專利名稱：粘合用樹脂、膠粘方法和層壓制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以聚烯烴樹脂為主要成分用于膠粘氟樹脂的粘合用樹脂，(以下，有時簡稱為粘合用樹脂)，一種使用該粘合用樹脂進(jìn)行膠粘的方法，一種使用所述粘合用樹脂制備的層壓制品及該層壓制品的用途。
為解決上述問題，已開發(fā)了由四氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯(Dainion K.K.的產(chǎn)品，商標(biāo)名為THV)共聚合制備的三元氟共聚物(氟樹脂)，該樹脂除了具有上述的優(yōu)異性能外，還具有較好的可加工性。
然而，通過熱壓縮模塑法，雖然上述氟樹脂可以膠粘表氯醇橡膠等，但其幾乎不能膠粘廣泛用作粘合用樹脂的聚烯烴樹脂和馬來酸酐接枝改性聚乙烯樹脂。
在公開號為96/05964中(日本專利特許開平10-504595)，公開了一種膠粘含氟聚合物層和含烴聚合物層的方法，即用含脂族多胺的組合物涂在含氟聚合物層上或含烴聚合物層上，然后將兩層緊壓在一起。
但是，由于必須使用多氨基化合物進(jìn)行涂敷，所以上述WO中公開的技術(shù)操作繁雜，而且使用常用的方法如共擠出模塑法，很難使兩層膠粘在一起。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種容易膠粘氟樹脂的膠粘方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種層壓氟樹脂層的層壓制品。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種由上述層壓制品構(gòu)成的油箱或汽油管道。
為解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行深入地研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在熔融態(tài)下，混合帶有羧基和/或從其衍生的基團(tuán)的聚烯烴樹脂和含有至少兩個氨基的氨基化合物反應(yīng)制備的樹脂產(chǎn)品，能夠很好地膠粘氟樹脂，從而實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明涉及下述的粘合用樹脂、膠粘方法、層壓制品及其用途。
(1)一種用于膠粘氟樹脂(C)的粘合用樹脂，該樹脂包括由帶有羧基和/或從其衍生的基團(tuán)的聚烯烴樹脂(A)和含有至少兩個氨基的氨基化合物(B)反應(yīng)制備的樹脂產(chǎn)品。
(2)根據(jù)上述(1)所述的粘合用樹脂，其中帶有羧基和/或從其衍生的基團(tuán)的聚烯烴樹脂(A)與含有至少兩個氨基的氨基化合物(B)基本上進(jìn)行均聚反應(yīng)。
(3)根據(jù)上述(1)或(2)所述的粘合用樹脂，其中反應(yīng)產(chǎn)品是通過帶有羧基和/或從其衍生的基團(tuán)的聚烯烴樹脂(A)和帶有至少兩個氨基的氨基化合物(B)，在熔融態(tài)下反應(yīng)制備的。
(4)根據(jù)上述(1)或(2)所述的粘合用樹脂，其中反應(yīng)產(chǎn)品是通過帶有羧基和/或從其衍生的基團(tuán)的聚烯烴樹脂(A)和帶有至少兩個氨基的氨基化合物(B)，在熔融態(tài)并于攪拌下反應(yīng)制備的。
(5)根據(jù)上述(1)-(4)中的任何一項(xiàng)所述的粘合用樹脂，其中帶有羧基和/或從其衍生的基團(tuán)的聚烯烴樹脂(A)和帶有至少兩個氨基的氨基化合物(B)反應(yīng)，以前者100重量份計(jì)，后者為0.01-5重量份。
(6)根據(jù)上述(1)-(5)中的任何一項(xiàng)所述的粘合用樹脂，其中帶有羧基和/或從其衍生的基團(tuán)的聚烯烴樹脂(A)為接枝改性聚烯烴樹脂(A-1)，在接枝改性聚烯烴樹脂(A-1)中，烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物(a2)與聚烯烴樹脂(a1)接枝共聚合。
(7)根據(jù)上述(1)-(5)中的任何一項(xiàng)所述的粘合用樹脂，其中帶有羧基和/或從其衍生的基團(tuán)的聚烯烴樹脂(A)為接枝改性聚乙烯樹脂(A-2)或接枝改性聚丙烯樹脂(A-3)，在接枝改性聚乙烯樹脂(A-2)或接枝改性聚丙烯樹脂(A-3)中，烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物(a2)分別與聚乙烯樹脂(a3)或聚丙烯樹脂(a4)接枝共聚合。
(8)根據(jù)上述(7)所述的粘合用樹脂，其中接枝改性聚乙烯樹脂(A-2)為用烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物(a2)接枝改性部分或全部聚乙烯樹脂(a3)。
(9)根據(jù)上述(8)所述的粘合用樹脂，其中接枝改性聚烯烴樹脂(A-2)包括99-10重量份的非改性聚乙烯樹脂(a3-1)和1-90重量份的接枝改性聚乙烯樹脂，在該接枝改性聚乙烯樹脂中，用烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物(a2)接枝改性聚乙烯樹脂(a3-2)，混合物總量為100重量份。
(10)根據(jù)上述(7)所述的粘合用樹脂，其中接枝改性聚烯烴樹脂(A-2)包括0-95重量份的接枝改性聚烯烴樹脂和100-5重量份的接枝改性聚烯烴樹脂，在接枝改性聚烯烴樹脂中，用烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物(a2)接枝改性密度在0.860-0.895g/cm3范圍內(nèi)的部分或全部聚乙烯樹脂(a3)，在接枝改性聚烯烴樹脂中，用烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物(a2)接枝改性密度在0.900-0.965g/cm3范圍內(nèi)的部分或全部聚乙烯樹脂(a3)，混合物總量為100重量份。
(11)根據(jù)上述(7)-(10)中的任何一項(xiàng)所述的粘合用樹脂，其中聚乙烯樹脂(a3)由乙烯的均聚物和/或由乙烯和3-20個碳原子的α-烯烴共聚合制備的乙烯/α-烯烴共聚物組成的。
(12)根據(jù)上述(9)所述的粘合用樹脂，其中聚乙烯樹脂(a3)為密度在0.955-0.965g/cm3范圍內(nèi)的高密度聚乙烯，或?yàn)槊芏仍?.860-0.930g/cm3范圍內(nèi)的乙烯/α-烯烴共聚物。
(13)根據(jù)上述(1)-(12)中任何一項(xiàng)所述的粘合用樹脂，其中帶有至少兩個氨基的氨基化合物(B)由選自聚亞甲基二胺、芳香族二胺、脂環(huán)二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、異佛爾酮二胺、聚醚二胺和含有至少兩個NH2基團(tuán)的脂族伯胺組成的組中的至少一個氨基化合物。
(14)一種粘合用樹脂，該粘合用樹脂包括500重量份或少于500重量份的非改性聚烯烴樹脂(D)，100重量份的上述(1)-(13)中的任何一項(xiàng)所述的粘合用樹脂。
(15)根據(jù)上述(1)-(14)中的任何一項(xiàng)所述的粘合用樹脂，其中氟樹脂(C)為包括選自由下述通式(1)和(2)表示的組成的組中的至少兩種單體的單體和乙烯的氟共聚物。 其中通式(1)中的R1和R2分別表示氫原子或氟原子，且彼此獨(dú)立，通式(2)中的R3表示通式為CnF2n+1的取代基，n為1或大于1的整數(shù)。
(16)根據(jù)上述(1)-(14)中的任何一項(xiàng)所述的粘合用樹脂，其中氟樹脂(C)為包括由上述通式(1)表示的至少一種單體和由上述通式(2)表示的至少一種單體的氟共聚物。
(17)根據(jù)上述(15)或(16)所述的粘合用樹脂，其中通式(1)表示的單體由四氟乙烯、三氟乙烯和/或偏二氟乙烯組成，通式(2)表示的單體由六氟丙烯、1-辛氟丁烯和/或1-十二氟己烯組成。
(18)根據(jù)上述(1)-(14)中的任何一項(xiàng)所述的粘合用樹脂，其中氟樹脂(C)由選自由三元氟共聚物、四氟乙烯均聚物(PTFE)和四氟乙烯和乙烯的共聚物組成的組中的至少一種聚合物構(gòu)成的，而三元氟共聚物是由氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚合制備的產(chǎn)物。
(19)一種膠粘氟樹脂(C)的方法，其中上述(1)-(18)中的任何一項(xiàng)所述的粘合用樹脂與氟樹脂(C)在熔融態(tài)下彼此接觸。
(20)一種粘合氟樹脂(C)的方法，其中上述(1)-(18)中的任何一項(xiàng)所述的粘合用樹脂與氟樹脂(C)接觸，通過共擠出法，將其制成層壓制品。
(21)一種層壓制品，其中上述(1)-(18)中的任何一項(xiàng)所述的粘合用樹脂層(LAB)與包括氟樹脂(C)的氟樹脂層(LC)層壓。
(22)一種層壓制品，其中包括氟樹脂(C)的氟樹脂層(LC)與包括聚烯烴樹脂(D)的聚烯烴樹脂(LD)在包括上述(1)-(18)中的任何一項(xiàng)所述的粘合用樹脂層(LAB)的中間層作用下層壓，(23)一種上述(21)或(22)所述的層壓制品，其中采用共擠出法進(jìn)行層壓。
(24)一種汽油箱或汽油管道，其包括上述(21)-(23)中的任何一項(xiàng)所述的層壓制品。
《帶有羧基或從其衍生的基團(tuán)的聚烯烴樹脂(A)》帶有羧基或從其衍生的基團(tuán)的聚烯烴樹脂(A)優(yōu)選為接枝改性聚烯烴樹脂(A-1)(下述稱為改性聚烯烴樹脂)，其中含有至少一個可聚合的烯鍵式不飽和鍵的烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物(a2)，通過接枝反應(yīng)與原料聚烯烴樹脂(a1)共聚合。改性聚烯烴樹脂(A-1)的具體例子包括接枝改性聚乙烯樹脂(A-2)和接枝改性聚丙烯樹脂(A-3)，其中在接枝改性聚乙烯樹脂(A-2)中，烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物(a2)與聚乙烯樹脂(a3)(下述稱改性聚乙烯樹脂)接枝共聚合；在接枝改性聚丙烯樹脂(A-3)中，烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物(a2)與聚丙烯樹脂(a4)(下述稱改性聚丙烯樹脂)接枝共聚合。
上述的聚乙烯樹脂(a3)的具體例子包括乙烯均聚物；乙烯/α-烯烴共聚物，在該共聚物中，乙烯與含量通常不大于20摩爾％的3個或3個以上的碳原子的α-烯烴共聚合；及乙烯與烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物的共聚物。上述的聚丙烯樹脂(a4)的具體例子包括丙烯均聚物；丙烯/α-烯烴共聚物，其中丙烯與含量通常不大于20摩爾％的2個或2個以上的碳原子的α-烯烴但不是丙烯共聚合；和丙烯與烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物的共聚物。此外，還可以使用無規(guī)共聚物和嵌段共聚物。關(guān)于上述的烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物，可以使用下述的與烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物(a2)相同的化合物。關(guān)于原料聚烯烴樹脂(a1)，優(yōu)選使用乙烯均聚物、乙烯/α-烯烴共聚物、丙烯均聚物和丙烯/α-烯烴共聚物共聚物，其中特別優(yōu)選乙烯均聚物和乙烯/α-烯烴共聚物。更具體地說，可以列舉聚乙烯樹脂(a3)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、密度為0.860-0.890g/cm3的聚乙烯樹脂、密度為0.900-0.950g/cm3的聚乙烯樹脂、密度為0.955-0.965g/cm3的高密度聚乙烯樹脂、密度為0.860-0.930g/cm3的乙烯/α-烯烴共聚物。它們可以單獨(dú)使用或兩種或兩種以上結(jié)合使用。
在改性聚烯烴樹脂(A-1)中，相對于所有的改性聚烯烴樹脂(A-1)，烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物(a2)的接枝量(接枝率)優(yōu)選為0.01-1重量％，更優(yōu)選為0.05-0.6重量％。當(dāng)接枝量在上述范圍內(nèi)時，在隨后的反應(yīng)過程中，可以抑制由于與含有氨基的氨基化合物(B)的過度反應(yīng)的膠凝作用，從而制備可加工性較好的粘合用樹脂。
改性聚烯烴樹脂可以單獨(dú)使用或兩種或兩種以上結(jié)合使用。如兩種或兩種以上的密度不同的改性聚烯烴樹脂結(jié)合使用。如果兩種或兩種以上結(jié)合使用，相對于改性聚烯烴樹脂的總量，接枝量在上述范圍內(nèi)足夠了，但也包括接枝量在上述范圍之外的一種或一種以上的改性聚烯烴樹脂。
改性聚烯烴樹脂(A-1)可以為用烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物(a2)接枝改性全部的原料聚烯烴樹脂(a1)，或用烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物(a2)接枝改性部分原料聚烯烴樹脂(a1)。在后者中，改性聚烯烴樹脂(A-1)為非改性聚烯烴樹脂和改性聚烯烴樹脂的混合物。在該混合物中，非改性聚烯烴樹脂和用于改性聚烯烴樹脂的原料聚烯烴樹脂(a1)可以是相同的樹脂或不同的樹脂。其中上述的接枝量是以包括非改性聚烯烴樹脂的混合物的總量計(jì)。
改性聚烯烴樹脂(A-1)的具體例子包括1)一種接枝改性聚乙烯樹脂(A-2)，在該接枝改性聚乙烯樹脂(A-2)，用烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物(a2)接枝改性全部或部分聚乙烯樹脂(a3)。
2)一種接枝改性聚乙烯樹脂(A-2)，該樹脂包括99-10重量份，優(yōu)選99-50重量份的非改性聚乙烯樹脂(a3-1)，和1-90重量份，優(yōu)選1-50重量份的接枝改性聚乙烯樹脂，在接枝改性聚乙烯樹脂中。用烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物(a2)接枝改性聚乙烯樹脂(a3-2)，其中混合物總量為100重量份，原料(未改性)聚乙烯樹脂(a3-1)和聚乙烯樹脂(a3-2)可以是相同的樹脂或不同的樹脂。
3)一種接枝改性聚乙烯樹脂，該樹脂包括0-95重量份、優(yōu)選0-50重量份的密度相對低的接枝改性聚烯烴樹脂，在該接枝改性聚烯烴樹脂中，用烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物接枝改性密度為0.860-0.895g/cm3的部分或全部聚乙烯樹脂(a3)；和100-5重量份、優(yōu)選100-50重量份的密度相對高的接枝改性聚烯烴樹脂，在該接枝改性聚烯烴樹脂中，其中烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物接枝改性密度為0.900-0.965g/cm3，優(yōu)選為0.900-0.930g/cm3、的部分或全部聚乙烯樹脂(a3)，而混合物總量為100重量份，密度相對低的接枝改性聚烯烴的熔體流動速率(ASTM D 1238，2.16kg負(fù)荷，190℃)為2g/10min或更高，優(yōu)選為2-40g/10min，更優(yōu)選為2-20g/10min；密度相對高的接枝改性聚烯烴的熔體流動速率(ASTM D 1238，2.16kg負(fù)荷，190℃)為2g/10min或更高，優(yōu)選為2-40g/10min，而混合物的熔體流動速率(ASTM D 1238，2.16kg負(fù)荷，190℃)優(yōu)選為2g/10min或更高，優(yōu)選2-60g/10min，更優(yōu)選為2-30g/10min，混合比重量[密度相對低的接枝改性聚烯烴/密度相對高的接枝改性聚烯烴]優(yōu)選在0.01/1-1/0.01范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.1/1-1/0.1。
《烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物(a2)》對于能夠與原料聚烯烴樹脂(a1)接枝共聚合的烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物(a2)，可以使用帶有羧基和/或從其衍生的基團(tuán)的烯鍵式不飽和化合物等?？闪信e的例子有如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、檸康酸、中康酸、馬來酸酐、4-甲基環(huán)己-4-烯-1，2-二元羧酸酐、二環(huán)-[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二元羧酸酐、1，2，3，4，5，8，9，10-八氫化萘-2，3-二元羧酸酐、2-辛-1，3-二酮基螺環(huán)[4.5]壬-7-烯、二環(huán)[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二元羧酸酐、馬來海松酸、四氫化鄰苯二甲酸酐、x-甲基-二環(huán)[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二元羧酸酐、x-甲基-降冰片-5-烯-2，3-二元羧酸酐和降冰片-5-烯-2，3-二元羧酸酐。在這些酸酐中，特別優(yōu)選馬來酸酐。它們可以單獨(dú)使用或兩種或兩種以上混合使用。
《接枝方法》對于將選自由烯鍵式不飽和羧酸和其衍生物(a2)組成的組中的接枝單體接枝到原料聚烯烴樹脂(a1)上，目前可以使用各種已知的方法。如先融化聚烯烴樹脂(a1)，然后引入接枝單體，以進(jìn)行接枝反應(yīng)；及另外一種方法，如將聚烯烴樹脂溶解于溶劑中，然后將接枝單體引入制備的溶液中，以進(jìn)行接枝反應(yīng)。在所有情況下，優(yōu)選用接枝單體有效地進(jìn)行接枝共聚合，以便在自由基引發(fā)劑的存在下，進(jìn)行接枝反應(yīng)。通常在60-350℃的條件下，進(jìn)行接枝反應(yīng)。以100重量份的原料聚烯烴樹脂(a1)計(jì)，所用的自由基引發(fā)劑的比例通常優(yōu)選在0.001-1重量份范圍內(nèi)。
改性聚烯烴樹脂(A-1)的常用制備方法包括在單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)擠出聚烯烴樹脂(a1)，以便用自由基引發(fā)劑如有機(jī)過氧化物或過氧化氫和用作接枝單體的烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物(a2)合成骨架聚合物。其中，所有的原料預(yù)先混合，然后將混合物加入到擠出機(jī)中；或先將聚烯烴樹脂(a1)加入到擠出機(jī)中，然后加入烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物(a2)和自由基引發(fā)劑，以進(jìn)行接枝反應(yīng)。
《自由基引發(fā)劑》關(guān)于自由基引發(fā)劑，優(yōu)選有機(jī)過氧化物。如過氧化苯甲酰、過氧化二氯苯甲酰、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二-(過氧化苯甲酸酯)己炔-3，1，4-雙(過氧化叔丁基異丙基)苯、過氧化月桂酰、過乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、過苯基乙酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過仲辛酸叔丁酯、過辛戊酸叔丁酯、過辛戊酸枯酯和過二乙基乙酸叔丁酯。對于其它化合物，還可以使用偶氮化合物如偶氮二異丁腈和偶氮異丁酸二甲酯。
在這些自由基引發(fā)劑中，應(yīng)選擇適于接枝反應(yīng)每一過程的引發(fā)劑，其中常用過氧化二烷基如過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己炔-3、2，5-二甲基-2，5二(過氧化叔丁基)己烷和1，4-雙(過氧化異丙基叔丁基)苯。
《氨基化合物(B)》根據(jù)本發(fā)明，帶有至少兩個氨基的氨基化合物(下面稱為氨基化合物)為帶有選自由伯氨基(-NH2)氨基、仲氨基(＝NH，即亞氨基)和叔氨基(≡N)組成的組中的至少兩個氨基的胺。根據(jù)本發(fā)明，所用的氨基化合物(B)優(yōu)選伯胺，在伯胺中，至少一個氨基由伯氨基組成；更優(yōu)選伯二胺，其中該伯二胺有兩個伯氨基和最多16個碳原子，并且至少兩個碳原子存在于兩個伯氨基之間；更優(yōu)選含醚鍵的伯二胺(聚醚二胺)，在該含醚鍵的伯二胺(聚醚二胺)中，oxa基團(tuán)(-o-)位于兩個鄰近的亞甲基之間，而兩個亞甲基可以在上述的伯二胺中的任何位置。如使用上述伯二胺，可以制備對氟樹脂(C)具有優(yōu)異粘合性的粘合用樹脂。
對于用作上述氨基化合物(B)中的伯二胺的例子有，如每一個帶有連接氨基的芳族構(gòu)架的芳族二胺，如苯二胺、4，4’-二氨基二苯基和二(4-氨基-苯基)醚；每一個帶有連接氨基的環(huán)脂肪族構(gòu)架脂肪族二胺，如二(4-氨基環(huán)己基)甲烷和1，4-二氨基環(huán)辛烷、帶有非環(huán)性末端氨基的伯二胺(聚亞甲基二胺)，如通式(4)表示的化合物H2N(CH2)NNH2……(4)其中n表示2-16的整數(shù)。
由通式(4)表示的聚亞甲基二胺的例子有，如亞乙基二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺和十六亞甲基二胺。
關(guān)于含醚鍵的二胺(聚醚二胺)，在該二胺中，oxa基團(tuán)(-o-)位于兩個鄰近的亞甲基之間，而兩個亞甲基存在于聚亞甲基二胺中的任何位置。其具體例子有，如4，9-二惡十二烷-1，12-二胺等。
氨基化合物(B)的例子有，如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、異佛爾酮二胺和上述的含有不包含在通式(4)中的至少兩個伯氨基的脂肪族伯胺。
氨基化合物(B)可以單獨(dú)使用或兩種或兩種以上結(jié)合使用。
《含有羧基和/或從其衍生的基團(tuán)的聚烯烴樹脂(A)和氨基化合物(B)的反應(yīng)》根據(jù)本發(fā)明，通過將含有羧基和/或從其衍生的基團(tuán)的聚烯烴樹脂(A)如改性聚烯烴樹脂(A-1)與氨基化合物(B)混合，二者很容易發(fā)生反應(yīng)，以合成粘合用樹脂。但是，優(yōu)選在熔融態(tài)下混合兩者，以便更勻、更有效地進(jìn)行反應(yīng)。在具體實(shí)施中，優(yōu)選改性聚烯烴樹脂(A-1)和氨基化合物(B)在已知的混合設(shè)備中如Brabendor混合器、Bumbury混合器，輥煉機(jī)，單螺桿擠出機(jī)或雙螺桿擠出機(jī)，熔融混合，以便兩組分在熔融態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)時間優(yōu)選在0.5秒-1小時左右。帶有羧基和/或從其衍生的基團(tuán)的聚烯烴樹脂A與氨基化合物B按上述方式進(jìn)行反應(yīng)，可以容易地制備粘合用樹脂，其中聚烯烴樹脂A與氨基化合物B基本上均一反應(yīng)。
《所用的氨基化合物B的量》所用的氨基化合物B的量隨著帶有羧基的聚烯烴樹脂A中的羧基的含量的變化而變化。如果羧基的含量高，所用的氨基化合物B的含量也高。以100重量份的改性聚烯烴樹脂(A-1)計(jì)，用于反應(yīng)中的氨基化合物B的用量優(yōu)選在0.01-5重量份。根據(jù)氨基化合物(B)與烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物a2的摩爾比，以1摩爾的不飽和羧酸或其衍生物a2計(jì)，氨基化合物B的用量為0.1-3摩爾，優(yōu)選在0.5-2摩爾。如氨基化合物的用量在上述范圍內(nèi)，可以制備粘合性和可加工性處于優(yōu)異平衡的粘合用樹脂。
《粘合用樹脂》本發(fā)明的粘合用樹脂對下述的氟樹脂(C)具有優(yōu)異的粘合性，同時對聚烯烴樹脂如上述的原料聚烯烴樹脂(a1)和下述的聚烯烴樹脂(D)，聚酮樹脂和其它樹脂等也具有優(yōu)異的粘合性。所以使用本發(fā)明的粘合用樹脂作為粘合劑，可以牢固地膠粘氟樹脂(C)和聚烯烴樹脂及其它樹脂等。
本發(fā)明的粘合用樹脂可以與其它成分混合，以便用作粘合氟樹脂(C)的粘合用樹脂。上述其它成分包括下述的原料聚烯烴樹脂(D)。通過與原料聚烯烴樹脂(D)相混合，相對于粘合用樹脂的參數(shù)如可塑性、MFR等，其制備粘合用樹脂的自由度增加，而且成本也低。以通過組分A和B反應(yīng)制備的100重量份的粘合用樹脂計(jì)，原料聚烯烴樹脂(D)的混合比優(yōu)選為500重量份或少于500重量份，更優(yōu)選在100-233重量份范圍內(nèi)。
《氟樹脂C》本發(fā)明的粘合用樹脂能夠膠粘的氟樹脂為含有氟原子的聚合物或共聚物，其具體的例子包括四氟乙烯，偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚合的三元氟共聚物，四氟乙烯均聚物(PTFE)，四氟乙烯與乙烯的共聚物(ETFE)，在這些均聚物和共聚物中，上述通式(1)或(2)表示的化合物為單體。
通式(1)表示的單體的具體例子包括四氟乙烯，三氟乙烯和偏二氟乙烯。
通式(2)表示的單體的具體例子包括六氟丙烯，1-辛氟丁烯和1-十二氟己烯。
在上述的氟樹脂C中，本發(fā)明的粘合用樹脂對其具有優(yōu)異的粘合性，而且具有特別高的粘合強(qiáng)度的氟樹脂為氟共聚物，其包括選自由通式(1)表示的單體，通式(2)表示的單體和乙烯組成的組中的至少兩種單體。在這些化合物中，粘合強(qiáng)度最高的樹脂為包括由通式1表示的至少一種單體和通式2表示的至少一種單體的氟共聚物。前面的氟共聚物可以例舉四氟乙烯和乙烯(ETFE)等的共聚物，后面的氟共聚物可以例舉偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，四氟乙烯，偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物等。
上述的氟樹脂(C)可以通過通式(1)表示的單體，通式(2)表示的單體和乙烯，并用已知的方法進(jìn)行單體聚合來制備。還可以通過懸液聚合或乳液聚合等聚合方法在高壓斧內(nèi)進(jìn)行單體聚合。通過上述方法制備的一種典型氟樹脂為THV(商標(biāo)名，Dainion K.K.的三元氟共聚物，即通過四氟乙烯，偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚合制備的)。本發(fā)明的粘合用樹脂對THV具有良好的膠粘性。
《膠粘法》根據(jù)本發(fā)明，粘合用樹脂和氟樹脂(C)在其熔點(diǎn)以上的溫度時，彼此接觸，能夠容易地膠粘。如果其中之一在其熔點(diǎn)以下，就不能獲得足夠的相互作用力，因而粘合強(qiáng)度也不夠。根據(jù)本發(fā)明，粘合用樹脂膠粘氟樹脂(C)的方法有，如通過壓縮模塑機(jī)和共擠出模塑進(jìn)行壓縮模塑，其中每一種樹脂在單個擠出機(jī)內(nèi)處理，以使樹脂熔化，然后將制備的熔融樹脂加入到擠出機(jī)的?？趦?nèi)，以便層壓它們。在這些方法中，優(yōu)選共擠出模塑法，因?yàn)檎澈嫌脴渲头鷺渲?C)可以容易地膠粘在一起。
關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的粘合用樹脂，雖然可以使用通過聚烯烴樹脂(A)和氨基化合物(B)反應(yīng)制備的反應(yīng)產(chǎn)品，但還可以添加已知的添加劑如抗氧化劑等。除了添加已知的添加劑如抗氧化劑等，還可以加入氟樹脂(C)。
《層壓制品》本發(fā)明的層壓制品是通過包括本發(fā)明的粘合用樹脂的粘合用樹脂層(LAB)和包括氟樹脂(C)的氟樹脂層(LC)之間的粘合制備的，其中使用上述的膠粘法，優(yōu)選共擠出模塑法。
關(guān)于本發(fā)明的層壓制品，在粘合用樹脂層(LAB)的中間層作用下，第三層可以層壓在氟樹脂層(LC)的反面。關(guān)于第三層，只要該層可以與粘合用樹脂層(LAB)粘合外，沒有其它限制?？梢赃x擇彼此具有互補(bǔ)性的任意樹脂。
第三層的具體例子包括含有聚烯烴樹脂(D)的聚烯烴樹脂層(下面有時簡稱為PO層)(LD)，；回用料層(回收層)，在該層中，層壓制品的溢料部分可以回收；包括離聚樹脂的離聚樹脂層，包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)的EVA層和包括乙烯/丙烯酸酯共聚物的乙烯/丙烯酸酯共聚物層。在這些共聚物中，優(yōu)選聚烯烴樹脂層(LD)。關(guān)于聚烯烴樹脂(D)，可以使用與原料聚烯烴樹脂(a1)相同的樹脂。在同一層壓產(chǎn)品中，所用的原料聚烯烴樹脂(a1)和聚烯烴樹脂(D)可以是相同的樹脂或不同的樹脂。聚烯烴樹脂(D)的具體例子包括高密度聚乙烯(HDPE)，線性低密度聚乙烯(L-LDPE)，高壓加工低密度聚乙烯(HP-LDPE)和聚丙烯(PP)。聚烯烴樹脂(D)和其它樹脂可以容易地膠粘在一起，其粘合方式與上述氟樹脂(C)的情況相同。
本發(fā)明的層壓制品的層壓結(jié)構(gòu)為，如氟樹脂層/粘合用樹脂層，氟樹脂層/粘合用樹脂層/PO層，氟樹脂層/粘合用樹脂層/PO層/粘合用樹脂層/氟樹脂層，PO層/粘合用樹脂層/氟樹脂層/粘合用樹脂層/PO層，氟樹脂層/粘合用樹脂層/氟樹脂層/粘合用樹脂層/PO層和氟樹脂層/粘合用樹脂層/PO層/粘合用樹脂層/PO層/，但并不限制于上述的這些層壓結(jié)構(gòu)。
《層壓制品的應(yīng)用領(lǐng)域》本發(fā)明的層壓制品具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性和取自氟樹脂(C)的防滲透性，而以聚烯烴層(LD)作為第三層的層壓制品除了具有耐化學(xué)品性和防滲透性外，還具有輔助的可加工性。其應(yīng)用的具體例子包括貯存化學(xué)品和燃料汽油的瓶，和輸送燃料的管道。其特別適于用作汽油箱和輸送汽油的管道。
如上所述，本發(fā)明的粘合用樹脂是通過帶有羧基和/或從其衍生的基團(tuán)的聚烯烴樹脂(A)和帶有至少兩個氨基的氨基化合物(B)反應(yīng)制備的，所以其對氟樹脂具有優(yōu)異的粘合性。
本發(fā)明的粘合方法包括粘合用樹脂與氟樹脂在熔融態(tài)下接觸，以便可以容易地粘合氟樹脂。
本發(fā)明的層壓制品是通過一層氟樹脂或一層以上的氟樹脂與一層粘合用樹脂或一層以上的粘合用樹脂層壓制備的，從而獲得由一層或一層以上的聚烯烴和一層或一層以上的氟樹脂組成的層壓制品，但使用現(xiàn)有技術(shù)來制備有些困難。
本發(fā)明的汽油箱和汽油輸送管道由上述的層壓制品組成，因此其具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性和防滲透性。
4，9-二惡十二烷-1，12-二胺(BASF AG的產(chǎn)品)用作氨基化合物B，并與上述制備的MAH-PE-1反應(yīng)。然后將0.3重量份的4，9-二惡十二烷-1，12-二胺加入到100重量份的MAH-PE-1中，然后在滾混機(jī)內(nèi)充分地混合。在φ為30mm，旋轉(zhuǎn)速率為270轉(zhuǎn)/分，熔融捏合溫度為210℃的雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)擠出混合物。制備MFR(ASTM D 1238，190℃，2.16kg負(fù)荷)為5.5g/10min的粘合用樹脂。然后在220℃下通過單層注塑，將上述粘合用樹脂制成厚度為50μm，并用于制備下述的層壓制品的單層薄膜。
使用單層厚度為500μm，Dainion K.K.的THV500G(商標(biāo)名，其熔點(diǎn)為170℃的四氟乙烯/六氟丙烯/偏二氟乙烯共聚物)，用作氟樹脂。
將Hizex 6200B[三井化學(xué)有限公司的產(chǎn)品，MFR(ASTM D 1238 190℃，2.16kg負(fù)荷)為0.4g/10min，密度為0.g/cm3]壓縮模塑為厚度2mm的產(chǎn)品用作HDPE。
將上述樹脂按彼此間隔為4mm，并按HDPE層/粘合用樹脂層/氟樹脂層/粘合用樹脂層/HDPE層的順序?qū)訅海缓笤?40℃和5.1Mpa(50kgf/cm2，標(biāo)準(zhǔn))下壓縮層壓制品，壓縮時間為5分鐘。然后在水冷卻壓縮成型機(jī)內(nèi)冷卻獲得的產(chǎn)品，以制備層壓制品。采用90°剝離法，剝離速率為50mm/min的條件下，進(jìn)行剝離實(shí)驗(yàn)，以檢驗(yàn)層壓制品。測得粘合用樹脂層和氟樹脂層之間的粘合強(qiáng)度為12N/15mm(1.2kgf/15mm)，而且粘合用樹脂層沒有脫離HDPE層。
比較實(shí)施例1除了使用實(shí)施例1中的MAH-PE-1代替實(shí)施例1中的粘合用樹脂，以制備層壓制品外，其它按與實(shí)施例1的相同方法來實(shí)施。但是，當(dāng)從冷卻壓縮成型機(jī)中取出后，MAH-PE-1層和氟樹脂層之間彼此并不粘合。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的粘合用樹脂對氟樹脂具有優(yōu)異的粘合性，所以可以容易地制備粘合用樹脂層和氟樹脂層堅(jiān)實(shí)地膠粘的層壓制品。上述的層壓制品具有優(yōu)異的耐化學(xué)品性，及取自氟樹脂的防滲透性，而以聚烯烴樹脂層作為第三層的層壓制品除了具有耐化學(xué)品和防滲透性外，還具有可加工性。所以，本發(fā)明的層壓制品適于用作貯存化學(xué)品和燃料如汽油的容器等，其中特別適于用作汽油箱和汽油輸送管道等。
權(quán)利要求
1.一種用于膠粘氟樹脂(C)的粘合用樹脂，該樹脂包括由帶有羧基和/或從其衍生的基團(tuán)的聚烯烴樹脂(A)和含有至少兩個氨基的氨基化合物(B)反應(yīng)制備的反應(yīng)產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粘合用樹脂，其中帶有羧基和/或從其衍生的基團(tuán)的聚烯烴樹脂(A)與含有至少兩個氨基的氨基化合物(B)基本上均勻地進(jìn)行反應(yīng)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粘合用樹脂，其中反應(yīng)產(chǎn)品是通過帶有羧基和/或從其衍生的基團(tuán)的聚烯烴樹脂(A)和帶有至少兩個氨基的氨基化合物(B)，在熔融態(tài)下反應(yīng)制備的。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的粘合用樹脂，其中反應(yīng)產(chǎn)品是通過帶有羧基和/或從其衍生的基團(tuán)的聚烯烴樹脂(A)和帶有至少兩個氨基的氨基化合物(B)，在熔融態(tài)并于攪拌下反應(yīng)制備的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中的任何一項(xiàng)所述的粘合用樹脂，其中帶有羧基和/或從其衍生的基團(tuán)的聚烯烴樹脂(A)是和帶有至少兩個氨基的氨基化合物(B)反應(yīng)，以前者100重量份計(jì)，后者為0.01-5重量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中的任何一項(xiàng)所述的粘合用樹脂，其中帶有羧基和/或從其衍生的基團(tuán)的聚烯烴樹脂(A)為接枝改性聚烯烴樹脂(A-1)，在接枝改性聚烯烴樹脂(A-1)中，烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物(a2)與聚烯烴樹脂(a1)接枝共聚合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中的任何一項(xiàng)所述的粘合用樹脂，其中帶有羧基和/或從其衍生的基團(tuán)的聚烯烴樹脂(A)為接枝改性聚乙烯樹脂(A-2)或接枝改性聚丙烯樹脂(A-3)，在接枝改性聚乙烯樹脂(A-2)或接枝改性聚丙烯樹脂(A-3)中，烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物(a2)分別與聚乙烯樹脂(a3)或聚丙烯樹脂(a4)接枝共聚合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的粘合用樹脂，其中接枝改性聚乙烯樹脂(A-2)為用烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物(a2)接枝改性部分或全部聚乙烯樹脂(a3)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的粘合用樹脂，其中接枝改性聚烯烴樹脂(A-2)包括99-10重量份的非改性聚乙烯樹脂(a3-1)和1-90重量份的接枝改性聚乙烯樹脂，在接枝改性聚乙烯樹脂中，聚乙烯樹脂(a3-2)用烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物(a2)接枝改性，其混合物總量為100重量份。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的粘合用樹脂，其中接枝改性聚乙烯樹脂(A-2)包括0-95重量份的接枝改性聚烯烴樹脂和100-5重量份的接枝改性聚烯烴樹脂，在0-95重量份的接枝改性聚烯烴樹脂中，用烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物(a2)接枝改性密度在0.860-0.895g/cm3范圍內(nèi)的部分或全部聚乙烯樹脂(a3)，在100-5重量份的接枝改性聚烯烴樹脂，用烯鍵式不飽和羧酸或其衍生物(a2)接枝改性密度在0.900-0.965g/cm3范圍內(nèi)的部分或全部聚乙烯樹脂(a3)，混合物總量為100重量份。
11.根據(jù)權(quán)利要求7-10中的任何一項(xiàng)所述的粘合用樹脂，其中聚乙烯樹脂(a3)由乙烯均聚物和/或由乙烯和3-20個碳原子的α-烯烴共聚合制備的乙烯/a-烯烴共聚物組成的。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的粘合用樹脂，其中聚乙烯樹脂(a3)為密度在0.955-0.965g/cm3范圍內(nèi)的高密度聚乙烯，或?yàn)槊芏仍?.860-0.930g/cm3范圍內(nèi)的乙烯/α-烯烴共聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中的任何一項(xiàng)所述的粘合用樹脂，其中帶有至少兩個氨基的氨基化合物(B)包括至少一個選自由聚亞甲基二胺、芳香族二胺、脂環(huán)二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、異佛爾酮二胺、聚醚二胺和含有至少兩個NH2基團(tuán)的脂族伯胺組成的組中的氨基化合物。
14.一種粘合用樹脂，其中，所述的粘合用樹脂包括500重量份或少于500重量份的非改性聚烯烴樹脂(D)，100重量份的 1-13中的任何一項(xiàng)所述的粘合用樹脂。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14中的任何一項(xiàng)所述的粘合用樹脂，其中氟樹脂(C)為包括選自由下述通式(1)和(2)表示的單體和乙烯組成的組中的至少兩種單體的氟共聚物。 其中通式(1)中的R1和R2分別表示氫原子或氟原子，通式(2)中的R3表示通式為CnF2n+1的取代基，n為1或大于1的整數(shù)。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-14中的任何一項(xiàng)所述的粘合用樹脂，其中氟樹脂(C)為包括由上述通式(1)表示的至少一種單體和由上述通式(2)表示的至少一種單體的氟共聚物。 其中通式(1)中的R1和R2分別表示氫原子或氟原子，通式(2)中的R3表示通式為CnF2n+1的取代基，n為1或大于1的整數(shù)。
17.根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的粘合用樹脂，其中通式(1)表示的單體由四氟乙烯、三氟乙烯和/或偏二氟乙烯組成，通式(2)表示的單體由六氟丙烯、1-辛氟丁烯和/或1-十二氟己烯組成。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-14中的任何一項(xiàng)所述的粘合用樹脂，其中氟樹脂(C)由選自由三元氟共聚物、四氟乙烯均聚物(PTFE)和四氟乙烯和乙烯的共聚物組成的組中的至少一種聚合物構(gòu)成的，而三元氟共聚物為由氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚合制備的產(chǎn)物。
19.一種膠粘氟樹脂(C)的方法，其中權(quán)利要求1-18中的任何一項(xiàng)所述的粘合用樹脂與氟樹脂(C)在熔融態(tài)下彼此接觸。
20.一種粘合氟樹脂(C)的方法，其中權(quán)利要求1-18中的任何一項(xiàng)所述的粘合用樹脂與氟樹脂(C)接觸，通過共擠出法，將其制成層壓制品。
21.一種層壓制品，其中權(quán)利要求1-18中的任何一項(xiàng)所述的粘合用樹脂層(LAB)與包括氟樹脂(C)的氟樹脂層(LC)層壓。
22.一種層壓制品，其中包括氟樹脂(C)的氟樹脂層(LC)與包括聚烯烴樹脂(D)的聚烯烴樹脂(LD)在包括權(quán)利要求1-18中的任何一項(xiàng)所述的粘合用樹脂層(LAB)的中間層作用下進(jìn)行層壓，
23.一種根據(jù)權(quán)利要求21或22所述的層壓制品，其中采用共擠出法進(jìn)行層壓。
24.一種汽油箱或汽油管道，其包括如權(quán)利要求21-23中的任何一項(xiàng)所述的層壓制品。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種粘合用樹脂,該粘合用樹脂是通過帶有羧基和/或從其衍生的基團(tuán)的聚烯烴樹脂(A)與帶有至少兩個氨基的氨基化合物反應(yīng)制備的,所述的粘合用樹脂對各種各樣的氟樹脂(C)具有優(yōu)異的粘合性,而且能夠制成具有優(yōu)異的耐化學(xué)品和防滲透性的層壓制品。
文檔編號C08K5/17GK1353722SQ00808323
公開日2002年6月12日 申請日期2000年5月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年5月31日
發(fā)明者河內(nèi)秀史, 澤田有史, 重本博美 申請人:三井化學(xué)株式會社