粘合性樹脂組合物及使用其的多層結(jié)構(gòu)體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題是提供一種即使與汽油、輕油接觸也能保持足夠的粘合強度、長期的耐久性及對高溫燃料的耐久性優(yōu)異、且高溫時的粘合強度也優(yōu)異、適合于多層結(jié)構(gòu)體的粘合性樹脂組合物。本發(fā)明涉及一種粘合性樹脂組合物及使用該粘合性樹脂組合物形成的多層結(jié)構(gòu)體，該粘合性樹脂組合物的特征在于，含有改性乙烯聚合物(A1)和未改性乙烯聚合物(A2)，所述改性乙烯聚合物(A1)被不飽和羧酸或其衍生物接枝改性，且密度在930～980kg/m3的范圍內(nèi)，所述未改性乙烯聚合物(A2)的密度在910～929kg/m3的范圍內(nèi)，所述粘合性樹脂組合物的按照ASTM?D1238(溫度：190℃、2160g負(fù)荷)測得的熔體流動速率(MFR)為0.1～3g/10分鐘，密度為920～930kg/m3，在交叉分級色譜測定中，85℃以下的洗脫量在60重量％以下。
【專利說明】粘合性樹脂組合物及使用其的多層結(jié)構(gòu)體
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種粘合性樹脂組合物，該粘合性樹脂組合物由高溫下的洗脫量少、且高溫下洗脫的聚合物的分子量高的改性乙烯聚合物組合物構(gòu)成。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及一種即使與汽油、輕油接觸也能保持足夠的層間粘合強度、高溫下的層間粘合性也優(yōu)異、耐沖擊性優(yōu)異、而且長期的耐久性及對高溫燃料的耐久性優(yōu)異的粘合性樹脂組合物，以及對高溫的汽油、輕油的長期的耐久性優(yōu)異、低溫跌落沖擊強度優(yōu)異的、適合用作汽車燃料箱的多層結(jié)構(gòu)體。
【背景技術(shù)】
[0002]作為適合作為汽車用燃料箱的多層結(jié)構(gòu)體，提出了由聚乙烯樹脂層/粘合劑層/乙烯?乙酸乙烯酯共聚物皂化物層(以下有時簡稱為“EV0H”)或聚乙烯樹脂/粘合劑和乙烯?乙酸乙烯酯共聚物皂化物的混合物層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體(例如專利文獻I)。
[0003]作為該多層結(jié)構(gòu)體的粘合劑層，使用含有一部分或全部被酸酐接枝改性的乙烯聚合物的組合物。然而，使用密度低的改性乙烯聚合物的情況下，擔(dān)心燃料油浸潰時粘合劑層發(fā)生溶脹，而且也擔(dān)心高溫時的粘合強度降低。另一方面，使用密度高的改性乙烯聚合物的情況下，擔(dān)心所得多層結(jié)構(gòu)體的低溫跌落沖擊強度降低。
[0004]另外，對汽車用燃料箱所要求的性能變得更加嚴(yán)苛，例如，由于柴油車采用共軌方式，因而除了以往所要求的性能外，還要求維持高溫燃料接觸條件下的長期的耐久性。而且，作為具體的要求，可例舉即使在高溫燃料接觸條件下多層層疊結(jié)構(gòu)的各層在長時間內(nèi)也不發(fā)生剝離等、沒有夾斷部的剝離等。
[0005]專利文獻1:日本專利特開平10-156978號公報

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種即使與汽油、輕油接觸也能保持足夠的粘合強度、長期的耐久性及對高溫燃料的耐久性優(yōu)異、且高溫時的粘合強度也優(yōu)異、適合于多層結(jié)構(gòu)體的粘合性樹脂組合物。
[0007]進而，本發(fā)明的另一目的在于提供一種即使與汽油、輕油接觸也能保持足夠的粘合強度、長期的耐久性優(yōu)異、且高溫時的粘合強度也優(yōu)異、適合用作汽車燃料箱的多層結(jié)構(gòu)體。
[0008]本發(fā)明人等進行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特定的物性的粘合性樹脂組合物及由該粘合性樹脂組合物得到的多層結(jié)構(gòu)體起到能解決上述問題的優(yōu)異效果，從而完成了本發(fā)明。
[0009]即，本發(fā)明是:
[0010][I] 一種粘合性樹脂組合物，其特征在于，所述粘合性樹脂組合物含有2?40重量％的改性乙烯聚合物(Al)和60?98重量％的未改性乙烯聚合物(A2)，所述改性乙烯聚合物(Al)被不飽和羧酸或其衍生物接枝改性，且密度在930?980kg/m3的范圍內(nèi)，所述未改性乙烯聚合物(A2)的密度在910?929kg/m3的范圍內(nèi)〔其中，(Al) + (A2) =100重量％〕，該粘合性樹脂組合物的熔體流動速率(MFR)〔ASTM D1238(溫度:190°C、2160g負(fù)荷)〕為0.1?3g/10分鐘，密度為920?930kg/m3，在交叉分級色譜測定中，85°C以下的洗脫量在60重量％以下。
[0011]優(yōu)選以下的任一項。
[0012][2]上述的粘合性樹脂組合物，其中，粘合性樹脂組合物還含有0?30重量％的未改性乙烯聚合物(A3)，所述未改性乙烯聚合物(A3)的密度在930?980kg/m3的范圍內(nèi)〔其中，(Al)+ (A2) +(A3) =100 重量％〕。
[0013][3]上述的粘合性樹脂組合物，其中，不飽和羧酸或其衍生物的接枝量在0.1?5重量％的范圍內(nèi)。
[0014][4]上述的粘合性樹脂組合物，其中，按照ASTM D256測得的_40°C氣氛下的懸臂梁式(Izod)沖擊強度在10kJ/m2以上。
[0015][5] 一種多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于，具有由所述粘合性樹脂組合物構(gòu)成的粘合層
(A)、聚乙烯樹脂層(B)、以及選自乙烯?乙酸乙烯酯共聚物皂化物及聚酰胺的聚合物層
(C)。
[0016][6]上述的多層結(jié)構(gòu)體，其中，乙烯?乙酸乙烯酯共聚物皂化物是將乙烯含有率為15?70摩爾％的乙烯?乙酸乙烯酯共聚物皂化而得到的皂化度為90?100%的聚合物。
[0017][7]上述的多層結(jié)構(gòu)體，其中，聚酰胺是尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍12、尼龍IUMXD尼龍、無定形尼龍或共聚尼龍中的至少任一種。
[0018][8]上述的多層結(jié)構(gòu) 體，其中，在層⑶和層⑷之間具有再磨(regrind)層⑶。
[0019][9] 一種汽車燃料箱，其由上述的多層結(jié)構(gòu)體構(gòu)成。
[0020]本發(fā)明的粘合性樹脂組合物在用于多層結(jié)構(gòu)體的粘合層時，能獲得初始粘合強度及與汽油、輕油接觸后的粘合強度高、高溫時的粘合強度優(yōu)異、長期的耐久性及對高溫燃料的耐久性優(yōu)異的多層結(jié)構(gòu)體。
[0021]另外，通過使用本發(fā)明的粘合性樹脂組合物，可提供即使與高溫的汽油、輕油接觸也能保持足夠的粘合強度、長期的耐久性優(yōu)異、低溫跌落沖擊強度優(yōu)異的、適合用作汽車燃料箱的多層結(jié)構(gòu)體。
【具體實施方式】
[0022]〈改性乙烯聚合物(Al)〉
[0023]作為構(gòu)成本發(fā)明的粘合性樹脂組合物的成分之一的改性乙烯聚合物(Al)是被不飽和羧酸或其衍生物接枝改性的聚合物，密度在930?980kg/m3、優(yōu)選為940?970kg/m3的范圍內(nèi)。通過使用該范圍內(nèi)的密度的改性乙烯聚合物(Al)，容易獲得耐熱粘合性優(yōu)異的組合物。使用密度低于930kg/m3的改性乙烯聚合物的情況下，擔(dān)心與未改性乙烯聚合物混合而得到的粘合性樹脂組合物在交叉分級色譜測定中，85°C以下的洗脫量超過60重量％。
[0024]本發(fā)明的改性乙烯聚合物(Al)的熔體流動速率(MFR)〔ASTM D1238 (190°C、2160g負(fù)荷)〕通常為0.01?3.0g/10分鐘，更優(yōu)選為0.05?1.5g/10分鐘。就MFR小于0.01g/10分鐘的聚合物而言，有時會難以進行所得粘合性樹脂組合物的擠出成型，擔(dān)心壓力升高而超過成型機器的極限壓力。另一方面，就MFR大于3g/10分鐘的聚合物而言，在將所得粘合性樹脂組合物成型時，成型品的厚薄的均勻性容易變得不好，而且擔(dān)心分子量降低，多層結(jié)構(gòu)體的跌落沖擊強度降低。
[0025]不飽和羧酸或其衍生物的接枝量在通常為0.01?10重量％、優(yōu)選為0.02?5重量％的范圍內(nèi)。接枝量如果過低，則擔(dān)心粘合力不足，如果過高，則容易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，所得改性乙烯聚合物的品質(zhì)難以穩(wěn)定。
[0026]作為本發(fā)明的不飽和羧酸或其衍生物，可例舉例如丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、納迪克酸(Nadic acid)(內(nèi)順-雙環(huán)[2.2.1]庚-5-烯二羧酸)等不飽和羧酸；或其衍生物、例如酰釓酰胺、酰亞胺、酐、酯等。作為該衍生物的具體例，可例舉例如馬來酰氯、馬來酰亞胺、馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸縮水甘油酯等。其中優(yōu)選不飽和二羧酸或其酸酐，特別優(yōu)選使用馬來酸、納迪克酸或它們的酸酐。
[0027]本發(fā)明的改性乙烯聚合物(Al)可以采用各種公知的方法得到，例如將乙烯聚合物溶解于有機溶劑，接著在所得的溶液中添加不飽和羧酸或其衍生物及根據(jù)需要使用的有機過氧化物等自由基引發(fā)劑，在通常為60?350°C、優(yōu)選為80?190°C的溫度下反應(yīng)0.5?15小時、優(yōu)選為I?10小時的方法；或者使用擠出機等在無溶劑的條件下添加乙烯聚合物和不飽和羧酸或其衍生物及根據(jù)需要使用的有機過氧化物等自由基引發(fā)劑，在通常為乙烯聚合物的熔點以上、優(yōu)選為120?350°C下反應(yīng)0.5?10分鐘的方法。
[0028]作為本發(fā)明的改性乙烯聚合物(Al)的基礎(chǔ)的改性前的乙烯聚合物是乙烯的均聚物或乙烯與a -烯烴的共聚物。與乙烯共聚的a -烯烴是碳原子數(shù)3以上、優(yōu)選3?10的a -烯烴，具體可例舉丙烯、1_ 丁烯、1-戍烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、4-甲基-1-戍烯及它們的兩種以上的組合等。關(guān)于a-烯烴的共聚量，只要所得的密度在下述范圍內(nèi)就沒有特別限定，通常在10摩爾％以下。
[0029]就本發(fā)明的改性前的乙烯聚合物而言，只要所得的改性乙烯聚合物(Al)的密度在上述范圍內(nèi)就沒有特別 限定，密度通常在930?980kg/m3的范圍內(nèi)，而且MFR通常在
0.1?50g/10分鐘的范圍內(nèi)。
[0030]這樣的乙烯聚合物可以通過本身公知的方法、例如高壓法或使用齊格勒型Ti系催化劑、Co系催化劑或茂金屬系催化劑等的低壓法來制造。
[0031]〈未改性乙烯聚合物(A2)>
[0032]作為構(gòu)成本發(fā)明的粘合性樹脂組合物的其它成分之一的未改性乙烯聚合物(A2)的密度在910?940kg/m3、優(yōu)選為915?935kg/m3的范圍內(nèi)。使用密度低于910kg/m3的未改性乙烯聚合物的情況下，擔(dān)心與上述改性乙烯聚合物配合而得到的粘合性樹脂組合物在交叉分級色譜測定中，85°C以下的洗脫量超過60重量％。
[0033]未改性乙烯聚合物(A2)的MFR〔ASTM D1238 (190°C、2160g負(fù)荷)〕通常在0.01?10g/10分鐘的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.10?5g/10分鐘的范圍內(nèi)。就MFR小于0.01g/10分鐘的聚合物而言，有時難以進行所得粘合性樹脂組合物的擠出成型，擔(dān)心壓力升高而超過成型機器的極限壓力。另一方面，就MFR大于10g/10分鐘的聚合物而言，在將所得粘合性樹脂組合物成型時，成型品的厚薄的均勻性容易變得不好，而且擔(dān)心分子量降低，多層結(jié)構(gòu)體的跌落沖擊強度降低。
[0034]<粘合性樹脂組合物>[0035]本發(fā)明的粘合性樹脂組合物含有2?40重量％、優(yōu)選為10?35重量％的上述改性乙烯聚合物(Al)及60?98重量％、優(yōu)選為65?90重量％的上述未改性乙烯聚合物(A2)〔其中，(Al)+ (A2) =100 重量％〕，熔體流動速率(MFR)〔ASTM D1238 (190°C、2160g負(fù)荷)〕在0.1?3g/10分鐘、優(yōu)選為0.5?2.0g/10分鐘的范圍內(nèi)，密度在920?930kg/m3、優(yōu)選為925?929kg/m3的范圍內(nèi)，在交叉分級色譜(以下有時簡稱為“CFC”)測定中，85°C以下的洗脫量在60重量％以下、優(yōu)選在55重量％以下，在交叉分級色譜(CFC)測定中，85°C以下的洗脫量優(yōu)選在10重量％以上、更優(yōu)選在40重量％以上，在超過85°C的溫度下洗脫的成分的重均分子量(Mw)優(yōu)選在100,000以上、更優(yōu)選在120,000以上。
[0036]本發(fā)明的粘合劑樹脂組合物中，被接枝改性的不飽和羧酸或其衍生物的含量優(yōu)選為0.001?10重量％，更優(yōu)選為0.002?I重量％。被接枝改性的不飽和羧酸或其衍生物的含量如果過低，則粘合力不足，如果過高，則容易發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，品質(zhì)難以穩(wěn)定。
[0037]通過MFR在上述范圍內(nèi)，可形成成型性良好的粘合性樹脂組合物。另外，MFR大于
3.0g/10分鐘的粘合性樹脂組合物在CFC測定中，擔(dān)心在超過85°C的溫度下洗脫的成分的Mw 小于 100，000。
[0038]密度低于920kg/m3的粘合性樹脂組合物例如在用于汽油箱的情況下，擔(dān)心會在汽油的作用下溶脹，機械強度降低，而且有80°C以上的高溫下的層間粘合力降低的傾向。另一方面，密度高于930kg/m3的粘合性樹脂組合物例如在用于與乙烯?乙酸乙烯酯共聚物皂化物等形成的多層結(jié)構(gòu)體的情況下，有層間粘合力容易變得不穩(wěn)定、多層結(jié)構(gòu)體的低溫跌落沖擊強度降低的傾向。另外，密度低于920kg/m3的粘合性樹脂組合物在CFC測定中，擔(dān)心85°C以下的洗脫量超過60重量％。
[0039]CFC測定中的85 °C以下的洗脫量超過60重量％的粘合性樹脂組合物在用于多層結(jié)構(gòu)體的情況下，相對于汽油等燃料油的溶脹量增大，容易失去機械強度，而且高溫時的粘合強度也容易變差。
[0040]另外，CFC測定中在超過85°C的溫度下洗脫的成分的Mw小于100，000的粘合性樹脂組合物在用于多層結(jié)構(gòu)體的情況下，與乙烯?乙酸乙烯酯共聚物皂化物等的高溫時的粘
合強度容易變差。
[0041]只要是本領(lǐng)域技術(shù)人員，就能適當(dāng)調(diào)整CFC測定中的85°C以下的洗脫量，但例如對于使用雖然密度高但組成分布廣的改性乙烯聚合物而得到的粘合性樹脂組合物，擔(dān)心在CFC測定中，85 °C以下的洗脫量超過60重量％。
[0042]本發(fā)明的粘合性樹脂組合物的按照ASTM D256在_40°C氣氛下測得的懸臂梁式?jīng)_擊強度優(yōu)選在10kJ/m2以上，更優(yōu)選在12kJ/m2以上。_40°C氣氛下的懸臂梁式?jīng)_擊強度如果較低，則用于多層結(jié)構(gòu)體的情況下，有低溫跌落沖擊強度降低的傾向。
[0043]本發(fā)明的粘合性樹脂組合物可通過各種公知的方法來制備，例如將上述范圍內(nèi)的上述改性乙烯聚合物(Al)和上述未改性乙烯聚合物(A2)用亨舍爾混合機(Henschelmixer)、反轉(zhuǎn)拌合機(tumbler blender)、V-拌合機(blender)等干法混合的方法；或者在干法混合后用單螺桿擠出機、多螺桿擠出機、班伯里混煉機(Banbury mixer)等熔融混煉的方法；或者在溶劑的存在下攪拌混合的方法。
[0044]本發(fā)明的粘合性樹脂組合物除了上述改性乙烯聚合物(Al)及上述未改性乙烯聚合物(A2)以外，還可以含有密度為930?980kg/m3的未改性乙烯聚合物(A3)。含有未改性乙烯聚合物(A3)的情況下，相對于改性乙烯聚合物(Al)、未改性乙烯聚合物(A2)及未改性乙烯聚合物(A3)的總量100重量％，未改性乙烯聚合物(A3)的量優(yōu)選在30重量％以下。添加未改性乙烯聚合物(A3)的情況下，可以同樣地采用上述調(diào)整方法。
[0045]本發(fā)明的粘合性樹脂組合物中，可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，根據(jù)需要配合常用的抗氧化劑、耐候穩(wěn)定劑、防靜電劑、防霧劑、防結(jié)塊劑、潤滑劑、成核劑、顏料等添加劑或其它聚合物、橡膠等。
[0046]<多層結(jié)構(gòu)體>
[0047]本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體具有由上述粘合性樹脂組合物形成的粘合層(A)、至少形成于該粘合層(A)的一側(cè)的聚乙烯樹脂層(B)、以及形成于該粘合層(A)的另一側(cè)的阻隔性樹脂層(C)。
[0048]本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體還可以在聚乙烯樹脂層(B)和粘合劑層(A)之間存在再磨層
(D)。本發(fā)明的再磨層(D)是將多層結(jié)構(gòu)體成型時產(chǎn)生的毛刺(burr)部分(不要的部分)、多層結(jié)構(gòu)體的回收品(廢料)、成型時產(chǎn)生的次品等粉碎，或者根據(jù)需要將該粉碎物用擠出機等熔融混煉而成的產(chǎn)品(再磨物)。另外，再磨層(D)無需僅由上述回收品構(gòu)成，也可以向其中摻入例如(B)層中使用的聚乙烯樹脂來提高機械物性。
[0049]構(gòu)成本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的上述(A)、(B)、(C)及⑶中，可以在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)配合填充劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、防靜電劑、阻燃劑、發(fā)泡劑等本身公知的添加劑。
[0050]〈聚乙烯樹脂〉`
[0051]構(gòu)成本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的聚乙烯樹脂層(B)的聚乙烯樹脂是乙烯的均聚物或乙烯與a-烯烴的無規(guī)共聚物。關(guān)于a-烯烴的共聚量，只要聚乙烯樹脂的密度在下述范圍內(nèi)就沒有特別限定，通常優(yōu)選在10摩爾％以下，更優(yōu)選在5摩爾％以下。作為a-烯烴，優(yōu)選碳原子數(shù)3?10的a-烯烴，具體可例舉例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯等。
[0052]本發(fā)明的聚乙烯樹脂的熔體流動速率(MFR)〔ASTM D1238 (溫度:190°C、負(fù)荷:2160g負(fù)荷)〕在優(yōu)選為0.01?3.0g/10分鐘、更優(yōu)選為0.05?1.5g/10分鐘的范圍內(nèi)，密度在優(yōu)選為0.940?0.980g/cm3、更優(yōu)選為0.950?0.970g/cm3的范圍內(nèi)。使用MFR大于上述范圍的聚乙烯樹脂的情況下，擔(dān)心制成大型多層結(jié)構(gòu)體時的沖擊強度不足，而且吹塑成型性差，擔(dān)心無法成型出由大型吹塑成型品構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體。另一方面，MFR小于上述范圍的聚乙烯樹脂有難以擠出成型的傾向。使用密度低于上述范圍的聚乙烯樹脂的情況下，擔(dān)心所得多層結(jié)構(gòu)體的燃料透過性差。
[0053]<阻隔性樹脂>
[0054]構(gòu)成本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的氣體阻隔樹脂層(C)的阻隔性樹脂可以使用具有阻隔性的各種公知的樹脂，例如乙烯?乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚酰胺樹脂或聚偏二氯乙烯類樹脂、聚丙烯腈等阻隔性優(yōu)異的樹脂，其中優(yōu)選乙烯?乙酸乙烯酯共聚物皂化物、聚酰胺樹脂。
[0055]<乙烯?乙酸乙烯酯共聚物皂化物>
[0056]本發(fā)明的乙烯?乙酸乙烯酯共聚物皂化物〔也稱為乙烯?乙烯醇共聚物(EVOH)〕優(yōu)選為將乙烯含有率為15?70摩爾％的乙烯?乙酸乙烯酯共聚物皂化而得到的皂化度為90?100%的聚合物。乙烯含有率少于15摩爾V0的皂化物的熔點與分解溫度接近，擔(dān)心難以使其細(xì)密地分散在乙烯聚合物中。另外，如果乙烯含有率過大，則阻隔性降低，擔(dān)心無法達(dá)到本發(fā)明的目的。
[0057]<聚酰胺>
[0058]作為本發(fā)明的聚酰胺,可例舉例如尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍12、尼龍11、MXD
尼龍、無定形尼龍、共聚尼龍等。
[0059]<多層結(jié)構(gòu)體的具體例>
[0060]作為本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的層構(gòu)成，不僅可以采用聚乙烯樹脂層(B)〔以下簡稱為“PE層⑶”〕/由粘合性樹脂組合物構(gòu)成的粘合層(A)〔以下簡稱為“粘合層(A) ”〕/乙烯?乙酸乙烯酯共聚物皂化物層〔以下簡稱為“EV0H層”〕(C-1)、PE層(B)/粘合層(A)/聚酰胺樹脂層〔以下簡稱為“NY層”〕(C-2)的3層結(jié)構(gòu)，還可以采用如下結(jié)構(gòu):
[0061]PE層(B)/再磨層(D)/粘合層(A)/EVOH層(C_1)、PE層(B)/再磨層(D)/粘合層
(A)/聚酰胺樹脂的層(C)、PE層⑶/粘合層(A) /EVOH層(C-1) /粘合層(A)、PE層⑶/粘合層(A)/NY層(C-2)/粘合層(A)的4層結(jié)構(gòu)。
[0062]PE層⑶/再磨層⑶/粘合層(A) /EVOH層(C-1) /粘合層(A)、PE層⑶/再磨層⑶/粘合層(A) /NY層(C-2) /粘合層(A)、PE層⑶/粘合層(A) /EVOH層(C-1) /粘合層(A) /PE (B)、PE層(B) /粘 合層(A) /NY層(C-2) /粘合層(A) /PE層(B)的5層結(jié)構(gòu)。
[0063]PE 層(B) / 再磨層(D) / 粘合層(A) /EVOH 層(C-1) / 粘合層(A) /PE 層(B)、PE 層
(B)/再磨層(D)/粘合層(A)/NY層(C-2)/粘合層(A)/PE層(B)的6層結(jié)構(gòu)。
[0064]PE層⑶/再磨層⑶/粘合層(A) /EVOH層(C-1) /粘合層(A) /再磨層⑶/PE層
(B),PE M (B)/再磨層(D)/粘合層(A)/NY層(C-2)/粘合層(A)/再磨層(D)/PE層(B)的7層結(jié)構(gòu)等層結(jié)構(gòu)。
[0065]本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體例如可通過如下所述的公知的共擠出吹塑成型法來制造:使用能分別熔融上述(B)層中使用的聚乙烯樹脂、上述粘合層(A)中使用的粘合性樹脂組合物、上述(C)層中使用的阻隔性樹脂、及根據(jù)需要使用的再磨層(D)中使用的再磨物的多臺擠出機，將各聚合物等熔融層疊后，從擠出機的前端以熔融型坯形式共擠出，然后將該型坯用模具圍繞后，向型坯內(nèi)部注入加壓流體，成型為規(guī)定的形狀，接著將其冷卻固化后取出。
[0066]本發(fā)明的多層結(jié)構(gòu)體的燃料阻隔性優(yōu)異，耐沖擊強度高，且顯示出優(yōu)異的層間粘合力和耐久性、耐熱粘合性，因此可以特別優(yōu)選用作汽車等的燃料箱。
[0067]實施例
[0068]接著，舉出實施例來對本發(fā)明進行更具體的說明，但只要不超出其技術(shù)思想，本發(fā)明不受到這些實施例的任何制約。
[0069]需要說明的是，實施例和比較例中的物性通過以下測定方法進行。
[0070](I)MFR(g/10 分鐘)
[0071]按照ASTM D1238，在溫度:190°C、2160g負(fù)荷下測定。
[0072]⑵密度(kg/m3)
[0073]按照ASTM D1505進行測定。
[0074](3) 85 °C以下的洗脫量(g)
[0075]用交叉分級色譜法(CFC)測定。[0076](4)在超過85°C的溫度下洗脫的成分的重均分子量(Mw)
[0077]通過交叉分級色譜法取出85°C、90°C、95°C、10(TC下的洗脫成分，通過凝膠滲透色譜法(GPC)按照常規(guī)方法測定洗脫成分的重均分子量。
[0078](5)懸臂梁式?jīng)_擊強度(kj/m2)
[0079]按照ASTM D256，在_40°C氣氛下測定。
[0080](6)初始粘合強度(N/10mm)
[0081]多層結(jié)構(gòu)體的初始粘合強度如下測定:從4種6層的多層結(jié)構(gòu)體的側(cè)面以IOmm的寬度切出樣品，在室溫(23°C)及80°C的恒溫槽內(nèi)測定內(nèi)層側(cè)的粘合性樹脂組合物〔(A)層〕和乙烯?乙酸乙烯酯共聚物皂化物層〔(C-1)層〕之間的粘合強度。剝離試驗的測定方法采用T-剝離法，剝離速度為50mm/分鐘。該測定進行5次，取其平均。
[0082](7)燃料浸潰后的粘合強度(N/10mm)
[0083]燃料浸潰后的粘合強度如下測定:與初始粘合強度同樣，從4種6層的多層結(jié)構(gòu)體的側(cè)面以IOmm的寬度切出樣品，在65°C的燃料(fuel)_C、65°C的CE50及80°C的輕油中分別浸潰2000小時后，在室溫(23°C )的恒溫槽內(nèi)測定內(nèi)層側(cè)的粘合性樹脂組合物〔(A)層〕和乙烯?乙酸乙烯酯共聚物皂化物層〔(C-1)層〕之間的粘合強度。剝離試驗的測定方法采用T-剝離法，剝離速度為50mm/分鐘。該測定進行5次，取其平均。
[0084](8)低溫跌落沖擊強度
[0085]低溫跌落沖擊強度如下評價:在4種6層的多層結(jié)構(gòu)體中封入乙二醇，冷卻至_40°C，評價使其從6m的高度落下時多層結(jié)構(gòu)體是否發(fā)生開裂。進行2次該測定，用肉眼觀察有無發(fā)生開裂。低溫跌落 沖擊強度的評價結(jié)果示于表_2。通過觀察進行的判定如下所述。
[0086]〇:2次均未觀察到開裂。
[0087]X:至少I次觀察到開裂。
[0088]實施例及比較例的粘合性樹脂組合物中使用的改性乙烯聚合物(Al)〔以下記作“改性PE”〕及未改性乙烯聚合物(A2)〔以下記作“PE”〕示于表I。另外，表中，MAH量表示不飽和羧酸或其衍生物馬來酸酐的接枝量。
[0089][表 I]
[0090]
CFC測定，85
MFR密度 MAH量 °C以下時的洗
______脫量_
—單元g/10分鐘一 kg/m3 —"秦量％重量％
改性 PE -10.3__950__LO__0.30
改性 PE - 25__965__IA__26.67
(Al) 改性 PE- 30.39201.0 — 50.56 —
改性 PE - 4__05__940__05__5.00
__改性 PE - 5__OJ__950__OJ__3.00
,PE-1 (LLDPE)L5920=59.61
(AO )-----
_ PE-2 (HDPE) I 0.8 I 950 1-0.30[0091]〔實施例1〕
[0092]用單螺桿擠出機將表I中記載的改性PE-1:30重量％、PE-1:70重量％在230°C下熔融混煉，得到粘合性樹脂組合物(粘合樹脂-1)。接著，作為(A)層用的聚合物，使用粘合樹脂-1，作為⑶層用的聚合物，使用密度為950kg/m3、2160g負(fù)荷下的190°C的MFR為6g/10分的高密度聚乙烯，作為(C)層用的聚合物，使用乙烯?乙酸乙烯酯共聚物皂化物(株式會社Kuraray制、商品名:EVAL F101B)，并且作為(D)層，使用將包括(A)層、(B)層及
(C)層在內(nèi)的層混合存在的該多層結(jié)構(gòu)體粉碎而得到的再磨物，將(B)層/(D)層/(A)層/
(C)層/(A)層/(B)層依次用共擠出吹塑模(模溫度設(shè)定為230°C)以型坯形式擠出，用模具夾住后，將壓縮空氣通入型坯內(nèi)，冷卻后取出，從而得到厚度比例為13/40/2/3/2/40 %、總厚度為6mm、 容積為40L的由4種6層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體。
[0093]所得的多層結(jié)構(gòu)體的物性通過上述方法測定。結(jié)果示于表2。
[0094]〔實施例2〕
[0095]除了使用表2中記載的粘合性樹脂組合物(粘合樹脂-2)來代替實施例1中使用的粘合樹脂-1以外，與實施例1同樣地進行，得到由4種6層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體。
[0096]所得的多層結(jié)構(gòu)體的物性通過上述方法測定。結(jié)果示于表2。
[0097]〔實施例3〕
[0098]除了使用表2中記載的粘合性樹脂組合物(粘合樹脂-3)來代替實施例1中使用的粘合樹脂-1以外，與實施例1同樣地進行，得到由4種6層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體。
[0099]所得的多層結(jié)構(gòu)體的物性通過上述方法測定。結(jié)果示于表2。
[0100]〔比較例I〕
[0101]除了使用表2中記載的粘合性樹脂組合物(粘合樹脂-4)來代替實施例1中使用的粘合樹脂-1以外，與實施例1同樣地進行，得到由4種6層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體。
[0102]所得的多層結(jié)構(gòu)體的物性通過上述方法測定。結(jié)果示于表2。
[0103]〔比較例2〕
[0104]除了使用表2中記載的粘合性樹脂組合物(粘合樹脂-5)來代替實施例1中使用的粘合樹脂-1以外，與實施例1同樣地進行，得到由4種6層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體。
[0105]所得的多層結(jié)構(gòu)體的物性通過上述方法測定。結(jié)果示于表2。
[0106]〔比較例3〕
[0107]除了使用表2中記載的粘合性樹脂組合物(粘合樹脂-6)來代替實施例1中使用的粘合樹脂-1以外，與實施例1同樣地進行，得到由4種6層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體。
[0108]所得的多層結(jié)構(gòu)體的物性通過上述方法測定。結(jié)果示于表2。
[0109]〔比較例4〕
[0110]除了使用表2中記載的粘合性樹脂組合物(粘合樹脂-7)來代替實施例1中使用的粘合樹脂-1以外，與實施例1同樣地進行，得到由4種6層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)體。
[0111]所得的多層結(jié)構(gòu)體的物性通過上述方法測定。結(jié)果示于表2。
【權(quán)利要求】
1.一種粘合性樹脂組合物，其特征在于，所述粘合性樹脂組合物含有2?40重量％的改性乙烯聚合物(Al)和60?98重量％的未改性乙烯聚合物(A2)，所述改性乙烯聚合物(Al)被不飽和羧酸或其衍生物接枝改性，且密度在930?980kg/m3的范圍內(nèi)，所述未改性乙烯聚合物(A2)的密度在910?929kg/m3的范圍內(nèi)，其中(Al) + (A2) =100重量％，所述粘合性樹脂組合物的按照ASTM D1238、在190°C的溫度、2160g的負(fù)荷下測得的熔體流動速率MFR為0.1?3g/10分鐘，密度為920?930kg/m3，在交叉分級色譜測定中，85°C以下的洗脫量在60重量以下。
2.如權(quán)利要求1所述的粘合性樹脂組合物，其中，所述粘合性樹脂組合物還含有0?30重量％的未改性乙烯聚合物(A3)，所述未改性乙烯聚合物(A3)的密度在930?980kg/m3的范圍內(nèi)，其中，(Al)+ (A2) +(A3) =100重量％。
3.如權(quán)利要求1所述的粘合性樹脂組合物，其中，不飽和羧酸或其衍生物的接枝量在0.1?5重量％的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1所述的粘合性樹脂組合物，其特征在于，按照ASTMD256測得的_40°C氣氛下的懸臂梁式?jīng)_擊強度在10kJ/m2以上。
5.一種多層結(jié)構(gòu)體，其特征在于，具有由權(quán)利要求1?4中任一項所述粘合性樹脂組合物構(gòu)成的粘合層(A)、聚乙烯樹脂層(B)、以及選自乙烯?乙酸乙烯酯共聚物皂化物及聚酰胺的聚合物層(C)。
6.如權(quán)利要求5所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中，乙烯?乙酸乙烯酯共聚物皂化物是將乙烯含有率為15?70摩爾％的乙烯?乙酸乙烯酯共聚物皂化而得到的皂化度為90?100%的聚合物。
7.如權(quán)利要求5所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中，聚酰胺是尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍12、尼龍11、MXD尼龍、無定形尼龍或共聚尼龍中的至少任一種。
8.如權(quán)利要求5所述的多層結(jié)構(gòu)體，其中，在層(B)和層(A)之間具有再磨層(D)。
9.一種汽車燃料箱，其由權(quán)利要求5?8中任一項所述的多層結(jié)構(gòu)體構(gòu)成。
【文檔編號】C09J123/04GK103443231SQ201280012518
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2012年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月25日
【發(fā)明者】大政真也, 佐久間孝 申請人:三井化學(xué)株式會社