專利名稱：用于形成拋光漿料的溶液、拋光漿料及相關方法
技術領域：
本發(fā)明總體上涉及化學機械拋光漿料，更具體而言，本發(fā)明涉及一種 用于形成拋光漿料的溶液、拋光漿料及相關方法。
背景技術：
化學機械拋光(CMP)是一種在半導體器件制造中為了金屬互聯(lián)圖形的 表面平坦化和清晰化而實施的除去固體層的方法。CMP包括在化學漿料中 機械拋光晶片表面。1H-苯并三唑(BTA)是一種用于銅材的CMP漿料的緩 蝕劑。BTA通常以純度98-99。/。的固體提供。然而，商品化的BTA材料通 常含有能刮傷晶片的固體雜質(zhì)。為了減少刮痕，通常將BTA溶解在適當?shù)?溶劑中并過濾除去固體雜質(zhì)。
滿足這種過濾要求的一種方法是將BTA溶于水中。由于水是典型的用 于銅CMP漿料的液體介質(zhì)，因此水不必除去，所以水作為溶劑是有利的。 不幸地，BTA在水中溶解性差。因此，過濾水中的BTA需要過濾過多體 積的溶液，這麻煩、昂貴且耗時。另外，如果購買者市購用于過濾的過濾 溶液，則需要運送大量的水。在另一方法中，將BTA溶于溶劑如曱醇、乙 醇和異丙醇中，BTA在這些溶劑中溶解性高。這種方法具有許多缺點。例 如，CMP漿料中通常不存在這些溶劑，并且在將BTA用作拋光漿料的組 分前可能必須除去這些溶劑。其次，這些溶劑都是可燃的，因此還存在閃 點(安全)問題。
發(fā)明概述
本發(fā)明公開了 一種用于形成拋光漿料的溶液、拋光漿料及相關方法。 該用于形成拋光漿料的溶液可包含溶于離子型表面活性劑如烷基硫酸鈉溶 液和可能的聚電解質(zhì)如聚丙烯酸(PAA)溶液中的1H-苯并三唑(BTA)?？蓪?br> 5所述溶液過濾并用于拋光漿料中。這種使BTA增溶的方法獲得了拋光漿料 中的高BTA濃度，無需向漿料中加入外來組分，也未增加安全危險性。另 外，由于所述溶液非常穩(wěn)定(例如，可以冷凍和融化)且具有與常規(guī)方法相 比更小的體積，所以其更易于運送。此外，由于除去了能引起刮痕的粒子， 所以極大改進了該拋光漿料的性能。
本發(fā)明的笫一方面提供了 一種用于形成拋光漿料的溶液，該溶液包含 溶于離子型表面活性劑溶液中的1H-苯并三唑(BTA)。
本發(fā)明的第二方面提供了一種用于形成拋光漿料的溶液的制備方法， 該方法包括以下步驟獲得1H-苯并三唑(BTA);和將BTA溶解在離子型 表面活性劑溶液中形成所述溶液。
本發(fā)明的第三方面提供了一種拋光漿料，其包含含有溶于離子型表 面活性劑溶液中的1H-苯并三唑(BTA)的第一溶液；和第二漿料水溶液。
本發(fā)明的第四方面提供了一種形成拋光漿料的方法，該方法包括以下 步驟獲得含有溶于離子型表面活性劑溶液中的1H-苯并三唑(BTA)的第一 溶液；和將該第一溶液加入漿料溶液中形成拋光漿料。
例舉的本發(fā)明各方面設計用來解決本文描述的問題和/或未論及的其 他問題。
發(fā)明詳述
下面描述用于形成拋光漿料的溶液、拋光漿料及相關方法。在一種實 施方案中，提供了一種用于形成拋光漿料的溶液，即拋光漿料前體。該溶 液包含溶于離子型表面活性劑溶液中的1H-苯并三唑(下文中的"BTA，，) (C6H5N3)。如本文所用的，BTA包括但不限于lH-苯并三唑，也稱為2,3-二氮雜吲咮(2,3-diazaindole)、 1，2，3-苯并三唑(l，2，3-benzotriazole)、苯并異 三唑(benzoisotriazole)、 苯并三唑(benzotriazole) 、 1,2-氨基偶氮苯 (1，2-aminoazophenylene)、 苯三氮峻(azimidobenzene)、 笨三氮峻 (aziminobenzene)、 苯并三氮峻(benzene azimide) 、 2,3- 二氮雜口引味 (2,3-diazaindole)、 1，2，3-三氮雜-lH-茚(l，2,3-triaza-lH畫indene)、 1，2，3-三氮 雜茚(1 ，2，3-triazaindene)、 2，3-二氮雜吲哚(2，3-diazaindole)、 1 ，2，3-lH-苯并三唑(l,2,3-lH-benzotriazole)、 l-H-lH-苯并三唑(l-H國lH-benzotriazole)、 1，2-aminozophenylene或苯并三氮哇(benzene azimide)。 (CAS登記號 95-14-7， EINECS號202-394-1,以及RTECS號DM1225000)。 BTA 存在兩種互變異構形式。第一互變異構體具有式1H-苯并三唑。第二互變 異構體具有式2H-苯并三唑，并且也稱為假-苯并三唑或2，1，3-苯并三唑。 1H-互變異構體代表更穩(wěn)定且基本唯一的分子結構。烷基可包括例如己基 (hexa)、辛基或任何其他烷基。
在一種實施方案中，BTA最初呈粉狀如針晶狀，但是，也可以以粒狀 提供。BTA可以以任何現(xiàn)在已知或以后開發(fā)出來的方式溶解在離子型表面 活性劑溶液中。在一個實施例中，由于所用的BTA的體積，可能需要將 BTA緩慢地加入至離子型表面活性劑溶液中，如將在本文描述的實施例中 明了的那樣。在一種實施方案中，離子型表面活性劑包括烷基硫酸鈉溶液。 常用的烷基可以包括下述中的一種或多種丁基-、戊基-、己基-、庚基-、 辛基-、壬基-、癸基-、十二烷基-、十四烷基-、等等。在^f吏用辛基硫酸鈉(NaOS) 的情況下，其可以以在水(H20)中具有大約30 wt。/。辛基琉酸鈉的水溶液提 供。然而，在本發(fā)明的范圍內(nèi)也可以使用其他載體和濃度。具有該濃度的 辛基橋u酸鈉水溶液容易市購得到，例如，由Cognis以Standapol⑧或 Tcxapon⑧牌購得，或者由Stepan Products以Polyst印B-29⑧牌購得。
在可選擇的實施方案中，在BTA的濃度對于離子型表面活性劑溶液 (例如，烷基^S克酸鈉)太大而不能溶解的情況下，可以通過加入聚電解質(zhì)如 聚丙烯酸(PAA)溶液進一步使BTA溶解。在一種實施方案中，PAA溶液以 61-65% PAA部分鈉鹽水溶液的形式提供。然而，也可以使用其他聚電解 質(zhì)、濃度和載體。其他聚電解質(zhì)可以包括，例如，聚酸和聚堿或兩性聚電 解質(zhì)。實例包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸-co-馬 來酸、聚乙烯亞胺、聚(4-乙烯基吡咬)、哌咬衍生物和哌"秦衍生物。這些聚 電解質(zhì)通常出現(xiàn)在CMP配方中，有助于^J"料。聚電解質(zhì)可以以任何 現(xiàn)在已知或以后開發(fā)出來的方式添加。然而，在一種實施方案中，以將任 何殘留BTA洗入所述溶液中以保持適當濃度水平的方式加入聚電解質(zhì)溶 液(例如，PAA水溶液)是有利的。所述溶液溶解BTA的能力使得該溶液能夠以任何現(xiàn)在已知或以后開 發(fā)出來的方式容易地過濾。這與常規(guī)的使用水(其體積妨礙了過濾效率)的 方法不同。在一種實施方案中，過濾所述溶液以基本上除去例如大于約0.22 pm的粒子。也就是說，使用0.22 nm的過濾器，任何通過過濾器的粒子留 在溶液中。然而，應該理解，本發(fā)明不限于這種特定的過濾尺寸，也可以 實現(xiàn)其他較小的粒子尺寸。在一個實施例中，采用0.22 nm過濾將大于l nm 的粒子減少大于98.5%,將大于0.5 jim的粒子減少大于97%。由于除去 了較大的粒子，所以當所述溶液用于形成拋光漿料時，該拋光漿料表現(xiàn)出 改進的性能，特別是大大減少的刮痕。另外，這種使BTA增溶的方法獲得 了拋光漿料中的高BTA濃度，無需向漿料中加入外來組分，也未增加安全 危險性。另外，由于所述溶液非常穩(wěn)定(例如，可以冷凍和融化)且具有與 常規(guī)方法相比明顯更小的體積，所以其更易于運送。
在一種實施方案中，使用上述溶液形成的拋光漿料包含含有溶于離子 型表面活性劑溶液(例如，烷基硫酸鈉)中的BTA的溶液和第二漿料溶液。 如將在本文描述的實施例中所舉例說明的，第二漿料溶液可以包含下述組 分中的至少一種磨料、鹽、聚電解質(zhì)、氧化劑、去離子水、螯合劑如乙 二胺四乙酸(EDTA)和檸檬酸以及其他表面活性劑。磨料可以包括，例如 三氧化二鐵、氧化鋯、鈰土、 二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁及其混合物。 實例包括購自Rohm & Haas Electronic Materials的Klebosol⑧牌二氧化 珪磨料漿料，或購自Cabot Microelectronics的iCue⑧牌氧化鋁漿料。氧化 劑可以包括，例如氧化性金屬鹽；氧化性金屬絡合物；氧化性酸，如硝 酸、過硫酸、過乙酸和高碘酸；鐵鹽，如硝酸鹽、硫酸鹽、鐵氰化鉀；過 氧化氫；鋁鹽；鈉鹽；鉀鹽，如碘酸鉀；銨鹽，如硝酸銨鈰；季銨鹽；鑄鹽； 氯酸鹽；高氯酸鹽，如高氯酸鉀；硝酸鹽；高錳酸鹽，如高錳酸鉀；過疏 酸鹽及其混合物。螯合劑可以包括，例如EDTA或檸檬酸。其他表面活 性劑可以包括，例如陰離子型、陽離子型、非離子型和兩性離子型化合 物，包括烷基硫酸鈉、烷基磺酸鈉、季銨鹽和壬基醚。
在另 一種實施方案中，本發(fā)明包括用于形成拋光漿料的溶液的制備方 法。該方法可以包括以下步驟獲得BTA;和將BTA溶解在離子型表面
8活性劑溶液(例如，烷基石危酸鈉)中形成所述溶液。如上所述，所述溶解可
以還包括將BTA溶解在聚電解質(zhì)如PAA溶液中。如上所述，提供過濾該 溶液的步驟以基本上除去任何例如大于約0.22 pm的粒子。
在另一種實施方案中，可以擴展上述方法而提供一種形成拋光漿料的 方法。在該實施方案中，例如通過實施上述方法或以其他獲得所述溶液的 方法(例如，購買)獲得第一溶液。第一溶液可以包含如上所述的含有下述 組分的溶液例如，溶于離子型表面活性劑溶液(例如，烷基》克酸鈉)和可 能的聚電解質(zhì)如PAA溶液中的BTA，并且可將第一溶液過濾以基本上除 去任何例如大于約0.22 nm的粒子。然后將第一溶液加入漿料溶液中形成 拋光漿料。如上所述，所述漿料溶液可以包含例如以下組分中的至少一種 磨料、鹽、聚電解質(zhì)、氧化劑、去離子水、螯合劑和其他表面活性劑。第 一溶液順利地溶解在去離子水中而無BTA析出溶液(由于過飽和而再結 晶)。
下列實施例舉例說明了本發(fā)明的各個方面。如果沒有另外指明，所有 的份數(shù)和百分比都基于重量，并且所有的分子量都通過例如凝膠滲透色i普 法(GPC)測定，且都是重均分子量。
實施例1:
根據(jù)下述配方制備包含以下組分的用于形成拋光漿料的溶液溶于包 括烷基硫酸鈉溶液(例如，辛基硫酸鈉)的離子型表面活性劑溶液和PAA溶 液中的高濃度BTA。
溶液化學物質(zhì)量
1H-苯并三唑(BTA)大約1000-1600克
聚丙烯酸(PAA)溶液(大約61-65%聚丙烯酸部 分鈉鹽，MW2000-20000)大約1500-2000克
烷基硫酸鈉溶液(大約30%，在水中) (例如，Standapol)大約1500-2000 ml
上述量的BTA可溶于上述量的烷基石克酸鈉和PAA溶液中。所得溶液
9通過0.22 pm過濾器過濾。該溶液具有最小的體積，并且無外來化學組分 或者增加的安全危險性。另外，當在68T下保持卯天或在-40下下冷卻14 天后，該溶液變?yōu)殓晟诠δ苌蠜]有劣化。在冷卻條件下，該溶液完 全凍結，并且在融化時能夠完全再溶解而無需振搖。因此，該溶液的運輸 比常規(guī)溶液更容易。該溶液是單一的小粒子、高BTA濃度的溶液，其可以 用于通過加入大約150加侖的水基漿料溶液形成拋光漿料，所述水基漿料 溶液含有如上所述的下列組分中的一種或多種磨料、鹽、聚電解質(zhì)、氧 化劑、去離子水、螯合劑和其他表面活性劑。將所測試的拋光漿料的具體 配方用于氮化鉭(TaN)。
實施例2
根據(jù)下述配方制備包含以下組分的用于形成拋光漿料的溶液溶于烷 基硫酸鈉溶液中的低濃度BTA。在該情況下，存在足量的烷基硫酸鈉溶液 (例如，辛^^克酸鈉)以溶解所需量的BTA而用于過濾。
溶液化學物質(zhì)量
1H-苯并三唑(BTA)大約700-1500克
烷基硫酸鈉溶液(大約30%,在水中) (例如，Standapol)大約20-30升
上述量的BTA可溶于上述量的烷基發(fā)u酸鈉溶液中。所得溶液通過0.22 Hm過濾器過濾。該溶液具有最小的體積，并且無外來化學組分或者增加 的安全危險性。另外，測試該溶液表明，當在室溫(68下)下保持卯天或在 -40下下冷卻14天后，其狀態(tài)沒有變化。在冷卻條件下，該溶液完全凍結， 并且在融化時能夠完全再溶解而無需振搖。因此，該溶液的運輸比常規(guī)溶 液更容易。該溶液是單一的小粒子、高BTA濃度的溶液，其可以用于通過 加入大約150加侖的水基漿料溶液而形成拋光漿料，該水基漿料溶液含有 如上所述的下列組分中的一種或多種磨料、鹽、聚電解質(zhì)、氧化劑、去 離子水、螯合劑和其他表面活性劑。將所測試的該特定拋光漿料配方用于 銅(Cu)。在美國專利US 6,348,076 Bl中可以得到配方的更多詳細信息，該
10專利通過引用并入本文。
為了舉例說明和描述，已在上文給出了代表本發(fā)明各種不同方面的描 述。但這不是窮盡的，并且并不意欲將本發(fā)明限制為公開的具體方式，而 且，顯然可以進行許多改進和變化。對本領域技術人員顯而易見的這類改 進和變化都包括在如所附權利要求書所限定的本發(fā)明范圍內(nèi)。
權利要求
1. 一種用于形成拋光漿料的溶液，該溶液包含溶于離子型表面活性劑溶液中的1H-苯并三唑(BTA)。
2. 權利要求1所述的溶液，其還包含聚電解質(zhì)。
3. 權利要求2所述的溶液，其中，所述聚電解質(zhì)選自由以下物質(zhì)組成 的組聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸-co-馬來酸、 聚乙烯亞胺、聚(4-乙烯基吡啶)、哌咬衍生物和哌溱f斤生物。
4. 權利要求l所述的溶液，其中，所述離子型表面活性劑溶液包含烷 基硫酸鈉。
5. 權利要求4所述的溶液，其中，所述烷1^克酸鈉溶液為水溶液。
6. 權利要求5所述的溶液，其中，所述烷基硫酸鈉包括在水(1120)中 濃度大約為30。/。的辛基硫酸鈉。
7. 權利要求1所述的溶液，其中，所述溶液包含不大于約0.22 nm的 粒子。
8. 權利要求1所述的溶液，其中，BTA最初呈選自針晶狀和粒狀之一 的粉狀。
9. 權利要求1所述的溶液，其中，所述溶液溶解在去離子水中而無 BTA再結晶。
10. —種用于形成拋光漿料的溶液的制備方法，該方法包括以下步驟 獲得1H-苯并三唑(BTA);和將BTA溶解在離子型表面活性劑溶液中形成所述溶液。
11. 權利要求10所述的方法，其中，所述溶解還包括將BTA溶解在 聚電解質(zhì)中。
12. 權利要求ll所述的方法，其中，所述聚電解質(zhì)選自由以下物質(zhì)組 成的組聚丙烯酸(PAA)、聚曱基丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸-co-馬來 酸、聚乙烯亞胺、聚(4-乙烯基吡吱)、哌p定f汴生物和派參肝生物。
13. 權利要求10所述的方法，其中，所述離子型表面活性劑溶液包含 烷基硫酸鈉。
14. 權利要求13所述的方法，其中，所述烷基硫酸鈉溶液為水溶液。
15. 權利要求14所述的方法，其中，所述烷基-危酸鈉包括在水(1120) 中濃度大約為30%的辛基硫酸鈉。
16. 權利要求10所述的方法，其中，BTA最初呈選自針晶狀和粒狀之 一的粉狀。
17. 權利要求10所述的方法，該方法還包括過濾所述'溶液。
18. 權利要求17所述的方法，其中，所述過濾基本上除去任何大于約 0.22 nm的豐立子。
19. 一種拋光漿料，其包含含有溶于離子型表面活性劑溶液中的1H-苯并三唑(BTA)的第一溶液；和第二漿料水溶液。
20. 權利要求19所述的拋光漿料，其中，所述第二漿料水溶液包含下 述組分中的至少一種磨料、鹽、聚電解質(zhì)、氧化劑、去離子水、螯合劑 和其他表面活性劑。
21. 權利要求20所述的拋光漿料，其還包含聚電解質(zhì)。
22. 權利要求21所述的拋光漿料，其中，所述聚電解質(zhì)選自由以下物 質(zhì)組成的組聚丙烯酸(PAA)、聚曱基丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸-co-馬來酸、聚乙烯亞胺、聚(4-乙烯基吡咬)、派咬衍生物和旅-務時生物。
23. 權利要求19所述的拋光漿料，其中，所述離子型表面活性劑溶液 包含烷基硫酸鈉。
24. 權利要求23所述的拋光漿料，其中，所述烷基硫酸鈉溶液為水溶液。
25. 權利要求24所述的拋光漿料，其中，所述烷基>5危酸鈉包括在水 (1120)中濃度大約為30%的辛基^1酸鈉。
26. 權利要求19所述的拋光漿料，其中，所述溶液包含不大于約0.22 pm的粒子。
27. 權利要求19所述的拋光漿料，其中，BTA最初呈選自針晶狀和粒 狀之一的粉狀。
28. —種形成拋光漿料的方法，該方法包括以下步驟 獲得含有溶于離子型表面活性劑溶液中的1H-苯并三唑(BTA)的第一溶液；和將第 一溶液加入漿料溶液中形成拋光漿料。
29. 權利要求28所述的方法，其中，所述獲得步驟包括將BTA溶解 在離子型表面活性劑溶液中形成第 一溶液。
30. 權利要求28所述的方法，其中，所述離子型表面活性劑溶液包含 烷^^酸鈉。
31. 權利要求30所述的方法，其中，所述烷基琉酸鈉溶液為水溶液。
32. 權利要求31所述的方法，其中，所述烷基疏酸鈉包括在水(1120) 中濃度大約為30%的辛基硫酸鈉。
33. 權利要求28所述的方法，其中，所述第一溶液還包含聚電解質(zhì)。
34. 權利要求33所述的方法，其中，所述聚電解質(zhì)選自由以下物質(zhì)組 成的組聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸、聚乙烯磺酸、聚丙烯酸-co-馬來 酸、聚乙燁亞胺、聚(4-乙烯基吡咬)、艱咬衍生物和旅喚衍生物。
35. 權利要求28所述的方法，其中，所述第二漿料溶液包含下述組分 中的至少一種磨料、鹽、聚電解質(zhì)、氧化劑、去離子水、螯合劑和其他表面活性劑。
36. 4又利要求28所述的方法，該方法還包括過濾所述第一溶液。
37. 權利要求36所述的方法，其中，所述過濾基本上除去任何大于約 0.22 fim的粒子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于形成拋光漿料的溶液、拋光漿料及相關方法。該用于形成拋光漿料的溶液可以包含溶于離子型表面活性劑如烷基硫酸鈉溶液和可能的聚丙烯酸(PAA)溶液的1H-苯并三唑(BTA)?？蓪⑺鋈芤哼^濾并用于拋光漿料中。這種使BTA增溶的方法獲得了拋光漿料中的高BTA濃度，而無需向該漿料中加入外來組分，也未增加安全危險性。另外，由于所述溶液很穩(wěn)定(例如，可以冷凍和融化)且具有與常規(guī)方法相比更小的體積，所以其更易于運送。此外，由于除去了能夠引起刮痕的粒子，所以極大提高了該拋光漿料的性能。
文檔編號C09K13/00GK101501162SQ200780030186
公開日2009年8月5日 申請日期2007年8月16日 優(yōu)先權日2006年8月17日
發(fā)明者E·J·懷特, J·K·V·科莫, M·M·卡茨內(nèi)爾松, M·T·蒂爾舒 申請人:國際商業(yè)機器公司