本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)軟觸感涂層的水性涂料組合物、制備水性涂料組合物的方法和至少部分涂布有由水性涂料組合物沉積的軟觸感涂層的基材。

發(fā)明背景

施涂于消費(fèi)型產(chǎn)品、汽車內(nèi)部等的表面的涂層經(jīng)常經(jīng)設(shè)計(jì)以具有軟觸感或手感。這些涂層展現(xiàn)出良好的耐化學(xué)性和耐機(jī)械性也是重要的。改良軟觸感涂層的耐化學(xué)性和耐機(jī)械性(mechanical resistance)可通過(guò)增加涂層的交聯(lián)密度和/或硬度，諸如通過(guò)使用較高比例的交聯(lián)劑和/或通過(guò)使用具有較高硬度和/或較高比例的可交聯(lián)官能團(tuán)的粘合劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。然而，通過(guò)增加涂層的交聯(lián)密度和/或硬度來(lái)改良耐化學(xué)性和耐機(jī)械性經(jīng)常伴隨有軟觸感特性的劣化。因而，可能難以獲得也展現(xiàn)出良好耐化學(xué)性和耐機(jī)械性的軟觸感涂層。

此外，大部分目前可獲得的軟觸感涂層是基于溶劑的。然而，基于溶劑的涂料經(jīng)常將大量揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)釋放至環(huán)境中。由于可由VOC引起的環(huán)境損害，存在各種限制基于溶劑的涂料的使用的法規(guī)。相比而言，基于水的軟觸感涂層不受此類法規(guī)限制，并因此可用于更廣泛范圍的應(yīng)用中。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種包含水性聚氨酯樹脂、反應(yīng)性硅酮組分和交聯(lián)劑的水性涂料組合物，其中水性聚氨酯樹脂包含氨基甲酸酯連接基、氨基脲連接基和反應(yīng)性酰肼官能團(tuán)。水性聚氨酯樹脂還具有小于25℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。

在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明還涉及一種制備水性涂料組合物的方法，其包括：將二醇或多元醇與異氰酸酯混合以形成異氰酸酯官能聚氨酯樹脂；在水性介質(zhì)中將異氰酸酯官能聚氨酯樹脂與己二酸二酰肼混合以形成包含氨基甲酸酯連接基、氨基脲連接基和反應(yīng)性酰肼官能團(tuán)的水性聚氨酯樹脂；將反應(yīng)性硅酮組分與水性聚氨酯樹脂混合；和將反應(yīng)性硅酮組分與水性聚氨酯樹脂的混合物與交聯(lián)劑合并。水性聚氨酯樹脂還可具有小于25℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

在某些實(shí)施方式中，基材至少部分涂布有本文中所描述的水性涂料組合物。

具體實(shí)施方式

出于以下詳細(xì)說(shuō)明的目的，應(yīng)理解本發(fā)明可采用各種替代變化和步驟順序，除了其中明確有相反的規(guī)定之外。另外，除了在任何操作實(shí)施例中，或其中另外說(shuō)明，所有表達(dá)，例如說(shuō)明書和權(quán)利要求中使用的成分的量的數(shù)字，應(yīng)被理解為在所有情況下由術(shù)語(yǔ)“約”來(lái)修飾。因此，除非有相反指示，下述說(shuō)明書和附加的權(quán)利要求中陳述的數(shù)字參數(shù)是近似值，其可根據(jù)本發(fā)明獲得的期望性能而變化。最起碼，并且不試圖限制將等同原則應(yīng)用到權(quán)利要求范圍，每個(gè)數(shù)字參數(shù)應(yīng)至少按照所報(bào)告的有效數(shù)字的位數(shù)并通過(guò)應(yīng)用普通的四舍五入方法來(lái)解釋。

雖然陳述本發(fā)明寬廣范圍的數(shù)字范圍和參數(shù)是近似值，但在具體實(shí)施例中稱述的數(shù)值是盡可能精確地報(bào)告的。然而，任何數(shù)值必然固有地包含在它們各自測(cè)試方法中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差必然造成的一定誤差。

同樣，應(yīng)當(dāng)理解的是，本文中引用的任何數(shù)值范圍旨在包括全部包括在其中的子范圍。例如，“1至10”的范圍旨在包括所述的最小值1和所述的最大值10之間(并且包括端值)的全部子范圍，也就是說(shuō)，具有最小值等于或大于1，和最大值等于或小于10。

在本申請(qǐng)中，單數(shù)的使用包括復(fù)數(shù)和復(fù)數(shù)包括單數(shù)，除非另有明確規(guī)定。另外，在本申請(qǐng)中，使用“或者”表示“和/或”，除非另有明確規(guī)定，即使在某些情況中可以明確使用“和/或”。此外在本申請(qǐng)中，使用“一個(gè)”或者“一種”表示“至少一種”，除非另有明確規(guī)定。例如，“一種”聚氨酯樹脂、“一種”交聯(lián)劑、“一個(gè)”氨基甲酸酯連接基、“一個(gè)”氨基脲連接基、“一個(gè)”酰肼官能團(tuán)、“一種”反應(yīng)性硅酮組分、“一種”消光劑等是指任意這些項(xiàng)目中的一種或多種。

在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及一種水性涂料組合物。如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)“水性”是指其中用于涂料組合物的溶劑為包含以溶劑的總重量計(jì)大于50重量％水的水性溶劑的涂料組合物。在某些實(shí)施方式中，用于涂料組合物的溶劑包含以溶劑的總重量計(jì)大于60重量％水，或大于70重量％永，或大于80重量％水，或大于90重量％水。用于水性涂料組合物的溶劑還可包括與水混合的一種或多種有機(jī)溶劑?？墒褂玫挠袡C(jī)溶劑的非限制性實(shí)例包括二醇、二醇醚醇、醇、酮、二醇二醚和二酯。有機(jī)溶劑的其他非限制性實(shí)例包括芳族烴和脂族烴。

如將進(jìn)一步詳細(xì)描述，本發(fā)明的水性涂料組合物可用于形成具有特定“觸感”的涂層，例如經(jīng)常需要具有“軟手感”或“軟觸感”的涂層。如本文中所使用，“軟觸感涂層”是指可向基材賦予一系列觸感，例如天鵝絨般的觸感或手感、絲綢般的觸感或手感或橡膠般的觸感或手感的涂層。由本發(fā)明的水性涂料組合物形成的軟觸感涂層還展現(xiàn)出良好的耐化學(xué)性和耐機(jī)械性以及涂層中所需要的其他特性。

在某些實(shí)施方式中，水性涂料組合物包含水性聚氨酯樹脂或聚合物。如本文中所使用，“聚合物”是指低聚物和均聚物與共聚物兩者，且前綴“聚”是指兩個(gè)或更多個(gè)。術(shù)語(yǔ)“樹脂”與“聚合物”可互換使用。此外，“水性”聚氨酯樹脂是指溶解或分散于如本文中所定義的水性溶劑中的聚氨酯。

在某些實(shí)施方式中，水性聚氨酯樹脂包含氨基甲酸酯連接基、氨基脲連接基和反應(yīng)性酰肼官能團(tuán)。如本文中所使用，“氨基甲酸酯連接基”是指發(fā)現(xiàn)于聚氨酯樹脂主鏈中的氨基甲酸酯部分(-O-C(O)-NH-)，且術(shù)語(yǔ)“氨基脲連接基”是指發(fā)現(xiàn)于聚氨酯樹脂主鏈中的由化學(xué)式(I)表示的氨基脲部分：

化學(xué)式(I)

其中R₁和R₂獨(dú)立地選自烷基或芳基。

術(shù)語(yǔ)“烷基”是指飽和烴鏈。烷基可包括指定數(shù)目的碳原子。例如，C₁-C₁₂烷基指示烷基可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12個(gè)碳原子。在某些實(shí)施方式中，烷基可為C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₀烷基、C₁-C₈烷基、C₁-C₆烷基、或C₁-C₄烷基。此外，術(shù)語(yǔ)“芳基”是指衍生自含有單個(gè)芳環(huán)或多個(gè)稠合在一起、直接連接或間接連接的芳環(huán)的芳族基的基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)“芳族”是指穩(wěn)定性(歸因于離域)顯著大于假想定域化(localized)結(jié)構(gòu)的環(huán)狀共軛烴。芳基的非限制性實(shí)例包括苯基、萘基、聯(lián)苯基、二苯基醚、二苯胺、二苯甲酮及其混合物。

如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)性酰肼官能團(tuán)”是指可充當(dāng)分子上(諸如在聚氨酯樹脂上)的化學(xué)反應(yīng)性位點(diǎn)的酰肼部分，在該位點(diǎn)處可與另一分子形成化學(xué)鍵?！磅ｋ虏糠帧笔侵妇哂械?氮共價(jià)鍵的分子，其具有4個(gè)取代基，其中至少一個(gè)取代基為?；?R-C＝O-，其中R表示通過(guò)單個(gè)共價(jià)鍵連接至CO基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，諸如烷基)且其表示為化學(xué)式(II):

化學(xué)式(II)

其中R₃表示如上文所定義的通過(guò)單個(gè)共價(jià)鍵連接至CO基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，諸如烷基。因而，在某些實(shí)施方式中，應(yīng)了解，聚氨酯樹脂上的反應(yīng)性酰肼官能團(tuán)可以H₂N-NH-C(O)表示和計(jì)算，并且重均分子量為59g/mol。

在某些實(shí)施方式中，水性聚氨酯樹脂可包含以聚氨酯樹脂的總固體重量計(jì)1重量％至10重量％的反應(yīng)性酰肼官能團(tuán)，其中反應(yīng)性酰肼官能團(tuán)是以H₂N-NH-C(O)表示和計(jì)算，并且重均分子量為59g/mol。在這些實(shí)施方式的一些中，水性聚氨酯樹脂可包含以聚氨酯樹脂的總固體重量計(jì)2重量％至8重量％的反應(yīng)性酰肼官能團(tuán)，或2重量％至4重量％的反應(yīng)性酰肼官能團(tuán)。如本文中所使用，“總固體重量”是指非揮發(fā)性組分的總量，盡管一些組分在室溫下可為非揮發(fā)性液體而非固體。

此外，在某些實(shí)施方式中，存在于水性聚氨酯樹脂上的反應(yīng)性官能團(tuán)完全由反應(yīng)性酰肼官能團(tuán)組成。因而，在某些實(shí)施方式中，水性聚氨酯樹脂可實(shí)質(zhì)上(subtantially)不含，可基本上(essentially)不含或可完全不含除反應(yīng)性酰肼官能團(tuán)以外的所有其他反應(yīng)性官能團(tuán)。如本文中所使用，“反應(yīng)性官能團(tuán)”是指可經(jīng)反應(yīng)以與不是該反應(yīng)性官能團(tuán)的一部分的原子或原子團(tuán)(group of atoms)形成化學(xué)鍵的原子或原子團(tuán)。如用于此上下文的術(shù)語(yǔ)“實(shí)質(zhì)上不含”意指水性聚氨酯樹脂含有小于1000百萬(wàn)分率(ppm)，“基本上不含”意指含有小于100ppm，且“完全不含”意指含有小于20十億分率(ppb)的除反應(yīng)性酰肼官能團(tuán)以外的所有其他反應(yīng)性官能團(tuán)。例如，水性聚氨酯樹脂可實(shí)質(zhì)上不含，可基本上不含或可完全不含反應(yīng)性羥基(OH)官能團(tuán)。

在某些實(shí)施方式中，水性聚氨酯樹脂可由包含二醇或多元醇、異氰酸酯和己二酸二酰肼的反應(yīng)物的混合物制備。如本文中所使用，“二醇”是指包含兩個(gè)羥基(OH)官能團(tuán)的化合物，且多元醇是指包含三個(gè)或更多個(gè)羥基(OH)官能團(tuán)的化合物。在某些實(shí)施方式中，如通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)凝膠滲透色譜法測(cè)定，二醇或多元醇的重均分子量為50g/mol至3,000g/mol。在這些實(shí)施方式的一些中，二醇或多元醇的重均分子量為800g/mol至1,200g/mol，或1,800g/mol至2,200g/mol。

可用于制備水性聚氨酯樹脂的二醇和多元醇的非限制性實(shí)例包括聚醚多元醇、聚己內(nèi)酯、羥基官能聚丁二烯、聚二烷基硅烷二醇、(甲基)丙烯酸類多元醇和其混合物。如本文中所使用，“(甲基)丙烯酸類”是指丙烯酸類和甲基丙烯酸類。

在某些實(shí)施方式中，以用于制備水性聚氨酯樹脂的反應(yīng)物的總固體重量計(jì)，二醇或多元醇占50重量％至90重量％。在這些實(shí)施方式的一些中，以用于制備水性聚氨酯樹脂的反應(yīng)物的總固體重量計(jì)，二醇或多元醇占60重量％至80重量％，或65重量％至75重量％。

在某些實(shí)施方式中，以用于制備水性聚氨酯樹脂的反應(yīng)物的總固體重量計(jì)，異氰酸酯占10重量％至40重量％，或20重量％至30重量％，或22重量％至28重量％。此外，在某些實(shí)施方式中，以用于制備水性聚氨酯樹脂的反應(yīng)物的總固體重量計(jì)，己二酸二酰肼占1重量％至10重量％，或2重量％至8重量％，或3重量％至5重量％。

用于制備水性聚氨酯樹脂的反應(yīng)物的混合物可進(jìn)一步包含二羥基官能羧酸?！岸u基官能羧酸”是指具有兩個(gè)官能羥基(OH)的羧酸?？捎糜谥苽渌跃郯滨渲亩u基官能羧酸的非限制性實(shí)例包括2,2-雙(羥甲基)丙酸、2,2-雙(羥甲基)丁酸及其混合物。在某些實(shí)施方式中，以用于制備水性聚氨酯樹脂的反應(yīng)物的總固體重量計(jì)，二羥基官能羧酸占1重量％至10重量％，或3重量％至8重量％，或4重量％至7重量％。

在某些實(shí)施方式中，己二酸二酰肼當(dāng)量與游離異氰酸酯當(dāng)量的比率包含1.01:1至1.5:1。在這些實(shí)施方式的一些中，己二酸二酰肼當(dāng)量與游離異氰酸酯當(dāng)量的比率包含1.3:1至1.4:1，或1.2:1至1.3:1。己二酸二酰肼當(dāng)量與游離異氰酸酯當(dāng)量的比率有助于產(chǎn)生包含氨基甲酸酯連接基、氨基脲連接基和酰肼官能團(tuán)的水性聚氨酯樹脂，該水性聚氨酯樹脂可用于形成具有良好耐化學(xué)性和耐機(jī)械性的軟觸感涂層。己二酸二酰肼當(dāng)量與游離異氰酸酯當(dāng)量的比率還防止水性聚氨酯樹脂凝膠化。

此外，在某些實(shí)施方式中，如通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)凝膠滲透色譜法測(cè)定，水性聚氨酯樹脂的重均分子量為20,000g/mol至70,000g/mol。在這些實(shí)施方式的一些中，水性聚氨酯樹脂的重均分子量為24,000g/mol至40,000g/mol，或重均分子量為55,000g/mol至70,000g/mol。

在某些實(shí)施方式中，如通過(guò)中和一克樹脂組合物所需的KOH量(以毫克計(jì))所測(cè)量，水性聚氨酯樹脂的酸值小于40mg KOH/g。在這些實(shí)施方式的一些中，水性聚氨酯樹脂的酸值小于30mg KOH/g，或小于25mg KOH/g。

如通過(guò)差示掃描量熱法所測(cè)定，水性聚氨酯樹脂還可具有小于25℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在這些實(shí)施方式的一些中，水性聚氨酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可為小于0℃，或小于-20℃。已發(fā)現(xiàn)，相比于由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于25℃的水性聚氨酯樹脂產(chǎn)生的涂層，由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于25℃的水性聚氨酯樹脂產(chǎn)生的涂層展現(xiàn)出較軟的和較令人愉快的手感。

如所指示的，水性聚氨酯樹脂可與反應(yīng)性硅酮組分、交聯(lián)劑和/或其他組分(諸如消光劑)合并以形成本文中所描述的水性涂料組合物。在這樣的實(shí)施方式中，以涂料組合物的總固體重量計(jì)，水性聚氨酯樹脂可占涂料組合物的40重量％至90重量％。在這些實(shí)施方式的一些中，以涂料組合物的總固體重量計(jì)，水性聚氨酯樹脂可占涂料組合物的50重量％至60重量％，或70重量％至80重量％。

在某些實(shí)施方式中，水性涂料組合物還包括反應(yīng)性硅酮組分。如本文中所使用，“反應(yīng)性硅酮組分”是指主要包含含硅酮的聚合物的樹脂，其中含硅酮的聚合物含有至少一種反應(yīng)性官能團(tuán)。在某些實(shí)施方式中，反應(yīng)性硅酮組分的反應(yīng)性官能團(tuán)經(jīng)選擇以與交聯(lián)劑反應(yīng)。在某些實(shí)施方式中，反應(yīng)性硅酮組分可為反應(yīng)性硅酮乳液。如本文中所使用，“反應(yīng)性硅酮乳液”是指樹脂于水中的主要包含含硅酮聚合物的乳液，其中含硅酮聚合物含有至少一種反應(yīng)性官能團(tuán)。

可用于制備本文中所描述的水性涂料組合物的反應(yīng)性硅酮組分的非限制性實(shí)例包括聚二甲基硅氧烷、硅酮二醇、硅酮聚醚、二甲聚硅氧烷多元醇、氨基改性的硅酮及其混合物。此外，可存在于反應(yīng)性硅酮組分上的反應(yīng)性官能團(tuán)的非限制性實(shí)例包括胺基、羥基、異氰酸酯基及其混合物。此類反應(yīng)性硅酮組分還可用作乳液。

已發(fā)現(xiàn)，添加反應(yīng)性硅酮組分有助于減小由本文中所描述的涂料組合物形成的涂層的摩擦系數(shù)和表面粗糙度，其將在下文中進(jìn)一步詳細(xì)描述。反應(yīng)性硅酮組分還改良最終涂層的外觀。然而，還發(fā)現(xiàn)添加過(guò)多的反應(yīng)性硅酮組分可導(dǎo)致表面破壞(failure)，諸如橘皮皺(orange-peeling)或縮孔(cratering)。

在某些實(shí)施方式中，以涂料組合物的總固體重量計(jì)，反應(yīng)性硅酮組分占涂料組合物的1重量％至20重量％。在這些實(shí)施方式的一些中，以涂料組合物的總固體重量計(jì)，反應(yīng)性硅酮組分占涂料組合物的2重量％至16重量％，或4重量％至12重量％，或6重量％至8重量％。

水性涂料組合物還可包括消光劑。如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)“消光劑”是指添加至涂料組合物中以減小由該組合物形成的涂層的光澤度的材料。術(shù)語(yǔ)“平光劑(flatting agent)”與術(shù)語(yǔ)“消光劑(matting agent)”可互換。添加至配方中的消光劑的量取決于所需要的最終光澤度水平。在某些實(shí)施方式中，可添加消光劑以具有0.1至20光澤度單位的光澤度，其是在60℃下通過(guò)測(cè)試方法ASTM D523使用BYK Micro-TRI-Gloss光澤計(jì)測(cè)量。

適合的消光劑的非限制性實(shí)例包括金屬氫氧化物、金屬氧化物、二氧化硅、熱解二氧化硅、經(jīng)蠟處理的二氧化硅、微粒化的蠟、聚醚縮合物、聚酰胺微珠、聚氨酯微珠及其混合物。在二氧化硅用作涂料組合物的消光劑時(shí)，其可以各種形式使用，包括但不限于非晶形、氣凝膠、硅藻土、水凝膠、煅制(fumed)及其混合物。

在某些實(shí)施方式中，水性涂料組合物還可包括交聯(lián)劑。如本文中所使用，術(shù)語(yǔ)“交聯(lián)劑”是指包含兩個(gè)或更多個(gè)與其他官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)且能夠經(jīng)由化學(xué)鍵連接兩個(gè)或更多個(gè)單體或聚合物分子的分子。在某些實(shí)施方式中，交聯(lián)劑的官能團(tuán)是與水性聚氨酯樹脂的官能團(tuán)(諸如酰肼官能團(tuán))有反應(yīng)性的。將了解，本發(fā)明的涂料可經(jīng)由水性聚氨酯樹脂的官能團(tuán)與交聯(lián)劑的官能團(tuán)之間的反應(yīng)來(lái)固化?！肮袒笔侵杆跃郯滨渲c交聯(lián)劑之間的鍵形成，其導(dǎo)致交聯(lián)涂層的形成。固化可在施加外部刺激(包括但不限于熱)后進(jìn)行。

交聯(lián)劑的非限制性實(shí)例包括酚醛樹脂、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂、β-羥基(烷基)酰胺樹脂、烷基化氨基甲酸酯樹脂、異氰酸酯、多元酸、酸酐、有機(jī)金屬酸官能材料、多元胺、聚酰胺、氨基塑料及其混合物。

異氰酸酯的非限制性實(shí)例包括多官能異氰酸酯。多官能多異氰酸酯的實(shí)例包括脂族二異氰酸酯，諸如六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯；和芳族二異氰酸酯，諸如甲苯二異氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。多異氰酸酯可為封閉或未封閉的。其他適合的多異氰酸酯的實(shí)例包括異氰尿酸酯三聚體、脲基甲酸酯、和二異氰酸酯的脲二酮(uretdione)和聚碳化二亞胺，諸如在美國(guó)專利號(hào)8,389,113中所公開的那些，其以相關(guān)部分通過(guò)引用并入本文中。適合的多異氰酸酯在本領(lǐng)域中熟知且廣泛市售，其包括但不限于以商標(biāo)名和市售自Bayer Corporation的那些。

氨基塑料的非限制性實(shí)例包括胺和/或酰胺與醛的縮合物。最常用的胺或者酰胺是三聚氰胺，脲或者苯并胍胺。例如，三聚氰胺和甲醛的縮合物是合適的氨基塑料。然而，可以使用與其他胺或者酰胺的縮合物；例如甘脲的醛縮合物。雖然所用的醛最常用的是甲醛，但是其他醛例如乙醛，巴豆醛和苯甲醛也可以使用。

氨基塑料含有羥甲基并且這些基團(tuán)的至少一部分可用醇醚化以改變固化響應(yīng)。出于此目的，可使用任何一元醇，包括甲醇、乙醇、丁醇和己醇?？墒褂玫氖惺鄣陌被芰系姆窍拗菩詫?shí)例包括303、322、327、380、和1130(可自CYTEK Industries和/或ALLNEX獲得)。

在某些實(shí)施方式中，以涂料組合物的總固體重量計(jì)，交聯(lián)劑占涂料組合物的0.01重量％至35重量％。在這些實(shí)施方式的一些中，以涂料組合物的總固體重量計(jì)，交聯(lián)劑占涂料組合物的1重量％至30重量％，或10重量％至25重量％，或15重量％至20重量％。

將了解，本發(fā)明的水性聚氨酯樹脂可形成涂料組合物的全部或部分成膜樹脂。在某些實(shí)施方式中，涂料組合物中還使用一種或多種額外的成膜樹脂。例如，涂料組合物可包含任意本領(lǐng)域中已知的多種熱塑性和/或熱固性組合物。熱固性或可固化涂料組合物通常包含具有與它們自身或交聯(lián)劑有反應(yīng)性的官能團(tuán)的成膜聚合物或樹脂。

額外的成膜樹脂可選自例如與上文所描述的那些相同或不同的聚氨酯、丙烯酸類聚合物、聚酯聚合物、聚酰胺聚合物、聚醚聚合物、聚硅氧烷聚合物、聚環(huán)氧聚合物、環(huán)氧樹脂、乙烯基樹脂、其共聚物及其混合物。在某些實(shí)施方式中，額外的樹脂選自聚酯、聚醚、聚氨酯、聚脲、聚二烷基硅烷、聚丁二烯、聚丙烯酸酯及其混合物。通常，這些聚合物可以是這些類型的任何聚合物，其是通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方法來(lái)制造的。成膜樹脂上的官能團(tuán)可以選自任何多種反應(yīng)性官能團(tuán)，其包括例如羧酸基團(tuán)，胺基團(tuán)，環(huán)氧基團(tuán)，羥基，硫醇基，氨基甲酸酯基團(tuán)，酰胺基團(tuán)，脲基團(tuán)，異氰酸酯基團(tuán)(包括封端的異氰酸酯基團(tuán))，及其組合。合適的成膜樹脂的混合物也可以用于制備本發(fā)明的涂料組合物。

熱固性涂料組合物通常包含交聯(lián)劑，其可以選自上述或者本領(lǐng)域已知的與涂料組合物中所用官能團(tuán)反應(yīng)的任何交聯(lián)劑。在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明的涂料包含熱固性成膜聚合物或者樹脂和交聯(lián)劑，并且該交聯(lián)劑與用于交聯(lián)此處所述的水性聚氨酯樹脂的交聯(lián)劑相同或者不同。在某些其他實(shí)施方案中，使用了具有與它們本身有反應(yīng)性的官能團(tuán)的熱固性成膜聚合物或者樹脂；以此方式，這樣的熱固性涂料是自交聯(lián)的。

在某些實(shí)施方式中，水性涂料組合物包括額外的成膜樹脂，其以涂料組合物的總固體重量計(jì)占涂料組合物的1重量％至50重量％。在這些實(shí)施方式的一些中，以涂料組合物的總固體重量計(jì)，額外的成膜樹脂占涂料組合物的2重量％至40重量％，或3重量％至30重量％，或5重量％至20重量％，或8重量％至10重量％。

本發(fā)明的涂料組合物還可包括其他任選的材料。例如，在某些實(shí)施方式中，水性涂料組合物還包含著色劑。如此處所使用的，“著色劑”指的是任何賦予組合物以顏色和/或其他不透明度和/或其他視覺效果的物質(zhì)。著色劑可以以任何合適的形式加入涂料中，例如離散顆粒，分散體，溶液和/或薄片。單種著色劑或者兩種或者更多種著色劑的混合物可以用于本發(fā)明的涂料中。

著色劑的實(shí)例包括顏料(有機(jī)或者無(wú)機(jī))，染料和調(diào)色劑，例如用于油漆工業(yè)和/或列于Dry Color Manufacturers Association(DCMA)中的那些，以及特效組合物。著色劑可以包括例如細(xì)微分散的固體粉末，其是不溶的，但是在使用條件下可潤(rùn)濕。著色劑可以是有機(jī)或者無(wú)機(jī)的，并且可以是聚集的或者非聚集的。著色劑可以通過(guò)使用研磨載體例如丙烯酸類研磨載體而并入涂料中，其的使用是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。

顏料和/或顏料組合物的實(shí)例包括但不限于咔唑二噁嗪粗顏料，偶氮，單偶氮，雙偶氮，萘酚AS，鹽類型(薄片(flake))，苯并咪唑酮，異吲哚啉酮，異吲哚啉和多環(huán)酞菁，喹吖啶酮，苝，紫環(huán)酮(perinone)，二酮吡咯并吡咯，硫靛青，蒽醌，靛蒽醌，蒽嘧啶，黃烷士酮，皮蒽酮，蒽嵌蒽醌，二噁嗪，三芳基碳鎓，喹酞酮顏料，二酮吡咯并吡咯紅(“DPPBO紅”)，二氧化鈦，炭黑及其混合物。術(shù)語(yǔ)“顏料”和“著色填料”可以互換地使用。

染料的實(shí)例包括但不限于是溶劑基和/或水基的那些，例如酞菁綠或酞菁藍(lán)，氧化鐵，釩酸鉍，蒽醌，和苝和喹吖啶酮。

調(diào)色劑的實(shí)例包括但不限于包括但不限于分散在水基或者水混溶載體中的顏料，例如市售自Degussa，Inc.的AQUA-CHEM896，市售自Accurate Dispersions Division of Eastman Chemical,Inc的CHARISMA COLORANTS和MAXITONER INDUSTRIAL COLORANTS。

可以與本發(fā)明的涂料組合物一起使用的材料的其他非限定性實(shí)例包括增塑劑，耐磨顆粒，耐腐蝕顆粒，腐蝕抑制添加劑，填料，包括但不限于云母，滑石，粘土，和無(wú)機(jī)礦物，抗氧化劑，受阻胺光穩(wěn)定劑，UV光吸收劑和穩(wěn)定劑，表面活性劑，流動(dòng)和表面控制劑，觸變劑，有機(jī)助溶劑，反應(yīng)性稀釋劑，催化劑，反應(yīng)抑制劑和其他常規(guī)助劑。

在某些實(shí)施方式中，以涂料組合物的總固體重量計(jì)，涂料組合物包括可占1重量％至10重量％，或1重量％至8重量％，或5重量％至8重量％的顏料顆粒。

本發(fā)明的涂料可以施用到涂料工業(yè)中已知的寬范圍的基材上。例如本發(fā)明的涂料可以施用到汽車基材，工業(yè)基材，包裝基材，木地板和家具，服裝，電子件(包括外殼和電路板)，玻璃和透明物(transparency)，運(yùn)動(dòng)裝備(包括高爾夫球)等。這些基材可以例如是金屬或者非金屬的。金屬基材包括但不限于錫，鋼(包括電鍍鋅鋼，冷軋鋼，熱浸鍍鋅鋼等)，鋁，鋁合金，鋅-鋁合金，用鋅-鋁合金涂覆的鋼，和鍍鋁鋼。非金屬基材包括聚合物型物質(zhì)(polymeric)，塑料，聚酯，聚烯烴，聚酰胺，纖維素(cellulosic)，聚苯乙烯，聚丙烯酸類物質(zhì)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚丙烯，聚乙烯，尼龍，EVOH，聚乳酸，其他“生坯(green)”聚合物型基材，聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，聚碳酸酯，聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)，聚酰胺，木材，膠合板，木材復(fù)合物，碎料板(particle board)，中密度纖維板，水泥，石頭，玻璃，紙，紙板，紡織品，或皮革(合成和天然二者)等。

在某些實(shí)施方式中，本發(fā)明的涂料可施涂于見于汽車內(nèi)部和消費(fèi)型電子產(chǎn)品中的塑料基材上。例如，本發(fā)明的涂料可施涂于見于儀表板、門板、臂靠、頭靠、安全氣囊蓋板(airbag cover)、手工具箱蓋(glove compartment cover)、中央控制臺(tái)、筆記本電腦、平板電腦、移動(dòng)電話、其他手持型電子器件等上的塑料基材。

由本發(fā)明的涂料組合物形成的涂料可通過(guò)本領(lǐng)域中的任何標(biāo)準(zhǔn)方法施涂，諸如電涂、噴涂、靜電噴涂、浸漬、輥涂、刷涂等。本發(fā)明的涂料可施涂至0.1密耳至5密耳，或0.5密耳至3密耳，或1密耳至1.25密耳，或2密耳至2.25密耳的干膜厚度。

本發(fā)明的涂料組合物還可單獨(dú)或與底漆和/或底涂層組合使用。“底漆涂料組合物”是指底涂料(undercoating)可由其沉積至基材上以便制備用于施加保護(hù)或裝飾涂層體系的表面的涂料組合物。

如所指示的，本發(fā)明還涉及一種制備水性涂料組合物的方法。在某些實(shí)施方式中，方法包括將二醇或多元醇與異氰酸酯混合以形成異氰酸酯官能聚氨酯樹脂。隨后，可在水性介質(zhì)中將異氰酸酯官能聚氨酯樹脂與己二酸二酰肼混合以形成包含氨基甲酸酯連接基、氨基脲連接基和反應(yīng)性酰肼官能團(tuán)的水性聚氨酯樹脂，其中水性聚氨酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于25℃。該方法可進(jìn)一步包括將消光劑分散于水性聚氨酯樹脂中，將反應(yīng)性硅酮組分與水性聚氨酯樹脂混合，和將反應(yīng)性硅酮組分與水性聚氨酯樹脂的混合物與交聯(lián)劑合并。

方法也可包括添加其他材料。例如，在某些實(shí)施方式中，水性聚氨酯樹脂還可用二羥基官能羧酸制備。另外，在某些實(shí)施方式中，水性聚氨酯樹脂可與至少一種額外的樹脂、著色劑或其混合物合并，其所有均在上文中詳細(xì)描述。

如上文所指示的，水性涂料組合物可被施涂至基材上并固化以形成具有軟、光滑觸感或手感的涂層。例如，在某些實(shí)施方式中，已發(fā)現(xiàn)由本文中所描述的水性涂料組合物沉積的涂層展現(xiàn)出：小于15N/mm²，或小于10N/mm²，或小于8N/mm²的Fischer微硬度，如通過(guò)Fischerscope HM2000尖筆(stylus)微硬度儀遵循在Fischerscope HM2000手冊(cè)(“Fischer微硬度測(cè)試”)中描述的說(shuō)明所測(cè)量；范圍為0.01至0.80，或0.01至0.5，或0.1至0.3的摩擦系數(shù)，如通過(guò)Dynisco Polymer Test-1055摩擦系數(shù)測(cè)試儀利用氈接觸(felt contact)根據(jù)ASTM方法D1894所測(cè)量；和/或1微英寸至60微英寸，或10微英寸至40微英寸，或20微英寸至30微英寸的表面粗糙度，如通過(guò)Taylor Hobson Precision Surtronic Duo表面光度儀遵循Taylor Hobson Precision Surtronic Duo手冊(cè)(“表面粗糙度測(cè)試”)中描述的說(shuō)明所測(cè)量。如本文中所使用的“Fischer微硬度”是指材料變形的硬度，“摩擦系數(shù)”是指維持物體與表面之間的接觸的力與阻礙該物體運(yùn)動(dòng)的摩擦力之比，和“表面粗糙度”是指表面的紋理，諸如涂層表面的紋理，其是通過(guò)表面與其理想形式的垂線偏差來(lái)量化。

除了軟觸感之外，由水性涂料組合物沉積的涂層展現(xiàn)出良好的耐化學(xué)性和耐機(jī)械性。例如，在某些實(shí)施方式中，根據(jù)ASTM D5402，涂層可在50μm的干膜厚度下耐受甲基乙基酮(MEK)50次雙擦拭(double-rub)。根據(jù)ASTM F2357，涂層還能夠在50μm的干膜厚度下容易地經(jīng)受研磨介質(zhì)的大于50次循環(huán)。因此，本文中所描述的水性涂料組合物可施涂至基材上以形成具有軟觸感、良好耐化學(xué)性和耐機(jī)械性和在涂層中所需要的其他特性的涂層。

呈現(xiàn)了下面的實(shí)施例來(lái)顯示本發(fā)明的一般原則。本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為局限于所呈現(xiàn)的具體實(shí)施例。實(shí)施例中全部的份數(shù)和百分比以重量計(jì)，除非另有指示。

實(shí)施例1

制備聚氨酯樹脂

如下制備根據(jù)本發(fā)明的包含氨基甲酸酯連接基、氨基脲連接基和酰肼官能團(tuán)的聚氨酯樹脂。

在玻璃四頸圓底燒瓶反應(yīng)器中，在持續(xù)攪拌和在氮?dú)獯嬖谙?，?12.5克2000(分子量在1,900g/mol與2,100g/mol之間的聚四亞甲基醚二醇，其商購(gòu)自Invista Specialty Chemicals)與二羥甲基丙酸混合在一起。將反應(yīng)混合物逐漸加熱至60℃以使混合物熔融/溶解。在使混合物熔融/溶解之后，在約20分鐘的時(shí)間段內(nèi)將35.7克異佛爾酮二異氰酸酯和27.1克六亞甲基二異氰酸酯添加至混合物中，并隨后用99.8克甲基乙基酮沖洗。將約0.16克二月桂酸二丁基錫添加至混合物中，隨后將其加熱至80℃。監(jiān)控反應(yīng)直至獲得約2711.7的異氰酸酯(NCO)當(dāng)量重量(equivalent weight)。將由13.03克二甲基乙醇胺和79.22克己二酸二酰肼在496.3克去離子水中制備的溶液預(yù)加熱至45℃。在20分鐘的時(shí)間段內(nèi)將溶液添加至反應(yīng)混合物中，同時(shí)將溫度保持在48℃與52℃之間，并用105.9克去離子水沖洗。將溶液添加至反應(yīng)混合物之后，將溫度保持在48℃與52℃之間30分鐘，并添加0.04克(用于水性涂料的不含硅酮的消泡劑，免費(fèi)得自BYK Chemie)。使所得聚氨酯樹脂冷卻至室溫，并將其傾入獨(dú)立的容器中。所得聚氨酯樹脂的酸值為19.61mg KOH/g，并且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-78℃，如通過(guò)數(shù)字掃描量熱法所測(cè)量。聚氨酯樹脂具有以聚氨酯樹脂的總固體重量計(jì)2.6重量％的反應(yīng)性酰肼官能團(tuán)，其是以H₂N-NH-C(O)計(jì)算，并且重均分子量為59g/mol。

實(shí)施例2

制備水性涂料組合物

由表1中所示的組分制備根據(jù)本發(fā)明的水性涂料組合物。

表1

¹商購(gòu)自BYK的消泡劑。

²商購(gòu)自BYK的分散添加劑。

³商購(gòu)自EVONIK的經(jīng)蠟處理的二氧化硅。

⁴商購(gòu)自Air Products的非離子濕潤(rùn)劑和分子消泡劑。

⁵商購(gòu)自BASF的非離子流變改性劑。

⁶商購(gòu)自WACKER的改性的聚硅氧烷乳液。

⁷商購(gòu)自Dow Corning的在溶劑中的硅酮溶液。

⁸商購(gòu)自Rhodia Group的基于生物的二酯溶劑。

⁹商購(gòu)自Bayer Corporation的基于六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的水分散性脂族多異氰酸酯。

將實(shí)施例1的聚氨酯樹脂添加至具有內(nèi)襯的金屬油漆罐中。緩慢添加OK 520和10％去離子水，并使用高剪切分散刀片和空氣混合器(air mixer)分散15分鐘。緩慢添加BS 1306和Dow205SL與其余的水，并在儲(chǔ)存之前使用104E和PU 1250調(diào)節(jié)泡沫和粘度。在噴涂之前將部分B與部分A合并，其在下文中描述。

實(shí)施例3

制備水性涂料組合物

由表2中所示的組分制備根據(jù)本發(fā)明的水性軟觸感涂層。

表2

¹⁰聚酯樹脂，其具有酯連接基和羥基官能團(tuán)和重均分子量范圍為20,000g/mol至60,000g/mol。

¹¹商購(gòu)自Dow Chemical的陰離子增稠劑。

¹²商購(gòu)自WACKER的非離子反應(yīng)性硅酮乳液。

¹³商購(gòu)自EVONIK的聚醚硅氧烷共聚物。

將實(shí)施例1的聚氨酯樹脂和聚酯樹脂添加至具有內(nèi)襯的金屬油漆罐中。緩慢添加OK 520和10％去離子水，并使用高剪切分散刀片和空氣混合器分散15分鐘。緩慢添加BS 1360、Glide 410和其余的水，并在儲(chǔ)存之前使用104E和Acrysol^TM ASE-60調(diào)節(jié)泡沫和粘度。在噴涂之前將部分B與部分A合并，其在下文中描述。

實(shí)施例4

水性軟觸感涂層的施涂和評(píng)估

將實(shí)施例2和3的水性涂料組合物施涂于PC/ABS基材上，并在60℃下使其固化30分鐘以形成根據(jù)本發(fā)明的涂層。隨后評(píng)估各涂層的物理和性能特性，其結(jié)果顯示于表3中。

表3

¹⁴通過(guò)Fischerscope HM2000尖筆微硬度儀遵循在Fischerscope HM2000手冊(cè)(“Fischer微硬度測(cè)試”)中描述的說(shuō)明所測(cè)量。進(jìn)行三次測(cè)量且記錄并報(bào)導(dǎo)平均值。

¹⁵通過(guò)Dynisco Polymer Test-1055摩擦系數(shù)測(cè)試儀利用氈接觸根據(jù)ASTM方法D1894所測(cè)量。對(duì)各樣品執(zhí)行五次測(cè)試。進(jìn)行五次測(cè)量且記錄并報(bào)導(dǎo)平均值。

¹⁶通過(guò)Taylor Hobson Precision Surtronic Duo表面光度儀遵循Taylor Hobson Precision Surtronic Duo手冊(cè)(“表面粗糙度測(cè)試”)中描述的說(shuō)明所測(cè)量。對(duì)各樣品執(zhí)行五次測(cè)試。進(jìn)行五次測(cè)量且記錄并報(bào)導(dǎo)平均值。

¹⁷耐機(jī)械性測(cè)試，其是根據(jù)ASTM F2357，在50μm干膜厚度下使用研磨介質(zhì)的循環(huán)。

¹⁸耐化學(xué)性測(cè)試，其是根據(jù)ASTM D5402，在50μm干膜厚度下使用甲基乙基酮(MEK)的雙擦拭。

¹⁹根據(jù)ASTM D523，通過(guò)BYK-Gardner Micro-TRI-Gloss光澤計(jì)所測(cè)量。

如表3中所示，由實(shí)施例2和3的組合物形成的涂層具有摩擦極小的軟、光滑表面。如表3中進(jìn)一步顯示，由實(shí)施例2和3的組合物形成的涂層還展現(xiàn)出良好的耐化學(xué)性和耐機(jī)械性。

雖然上面出于說(shuō)明的目的描述了本發(fā)明具體的實(shí)施方案，但是對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯然可以對(duì)本發(fā)明的細(xì)節(jié)進(jìn)行諸多的改變，而不脫離所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明。