雜部件，可以以多層來涂覆粘合劑組合物。
然后使涂布的支撐體經(jīng)過干燥步驟(ii)或烘干步驟，在此期間，使其暴露于例如約90℃的溫度下至少60min，從而使層的顏色從深灰色變成淺灰色。
然后使涂布的支撐體經(jīng)過最后退火步驟(vi)，在此期間，使其暴露于420℃的溫度下4h或暴露于285℃的溫度下20h。通過在大約200kPa或更高的壓力下噴射尺寸為80至180US目(包括上下限)的金剛砂而在最后壓制步驟(vii)期間對支撐體的表面上形成的涂層進(jìn)行最后壓制。
下表1總結(jié)了在根據(jù)上文在段落III中描述的方法獲得的支撐體上實施的測試結(jié)果；對于被稱為實施例1至4的全部水性粘合劑組合物，結(jié)果均相同。
表1
20個(A)周期，其中每個(A)周期連續(xù)地包含：第一周期：在450℃下，6h；第二周期：在保持35℃的容器中保持1h；第三周期：在鹽霧下，16h；第四周期：與第三周期相同。
25個(B)周期，其中每個(B)周期與(A)周期相同，除了第一周期的溫度為400℃。
20個(C)周期，其中每個(C)周期與(A)周期相同，除了第一周期的溫度為550℃。
關(guān)于腐蝕形成紅銹，在具有損傷或不具有損傷的樣品上在鹽霧中進(jìn)行測試，所述損傷為在待測試的涂層上作出的交叉形式的刮傷，所述涂層的厚度為40μm至60μm。
鹽霧及其施用條件在ISO標(biāo)準(zhǔn)9227-2012中規(guī)定。
IV–不含金屬磷酸鹽的水性粘合劑組合物的對比實施例
制備了分別對應(yīng)于粘合劑組合物實施例1和2的兩種粘合劑組合物5和6(對照樣品)，每種均不含金屬磷酸鹽。
對于直至出現(xiàn)紅銹的腐蝕試驗，觀察到在大約500h時在損傷中出現(xiàn)紅銹。在無損傷的情況下，僅在大約1000h時出現(xiàn)紅銹。對于兩種粘合劑組合物5和6，獲得這些結(jié)果。
對于溫度腐蝕試驗，在(A)、(B)和(C)三種情況下，對于粘合劑組合物5和6均在5個周期后被觀察到形成氣泡。
與不含金屬磷酸鹽的涂層相比，添加至少一種金屬磷酸鹽、特別是磷酸鋅或三聚磷酸鋁，可以使包括損傷的本發(fā)明涂層的鹽霧抗性加倍。
在樣品無刮傷的情況下，在暴露于鹽霧2500h后，測試樣品(實施例1-4中的粘合劑組合物1-4)均既沒有顯示與腐蝕相關(guān)的凹陷，也沒有顯示氣泡。因而，添加至少一種金屬磷酸鹽、特別是磷酸鋅或三聚磷酸鋁，可以使未損傷的本發(fā)明的犧牲性保護(hù)涂層的鹽霧抗性加倍。
因而，添加至少一種金屬磷酸鹽、特別是磷酸鋅或三聚磷酸鋁可以非常顯著地改善犧牲性防腐蝕涂層的電化學(xué)活性以及對鹽霧和溫度腐蝕的抗性。
在本發(fā)明方法的各個階段對如段落III中所述的制備的樣品和包含上文舉例的粘合劑組合物5的樣品進(jìn)行測試：
1)樣品1，在90℃下熱處理1h，對應(yīng)于蒸發(fā)步驟(v)；
2)樣品2，在90℃下1h然后在420℃下4h，對應(yīng)于步驟(v)和(vi)；
3)樣品3，在90℃下1h然后在420℃下4h，對應(yīng)于步驟(v)和(vi)；之后在4(公制)噸(t)的壓力下壓制1min。
采用來自Philips的MagiX波長色散X-射線熒光光譜儀進(jìn)行樣品1-3的分析。
為了實施X-射線熒光分析，需要對樣品進(jìn)行純壓制或與粘合劑一起壓制，并且對于13mm直徑的小球來說，小球的總質(zhì)量必須為200毫克(mg)。因而三種樣品各自均通過將100mg待分析的實施例粘合劑組合物與100mg硼酸混合來制備。然后在4t的壓力下壓制每種混合物1min，以獲得13mm直徑的小球。在真空(5帕斯卡)下實施這些小球的分析。
半定量分析的結(jié)果在下表2中示出。將其表示為重量百分比。該方法可以用于檢測從硼到鈾的元素。然而，由于硼酸的存在意味著不能測定氧，并且根據(jù)樣品的性質(zhì)(金屬外觀)，顯示的結(jié)果中不含氧值。在樣品1中檢測到碳，但在其它兩個樣品2和3中沒有觀察到信號。
由于使用X-射線熒光在固化(步驟(v))之后的膜中沒有檢測到碳，所以著色的粘合劑組合物的轉(zhuǎn)化率接近100％。
如果測試粘合劑組合物1至4中的一個，則表2顯示的就是從所述至少一種金屬磷酸鹽獲得的磷和金屬(具體為鋅或鋁)，它們被添加到金屬顆粒中。
表2
有利地是，本發(fā)明的方法與本發(fā)明的粘合劑組合物的組合意味著，可以形成犧牲性防腐蝕涂層，其中基質(zhì)基本上由二氧化硅、金屬顆粒和至少一種金屬磷酸鹽形成，其在存在損傷或不存在損傷的情況下具有耐高溫腐蝕性能(在400℃或更高)和如ISO標(biāo)準(zhǔn)9227中規(guī)定的耐鹽霧腐蝕性能，與不含至少一種金屬磷酸鹽的犧牲性保護(hù)涂層相比，這些性能被加倍。