專利名稱：：用于改善表面潤(rùn)濕性的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過(guò)將包含兩親性嵌段共聚物的組合物施用至疏水性基質(zhì)(hydrophobicsubstrate)，改善所述基質(zhì)的潤(rùn)濕性(wettability)/親水性的方法，其中所述兩親性嵌段共聚物包括親水性嵌段(A)和疏水性嵌段(B)。親水性嵌段(A)包括由乙烯基胺或烯丙基胺或它們的季銨鹽形成的陽(yáng)離子單體單元，以及疏水性聚合嵌段(B)由疏水性烯鍵式不飽和單體(ethylenicallyunsaturatedmonomer)形成。當(dāng)用于？文善無(wú)紡布(nonwovens)的潤(rùn)濕寸生和用于在家庭中遇到的疏水性表面的處理中以防止污垢殘留物的積聚(用于硬表面清潔劑)時(shí)，本發(fā)明的方法是特別有利的。
背景技術(shù)：
：聚合物廣泛地用于制造各種產(chǎn)品，該產(chǎn)品包括吹膜和流延膜、擠塑片才才(extmdedsheets)、注才莫制品(injectionmoldedarticles)、泡沫、p欠塑制品(blowmoldedarticles)、擠塑管材(extrudedpipe)、單絲、纖維和無(wú)紡纖網(wǎng)(nonwovenweb)。一些塑料，例如聚烯烴，天然地是疏水性的。在塑料的許多用途中，它們的疏水性質(zhì)或者限制它們的有效性，或者需要一些努力來(lái)對(duì)由它們制造的成型制品的表面特性進(jìn)行改性。作為例子，使用聚烯烴，例如聚乙烯和聚丙烯，來(lái)制造聚合物織物，該聚合物織物用于構(gòu)成諸如下述的一次性吸收制品尿布、女性護(hù)理產(chǎn)品、失禁產(chǎn)品、訓(xùn)練褲、抹布等。經(jīng)常地，該聚合物織物需要對(duì)水或水基液體(aqueous-basedliquids)是可濕潤(rùn)的。潤(rùn)濕性可以用下面的方法得到在織物的形成期間或形成之后，用表面活性劑溶液對(duì)所述織物進(jìn)行噴灑或以其它方式涂覆(即，表面處理或局部處理)，然后將織物干燥。聚烯烴纖維也用于地毯(carpet)等中。由于纖維的疏水性質(zhì)，對(duì)這些纖維或地毯的進(jìn)行染色是一種挑戰(zhàn)。因此用染料水溶液進(jìn)行濕潤(rùn)經(jīng)常是困難的。疏水性基質(zhì)存在的另一問(wèn)題是在家庭應(yīng)用中通常遇到的污垢積聚在廚房和浴室中使用的例如乙烯基塑料(vinyl)、聚碳酸酯、聚烯烴或聚曱基丙烯酸甲酯上。當(dāng)清潔這些疏水性表面(通常用含洗滌劑和其它添加劑的水溶液進(jìn)行清潔)時(shí)，在所述疏水性表面上發(fā)生反潤(rùn)濕(dewetting)，導(dǎo)致產(chǎn)生條痕/成膜的可能性。因此，將基質(zhì)疏水性質(zhì)降低的方法將有助于產(chǎn)生更好的表面外觀。例如，在"日常淋浴裝置(dailyshower)"的噴灑應(yīng)用中，通過(guò)直接噴灑到塑料表面或聚合物表面上，或直接噴灑到濕表面上，然后干燥，由此使疏水性降低，接著例如在淋浴(shower)期間暴露于水，上面已干燥的(盡管不是可見的)殘留物使表面甚至更快地濕潤(rùn)和更易清潔。在這些情況中，通過(guò)對(duì)隨后的應(yīng)用提供更好的濕潤(rùn)性，低水平的殘留物(將殘留物定義為非揮發(fā)性活性物)使下次的清潔更容易，因此通過(guò)使溶液反潤(rùn)濕最小化，降低產(chǎn)生條痕/成膜的可能性，這對(duì)非常疏水的表面是尤其重要的。有效的濕潤(rùn)益處使配制者可以以最少量在組合物中保留其它成分(例如通常與濕潤(rùn)相關(guān)的表面活性劑)。這降低了獲得以下膜的可能性，所述膜由于在表面上存在太多活性物和/或其它物質(zhì)而變臟和/或?qū)е卤砻姘l(fā)粘。兩親性嵌段共聚物本身是本領(lǐng)域公知的。例如，包括聚烯烴鏈段和陽(yáng)離子鏈段的兩親性嵌段共聚物是已知的。例如，Sandrine,L.等人[Jo/尸o/戸w5We置.'"尸o/，e廠C7z函勿，Vol.44,1214-1224]披露了乙晞-共聚-丁烯和曱基丙烯酸2-(二曱氨基)乙酯的季銨化二嵌段共聚物。Zhang，X等人[〃。(^0附0/^"/&5,1999，32,1763-1766]和Khelfallah,N.S.等人[尸o/ymw5w〃W"53，295-304(2005)]披露了苯乙烯和曱基丙烯酸2-(二曱氨基)乙酯的二嵌,殳共聚4勿。Allen,A.J等人[Z)&s/gzedAfowome^s尸o/ywer，Vol.2，29-52(1999)]披露了與曱基丙烯酸2-(二曱氨基)乙酯接枝的異丁烯。文獻(xiàn)[Macramo/ec"fey，2005，Vol.38,p7580-7592]討論了由疏水性嵌段和親水性嵌段組成的兩親性嵌段共聚物，并展示了含陽(yáng)離子嵌段和(曱基)丙烯酸酯嵌段的嵌段共聚物的具體例子。Narrainen,A.等人[J.o/尸o/戸er5"c/e"ce:戸W爿..尸o/戸erC/7em/s^7，Vol.40,439-450(2002)]披露了聚曱基丙烯酸正丁酯和季銨化的聚[曱基丙烯酸2-(二曱氨基)乙酯]的嵌段共聚物。Tal，rose，R.V等人[Macramo/.Comww".19,517-522(1998)]披露了聚(N,N-氯化-N,N-二烯丙基-N，N-二曱基銨)與聚丙烯酸鯨蠟酯的嵌段聚合物。Batt-Coutro,D.等人[五,/謂尸o/戸"o固a/39(2003)2243-2252]披露了兩親性陽(yáng)離子嵌段共聚物，其中疏水性嵌段是聚乙酸乙烯酯，陽(yáng)離子嵌段是季銨化的聚[甲基丙烯酸2-(二曱氨基)乙酯]。AchileosM.等人[尸o/ymw/Vepn'"&,2006，47(2),640]披露了兩親性嵌段共聚物，該兩親性嵌段共聚物包括親水性的聚[曱基丙烯酸2-(二曱氨基)乙酉旨]鏈段，以及聚苯乙烯、聚丙烯酸丁酯或聚甲基丙烯酸丁酯疏水性鏈段中的任一種。在所有這些參考文獻(xiàn)中均沒(méi)有暗示將嵌段共聚物用于硬表面清潔劑中，或者使用嵌段共聚物對(duì)無(wú)紡布進(jìn)行處理以改善潤(rùn)濕性。嵌段共聚物也已知用作表面的改性劑。例如，美國(guó)專利5,464,691披露了使用兩親性樹脂改變聚烯烴的表面能。所述兩親性樹脂由烴部分和極性部分組成。烴部分衍生自例如長(zhǎng)鏈脂族羧酸，極性部分衍生自遙爪二醇(telechelicdiol),例如聚乙二醇。美國(guó)專利5，240，985、5，272，196、5,281,438、5,328,951公開了使用兩親物質(zhì)增加聚烯烴的表面能。所述兩親物質(zhì)由中心親水性組分和兩種親油性組分組成。親水性組分衍生自例如聚二醇化合物(polyglycols)，親油性組分衍生自例如脂肪酸。嵌段共聚物也已知用于洗滌劑中并且用作泡沫增強(qiáng)劑(sudsenhancers)。例如，美國(guó)專利6,864，314公開了可以帶陽(yáng)離子電荷的嵌段聚合物材料。該聚合物材料用作泡沫增強(qiáng)劑。美國(guó)專利6,437,040披露了作為濕潤(rùn)劑或親水劑的兩親性嵌段共聚物，該嵌段共聚物用于涂覆不同程度疏水表面，并且在漂洗后具有持久效果。發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)用包括親水性嵌段(A)和疏水性嵌段(B)的獨(dú)特兩親性嵌段共聚物處理疏水性基質(zhì)，可以使表面具有親水性。從而，疏水性表面如聚對(duì)苯二曱酸亞烷基二醇酯(polyalkyleneterephthalate)(例如聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯和聚對(duì)苯二曱酸丁二酯)和聚丙烯無(wú)紡布變得可潤(rùn)濕?？梢允褂不|(zhì)如臺(tái)面(countertops)、浴室和廚房上的聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯和聚曱基丙烯酸曱酯可濕潤(rùn)，從而提高疏水性表面的清潔特性。為了染色或印花，也可以使由疏水性聚合物形成的合成織物或地毯可濕潤(rùn)，所述疏水性聚合物例如是聚酰胺(如尼龍)、聚烯烴如聚丙烯、聚酯如聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯和聚己二酸丁二醇酯，以及聚丙烯腈。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及改善疏水性基質(zhì)的潤(rùn)濕性/親水性的方法，該方法包括將包括兩親性嵌段共聚物的組合物施用至所述基質(zhì)的步驟，其中所述兩親性嵌段共聚物包含親水性嵌段(A)和疏水性嵌段(B)，其中所述親水性嵌段(A)包含至少一種式(I)或(II)所定義的陽(yáng)離子單體單元其中R,是氫或甲基，R2是支化或未支化的Cm坑基，R3和/或R4獨(dú)立地是支化或未支化的Q.22烷基、羥基C!-Q烷基或芐基或者R3和R4可以與它們所連接的氮原子結(jié)合在一起形成5元環(huán)或6元環(huán)，所述環(huán)含一個(gè)或多個(gè)雜原子，Z-是酉臾的共輒石成(conjugatebase),X是氧或-NRs，其中Rs如上面在R,中所定義，A是具有1至4個(gè)碳的亞烷基，R6和R7是支化或未支化的C,.22烷基、芐基或羥基d-Q烷基，n和m為2或更大；以及所述疏水性聚合嵌段(B)由烯^^建式不飽和的疏水性單體形成。本發(fā)明也包4舌含水的石更表面清潔劑組合物(aqueoushardsurfacecleanercomposition),該含水的硬表面清潔劑組合物包括如上所述的兩親性嵌段共聚物和任選的非離子或離子型表面活性劑。非離子表面活性劑是優(yōu)選的。本發(fā)明的第三實(shí)施方式包括涂覆有如上所述的兩親性嵌段共聚物的纖維、無(wú)紡布、地毯或織物。在纖維、無(wú)紡布、地毯或織物基質(zhì)上的涂層增9加被處理基質(zhì)的親水性，從而提高了基質(zhì)的可印性(printability)和可染性(dyeability)。疏水性基質(zhì)，對(duì)所述基質(zhì)進(jìn)行處理以增加基質(zhì)的親水性和/或潤(rùn)濕性的方法。所述兩親性嵌段共聚物可以分散在水溶液中，該水溶液還任選地含有非離子或離子型表面活性劑。本發(fā)明也包括清潔硬表面的方法，該方法包括使疏水性表面與有效量的包括上述兩親性嵌段共聚物的清潔制劑接觸。本發(fā)明也包括制備上述兩親性嵌段共聚物的方法。所述方法包括以下步驟在疏水性嵌段B聚合物的存在下，使式(III)或(IV)的陽(yáng)離子單體聚合，H2C:::::^|j~X-A—N+—R4OR3Z—，(III)N/\r6(IV)z陽(yáng)，所述疏水性B嵌段是用官能團(tuán)封端的或用鏈轉(zhuǎn)移基團(tuán)(chaintransfergroup)封端的。具體實(shí)施例方式本申請(qǐng)所用的"嵌段共聚物"意在包括兩種或兩種以上不同的聚合單元，這些聚合單元以共價(jià)鍵連接，形成單個(gè)聚合物分子。通常，所述嵌段共聚物呈二-嵌段聚合物、三-嵌段聚合物和多-嵌段聚合物的形式。例如，嵌段共聚物可以包括二嵌段共聚物如嵌段A-嵌段B或三嵌段共聚物如嵌段A-嵌段B-嵌段A或嵌段B-嵌段A-嵌段B。AB-AB結(jié)構(gòu)也是可能的。因此，本發(fā)明的另一方面是提供兩親性嵌段共聚物，該兩親性嵌段共聚物包括與親水性嵌段連接的疏水性嵌段，其中所述親水性嵌段(A)包括與10疏水性非離子嵌段(B)連接的至少一種式(i)或(n)所定義的單體單元。嵌段可以通過(guò)對(duì)聚合物進(jìn)行定義來(lái)命名，或者可以通過(guò)對(duì)衍生出聚合物的單體進(jìn)行定義來(lái)命名。對(duì)于本發(fā)明，將單體單元定義為聚合后所形成的單元。術(shù)語(yǔ)單體本身是指聚合前的單體。嵌段可以是包括數(shù)種重復(fù)單元或單體單元的共聚物，所述重復(fù)單元或單體單元衍生自數(shù)種單體。嵌段A和嵌段B是衍生自不同單體的不同聚合物，但是它們可以包括一些共同的重復(fù)單元或單體單元(共聚物)。兩親性嵌段共聚物可以尤其為線型結(jié)構(gòu)、接枝結(jié)構(gòu)、梳形(comb)結(jié)構(gòu)、交聯(lián)結(jié)構(gòu)或星型(staiO結(jié)構(gòu)。線型結(jié)構(gòu)通常不包括交聯(lián)的結(jié)構(gòu)。星型結(jié)構(gòu)通常需要核，該核輻射出至少三個(gè)官能團(tuán)。所述核的官能團(tuán)可以與嵌段A或嵌段B反應(yīng)，形成共價(jià)鍵。然后，所形成的含嵌段A或B的臂(arms)進(jìn)一步反應(yīng)，引入交替的AB或BA結(jié)構(gòu)，這取決于哪種嵌段形成由核輻射出的第一個(gè)序列。對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)"聚合物嵌段"是指嵌段共聚物的嵌段中的一個(gè)(親水性嵌段或疏水性嵌段)。兩親性嵌段共聚物通常定義為包含疏水性和親水性的嵌段或鏈段的嵌段共聚物。在本發(fā)明的嵌段共聚物中，嵌段A是親水性的，嵌段B是疏水性的。嵌段的親水性或疏水性是指不存在其它一種或多種嵌段的情況下所述嵌段所具有的性質(zhì)，即，由與所述嵌段相同的重復(fù)單元組成并具有相同平均分子量的聚合物的性質(zhì)。當(dāng)應(yīng)用于本發(fā)明的嵌段共聚物時(shí)，術(shù)語(yǔ)"疏水性"和"親水性，，以它們的普通含義使用。即，當(dāng)針對(duì)聚合物時(shí)，親水性是指聚合物具有與水結(jié)合或吸收水的強(qiáng)烈傾向，這能夠?qū)е戮酆衔锏娜芙饣蛉苊浐?或形成凝膠。這種性質(zhì)是由極性單體或離子型單體制備的聚合物的特征。類似地，當(dāng)針對(duì)疏水性嵌段時(shí)，疏水性是指聚合物對(duì)水是具有對(duì)抗性的，通常不能溶解在水中或被水溶脹。這種性質(zhì)是由極性相對(duì)較低的單體制備的聚合物的特征。疏水性嵌段可以衍生自在水中有一定溶解性的單體如曱基丙烯酸曱酯。疏水性嵌段的重要特征是一旦形成了疏水性嵌段，則所得的嵌段在水中不可溶或不可溶脹。形成的兩親性嵌段共聚物可以是在水中可溶或可分散的。所述兩親性嵌段共聚物可以例如在水中可分散。所述兩親性嵌段共聚物也可以形成膠束(micelles)。優(yōu)選地，所述兩親性嵌段共聚物在水溶液中是可分散的。所述水溶液優(yōu)選地還包含非離子表面活性劑或離子型表面活性劑。C,至C4的低級(jí)支化或未支化的烷基是例如曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基和仲丁基。對(duì)于本發(fā)明，羥基d-C4烷基是指例如，支化或未支化的烷基鏈可以被—C~|~OH羥基取代。例子包括-CH2CH20H、-CH2CH2CH2OH和2eH3。R3和R4可以結(jié)合在一起，形成含一個(gè)或多個(gè)雜原子的環(huán)，例如吡咯烷、咪峻啉、喊咬、旅漆和嗎啉。支化或未支化的C!.22烷基是指例如，C廣Qs烷基、C廣C!6烷基、C廣C,2烷基、CrCs烷基、d-Q烷基或優(yōu)選為d-d烷基?？蛇x擇地，C，-C22烷基可以是CrC22、C6-C22、C8-C22、d(rC22或Cu-C22烷基。例子是曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、月桂基、硬脂基、鯨蠟基、山?；?behenyl)或其它們的組合。(:8-022烷基是例如，2,4，4-三曱基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、月桂基、硬脂基、鯨蠟基、山崳基或上述基團(tuán)的組合。Z—可以是抗衡離子，抗衡離子由以下離子表示，但不限于這些離子氯離子、溴離子、碘離子、氟離子、取代或未取代的芳基磺酸根、硫酸根、烷基磺酸根如曱基磺酸根和乙基磺酸根、羧酸根、硝酸根、磷酸根、四氟硼酸根、四烷基硼酸根、四芳基硼酸根、高氯酸根和六氟磷酸根。陽(yáng)離子單體單元可以由潛在的陽(yáng)離子單體形成或由陽(yáng)離子單體形成。例如，其它的陽(yáng)離子單體或潛在的陽(yáng)離子單體可以是季銨化的(曱基)丙烯酸N,N-二烷氨基烷基酯、季銨化的N,N-二烷氨基烷基(曱基)丙烯酰胺或季銨化的二烯丙基曱基胺。構(gòu)成親水性嵌段(A)的陽(yáng)離子單體單元是季銨化的，從而將永久的陽(yáng)離子電荷(cationiccharge)給予所述嵌段共聚物。可以在形成親水性聚合嵌段(A)之后，將式(I)和(II)的相應(yīng)的胺烷基化以形成季銨鹽。對(duì)能夠用于將嵌段共聚物的親水性嵌段的叔氨基團(tuán)季銨化的季銨化劑沒(méi)有具體限制。例如，所述季銨化劑可以包括卣代烷如氯代曱烷、氯代乙烷、溴代曱烷、溴代乙烷、碘代曱烷、碘代乙烷和長(zhǎng)鏈卣代烷如CVC24烷基卣；卣代烷基羧酸鹽(alkylhalidecarboxylates)如氯乙酸鈉、溴乙酸鈉和碘乙酸鈉，千基卣如千基氯、節(jié)基溴和千基碘，磺酸酯衍生物如硫酸二曱酯、硫酸二乙酯、鄰曱苯磺酸曱酯、對(duì)曱苯磺酸曱酯、鄰曱苯磺酸乙酯、對(duì)曱苯磺酸乙酯、曱磺酸曱酯、曱磺酸乙酯、苯磺酸曱酯和苯^f黃酸乙酯。親水性聚合物嵌段(A)包括式(I)或(II)的單體單元。基乙酯、曱基丙烯酸二曱氨基乙酯、氯化-N-丙烯酰氧基乙基-N，N，N-三曱基餘(dimethylaminoethylacrylatemethylchloridequaternarysalt)、石克酸-N-丙烯酰氧基乙基-N,N，N-三曱基4妄(dimethylaminoethylacrylatemethylsulfatequaternarysalt)、氯化-N-丙烯酰氧基乙基-N,N-二曱基-N-卡基銨(dimethyaminoethylacrylatebenzylchloridequaternaiysalt)、疏酸-N-曱基丙烯酰氧基乙基-N,N，N-三曱基銨(dimethylaminoethylmethacrylatemethylsulfatequaternarysalt)、氯化-N-曱基丙蹄酰氧基乙基-N，N-二曱基-N-千基銨(dimethylaminoethylmethacrylatebenzylchloridequaternarysalt)、丙烯酸二乙氨基乙酯、曱基丙烯酸二乙氨基乙酯、氯化-N-丙烯酰氧基乙基-N,N-二乙基-N-甲基接(diethylaminoethylacrylatemethylchloridequaternarysalt)、氯化-N-曱基丙烯酰氧基乙基-N，N-二乙基-N-曱基銨(diethylaminoethylmethacrylatemethylchloridequaternarysalt)、曱基丙烯酰氨基丙基二曱胺(methacrylamidopropyldimethylamine)、氯化-N-曱基丙烯酰氨基丙基-N，N,N-三甲基銨、丙烯酰氨基丙基二曱胺、氯化-N-丙烯酰氨基丙基-N,N，N-三曱基餘(acrylamidopropyltrimethylammoniumchloride)、石危酸-N-丙烯酰氛基丙基-N,N,N-三曱基4妄(dimethylaminopropylacrylamidemethylsulfatequaternarysalt)、二烯丙基胺、二烯丙基甲基胺、氯化-N,N-二烯丙基-N，N-二曱基銨、溴化-N,N-二烯丙基-N，N-二甲基銨、硫酸-N,N-二烯丙基-N，N-二曱基銨、磷酸-N,N-二烯丙基-N,N-二曱基銨、氯化-N,N-二烯丙基-N，N-二(P-羥乙基)銨和氯化-N，N-二烯丙基-N-曱基-N-節(jié)基銨。親水性嵌段和/或疏水性嵌段可以含羥基或可以不含羥基。兩種嵌段均含不存在任何羥基的單體單元。盡管親水性嵌段A必須含式(I)或(II)的單體單元，但是親水性嵌段(A)也可以含另外的陽(yáng)離子單體單元、潛在的陽(yáng)離子單體單元、陰離子單體單元、潛在的陰離子單體單元、非離子單體單元、兩性離子單體單元或其它們的組合。因此所述親水性嵌段A例如可以是均聚物或共聚物。形成的親水性嵌段(A)聚合物可以帶有總的陽(yáng)離子電荷。例如，親水性嵌段所包含的陽(yáng)離子單體單元由選自式(m)的單體、式(IV)的單體和乙烯基非離子單體或烯丙基非離子單體的單體形成，或者親水性嵌段(A)所包含的陽(yáng)離子單體單元由選自式(m)的單體、式(IV)的單體和陰離子單體的單體形成，其中式(III)和(IV)所定義的單體的摩爾百分?jǐn)?shù)超過(guò)陰離子單體的摩爾百分?jǐn)?shù)。親水性嵌段A聚合物的單體單元的其它的組合可以是由選自式(III)的單體、式(IV)的單體和兩性離子單體的單體形成的單體單元。對(duì)于本發(fā)明，(曱基)丙烯酸酯包括丙烯酸酯衍生物和曱基丙烯酸酯衍生物。其它陽(yáng)離子單體的代表性例子可以選自合適的帶陽(yáng)離子電荷的單體或潛在的帶陽(yáng)離子電荷的單體，包括氯化-N-丙烯酰氧基乙基-N，N，N-三曱基銨、硫酸-N-丙烯酰氧基乙基-N,N，N-三曱基銨、氯化-N-丙烯酰氧基乙基-N,N-二曱基-N—千基銨、丙烯酸二曱氨基乙酯硫酸鹽、丙烯酸二曱氨基乙酯鹽酸鹽、丙烯酸二曱氨基乙酯、氯化-N-曱基丙烯酰氧基乙基-N,N,N-三曱基銨、硫酸-N-曱基丙烯酰氧基乙基-N,N，N-三曱基銨、氯化-N-曱基丙烯酰氧基乙基-N,N-二曱基-N-節(jié)基銨、曱基丙烯酸二曱氨基乙酯硫酸鹽、曱基丙烯酸二曱氨基乙酯鹽酸鹽、曱基丙烯酸二曱氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、氯化-N-丙烯酰氧基乙基-N,N-二乙基-N-甲基銨、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、氯化-N-曱基丙烯酰氧基乙基-N,N-二乙基-N-曱基銨、氯化-N-曱基丙烯酰氨基丙基-N，N,N-三曱基銨、氯化-N-丙烯酰氨基丙基-N,N，N-三曱基銨、二曱基氨基丙基丙烯酰胺曱基硫酸銨、二曱基氨基丙基丙烯酰胺硫酸鹽、二曱基氨基丙基丙烯酰胺鹽酸鹽、二曱基氨基丙基丙烯酰胺、二烯丙基烷基胺和乙烯基吡咬。一種或多種非離子單體是可聚合的烯丙基化合物或乙烯基化合物，并且是電中性的。代表性的非離子單體包括丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺、N-曱基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二曱基(曱基)丙烯酰胺、N-異丙基(曱基)丙烯酰胺、N-O羥基丙基)(甲基)丙烯酰胺、聚((曱基)丙烯酸(乙二醇)酯)(poly(ethyleneglycol)(meth)acrylate)、聚(乙二醇)單曱醚單(曱基)丙烯酸酯(poly(ethyleneglycol)monomethylethermono(meth)acrylate)、N畫^5曱基丙烯酰胺、N-乙烯基曱酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-曱基乙酰胺、富馬酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、甘油單((曱基)丙烯酸)S旨、(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯、乙烯基甲基砜(vinylmethylsulfone)、乙酸乙烯酯、雙丙酮丙烯酰胺(diacetoneacrylamide)、馬來(lái)酸二酯、富馬酸二酯、琥珀酸二酯和衣康酸二酯。非離子單體可以是含乙烯基官能團(tuán)(functionality)或烯丙基官能團(tuán)的大分子單體(macromers)。大分子單體可以定義為含末端的烯丙基端基、乙烯基端基或烯鍵式不飽和端基的聚合物。例如，聚((甲基)丙烯酸(乙二醇)酯)、聚(乙二醇)單曱醚單(曱基)丙烯酸酯是大分子單體。親水性嵌段(A)也可以包含由非離子親水性單體如丙烯酰胺或聚((曱基)丙烯酸(乙二醇)酯)、聚(乙二醇)單曱醚單(曱基)丙烯酸酯大分子單體形成的單體單元。因此所述兩親性嵌段共聚物可以包含以下的親水性嵌段A,該親水性嵌段A是共聚物且還包括烷撐二醇單元?；诰酆衔锴抖蜛的總量，可以形成親水性嵌段A的親水性非離子單體的摩爾百分?jǐn)?shù)可以為約0至約30摩爾％、約1至約20摩爾％、約1至約10摩爾°/?；蚣s1至約5重量％。也可以將疏水性非離子單體結(jié)合到親水性嵌段A中，所述疏水性非離子單體可以包括丙烯酸酯如(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸己酯、(曱基)丙烯酸己酯、(曱基)丙烯酸辛酯、(曱基)丙烯酸硬脂基酯、乙氧基(曱基)丙烯酸硬脂基酯、硬脂基乙氧基烯丙基醚及其混合物。盡管在親水性嵌段A中可以包括疏水性非離子單體，但是嵌段A仍應(yīng)該保持親水性。因此在聚合物嵌段A中，式(I)和/或式(II)的單體單元的摩爾百分?jǐn)?shù)將超過(guò)非離子疏水性單體的摩爾百分?jǐn)?shù)。例如，在親水性嵌段A中，基于聚合物嵌段A的總量，疏水性非離子單體的摩爾百分?jǐn)?shù)可以為約0至200約30摩爾％、約1至約20摩爾％、約1至約10摩爾％或約1至約5摩爾％。優(yōu)選地，不存在結(jié)合到親水性嵌段(A)中的疏水性單體。陰離子單體單元或潛在的陰離子單體單元可以由一種或多種陰離子單體或潛在的陰離子單體形成。一種或多種陰離子單體或潛在的陰離子單體衍生自a烯鍵式不飽和的單體，該a烯鍵式不飽和的單體選自含磷酸根基團(tuán)或膦酸根基團(tuán)的a埽鍵式不飽和的單體、a烯鍵式不飽和的單羧酸、a蹄鍵式不飽和二羧酸的單烷基酯、a烯鍵式不飽和二羧酸的單烷基酰胺、含磺酸基團(tuán)的a烯鍵式不飽和的化合物、含磺酸基團(tuán)的a烯鍵式不飽和化合物的鹽及其混合物。陰離子單體或潛在的陰離子單體的代表性例子包括丙烯酸、曱基丙烯酸、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸鹽、乙烯基苯,黃酸、乙烯基苯磺酸鹽、a-丙烯酰氨基曱基丙烷磺酸、a-丙烯酰氨基曱基丙烷磺酸鹽、曱基丙烯酸2-磺基乙酯、曱基丙烯酸2-磺基乙酯的鹽、丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸(AMPS)、丙烯酰氨基-2-曱基丙烷磺酸鹽、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、琥珀酸、苯乙烯磺酸和它的鹽，或其混合物。一種或多種兩性離子單體衍生自一種或多種蹄鍵式不飽和的單體。對(duì)于本發(fā)明的目的而言，兩性離子單體的定義為同時(shí)含陰離子電荷和陽(yáng)離子電荷或潛在的陰離子電荷和陽(yáng)離子電荷的單體。代表性的例子有N，N-二曱基-N-丙烯酰氧基乙基-N-(3-磺基丙基)-銨內(nèi)銨鹽(betaine)，N,N-二曱基-N-丙烯酰氧基乙基-N-(2-羧曱基)-銨內(nèi)銨鹽，N,N-二曱基-N-丙烯酰氨基丙基-N-(3-磺基丙基)-銨內(nèi)銨鹽，N,N-二曱基-N-丙烯酰氨基丙基-N-(2-羧曱基)-銨內(nèi)銨鹽，2-(曱硫基)乙基-曱基丙烯酰基-S-(磺基丙基)-锍內(nèi)銨鹽(2-(methylthio)ethylmethacryloyl-S-(sulfopropyl)-sulfoniumbetaine)，2-[(2-丙烯?；一?二曱基銨基]乙基2-曱基磷酸鹽(2-[(2-acryloylethyl)dimethylammonio]ethyl2畫methylphosphate),2-(丙烯酰氧基乙基)-2，-(三曱基銨基)乙基磷酸鹽(2-(acryloyloxyethyl)-2'-(trimethylammonim)ethylphosphate),曱基膦酸([(2-acryloxylethyl)dimethylammonio]methylphosphonicacid),162-曱基丙烯酰氧基乙基磷酰膽石成(2-methacryloyloxyethylphosphorylchoiine)(MPC)，2-[(3-丙烯酰氨基丙基)二曱基銨基]乙基2，-異丙基磷酸鹽(2-[(3-acrylamidopropyl)dimethylammonio]ethyl2，-isopropylphosphate,AAPI)，氫氧化l-乙烯基-3-(3-磺基丙基)咪唑錯(cuò)，氯化(2-丙烯酰氧基乙基)羧曱基甲基锍((2-acryloxyethyl)carboxymethylmethylsulfoniumchloride),1-(3-磺基丙基)-2-乙烯基吡啶錯(cuò)內(nèi)銨鹽，N-(4-磺基丁基)-N-曱基-N,N-二烯丙基銨內(nèi)銨鹽(N-(4-sulfobutyl)-N-methyl-N，N-diallylamineammoniumbetaine,MDABS)，N,N-二烯丙基-N-曱基-N-(2-磺基乙基)銨內(nèi)銨鹽或其混合物。親水性聚合物嵌段(A)可以是均聚物或無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物或接枝聚合物或共聚物。親水性嵌段(A)可以完全由乙烯基陽(yáng)離子單體或烯丙基陽(yáng)離子單體形成。親水性嵌段(A),例如，不含懸掛羥基(pendanthydroxylgroup)。親水性嵌段上的陽(yáng)離子電荷優(yōu)選為永久的(permanent)。因此，例如，將用于形成親水性嵌段的陽(yáng)離子單體或潛在的陽(yáng)離子單體季銨化。親水性聚合物嵌段(A)的平均分子量可以為約200克/摩爾至約1,000,000克/摩爾，約200克/摩爾至約500,000克/摩爾，約200克/摩爾至約50,000克/摩爾，更優(yōu)選為約200克/摩爾至100,000克/摩爾，例如，約200克/摩爾至約10,000克/摩爾，約200克/摩爾至約5,000克/摩爾或約200克/摩爾至約3000克/摩爾。疏水性嵌段(B)疏水性嵌段(B)由烯鍵式不飽和疏水性單體形成。優(yōu)選的方法是其中所述疏水性嵌段(B)由疏水性蜂屬單體(hydrophobicolefinicmonomers)或疏7JC'1"生烯鍵式不々包牙口乙烯基單體(hydrophobicethylenicallyunsaturatedvinylmonomers)形成。烯鍵式不飽和疏水性單體包括烯屬單體，所述烯屬單體選自乙烯、丙烯、l-丁烯、2-甲基-l-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、戊烯、4一曱基"—戊烯、1_己烯、l-辛烯、l-癸烯、l-十八碳烯、乙烯基環(huán)己烯、環(huán)戊二烯、P-蒗烯、苯乙烯、a-曱基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、對(duì)曱基苯乙烯和氯乙烯或者上述單體的混合物。烯鍵式不飽和乙烯基疏水性單體也包含在術(shù)語(yǔ)烯鍵式不飽和單體之中。烯鍵式不飽和乙烯基疏水性單體可以是支化或未支化的C,-C22(曱基)丙烯酸酯、支化或未支化的d-C22(曱基)丙烯酰胺。例如，所述疏水性單體可以選自(曱基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(曱基)丙烯酸戊酯、(曱基)丙烯酸2-乙基己酯、(曱基)丙烯酸辛酯、(曱基)丙烯酸月桂基酯、(曱基)丙烯酸硬脂基酯、(曱基)丙烯酸鯨蠟基酯、(曱基)丙烯酸山?；?、曱基(甲基)丙烯酰胺、乙基(曱基)丙烯酰胺、(曱基)丙晞酸丙酯、丁基(曱基)丙烯酰胺、戊基(甲基)丙烯酰胺、己基(曱基)丙烯酰胺、2-乙基己基(曱基)丙烯酰胺、辛基(曱基)丙烯酰胺、月桂基(甲基)丙烯酰胺、硬脂基(曱基)丙烯酰胺、鯨蠟基(甲基)丙烯酰胺、山?；?曱基)丙烯酰胺及其混合物。疏水性聚合物嵌段(B)例如由上面所列的烯屬單體或烯鍵式不飽和乙烯基單體(下式ni)形成，其中所述烯鍵式不飽和乙烯基單體選自支化或未支化的(曱基)丙烯酸CrC22烷基酯、CrC22烷基N取代的(曱基)丙烯酰胺((:4-(:22alkylNsubstitued(meth)acrylamides)、(曱基)丙烯酸(36隱(:22烷基酯或C6-C22烷基N取代的(曱基)丙烯酰胺、(曱基)丙烯酸Q-C22烷基酯或Cs-C22烷基N取代的(曱基)丙烯酰胺，和(曱基)丙烯酸do-C22烷基酯或do-C22烷基N取代的(曱基)丙烯酰胺。所述(曱基)丙烯酰胺的氮可以是單烷基取代的或二烷基取代的。式(ni)定義為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>(V)其中Rs是氫或曱基，R9是支化或未支化的C卜22烷基、芳基或千基，X是氧或-NRs，其中Rs如上面所定義。R9優(yōu)選為(36-22烷基。支化或未支化的d.22烷基如上面所定義。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式包括方法，在該方法中疏水性嵌段(B)由至少一種單體形成，所述單體選自乙烯、丙烯、l-丁烯、2-曱基-l-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、戊烯、4-曱基-l-戊烯、l-己烯、l-辛烯、1-癸烯、l-十八碳烯、乙烯基環(huán)己烯、環(huán)戊二烯、P-蒗烯、笨乙烯、a-曱基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、對(duì)曱基苯乙烯、式(V)所定義的單體R8H,C:-X—R9O(V)其中Rs是氫或曱基，R9是支化或未支化的C,.22烷基、芳基或千基，優(yōu)選地，R9是CVC22烷基,X是氧或-NRs，其中R5如式(I)下所定義；及其混合物。在本發(fā)明非常優(yōu)選的實(shí)施方式中，R9是2,4，4-三曱基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、月桂基、硬脂基、鯨蠟基、山崳基或上述基團(tuán)的組合。所述疏水性聚合物嵌段可以具有任意分子量。然而優(yōu)選的分子量為200克/摩爾至約1,000，000克/摩爾，約200克/摩爾至約500,000克/摩爾，約200克/摩爾至約50,000克/摩爾，且更優(yōu)選為200克/摩爾至約10,000克/摩爾，或約200克/摩爾至約5,000克/摩爾。所述疏水性聚合物嵌段可以是均聚物或無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物或接枝聚合物或共聚物。因此，例如，所述疏水性聚合物嵌段可以由乙烯和丁烯的線型共聚物形成。所述疏水性嵌段(B)也可以包含另外的陽(yáng)離子單體單元、潛在的陽(yáng)離子單體單元、陰離子單體單元、潛在的陰離子單體單元、非離子單體單元、兩性離子單體單元或其混合物。這些另外的陽(yáng)離子單體、潛在的陽(yáng)離子單體、陰離子單體、潛在的陰離子單體、非離子單體、兩性離子單體如上面在親水性嵌段(A)下所定義。盡管所述疏水性嵌段(B)可以包含另外的親水性單體，但是疏水性嵌段B應(yīng)該保持疏水性。因此所述疏水性嵌段(B)可以是共聚物。組成疏水性嵌段(B)的烯屬單體單元或烯鍵式不飽和乙烯基單體單元通?？梢猿^(guò)陽(yáng)離子單體單元、陰離子單體單元、非離子親水性單體單元(與上面所列的烯烴不同)或兩性離子單體單元。例如，在所述疏水性嵌段(B)中，基于聚合物嵌段(B)的總量，親水性非離子單體的摩爾百分?jǐn)?shù)可以為約0至約30摩爾％，約1至約20摩爾°/。，約1至約10摩爾％或約1至約5摩爾％。例如，在疏水性嵌段(B)中親水性非離子單體的摩爾百分?jǐn)?shù)可以為0摩爾％。所述疏水性嵌段(B)優(yōu)選的是不帶電荷的或中性的。這意味著，所述疏水性嵌段(B)優(yōu)選地由不帶電荷的和不包括陽(yáng)離子單體、陰離子單體或兩性離子單體的烯鍵式不飽和單體所形成?；诰酆衔锴抖?B)的總重量，所述疏水性嵌段(B)可以由少于30重量%，20重量°/?；蚋?，或10重量％或更少的親水性單體所形成。所述疏水性聚合物嵌段可以是均聚物或無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物或接技聚合物或共聚物。兩親性嵌段共聚物的制備可以將所述親水性嵌段(A)和所述疏水性嵌段(B)分別制備，然后將二者以共價(jià)鍵連接，形成兩親性嵌段共聚物。所述兩親性嵌段共聚物也可以通過(guò)本領(lǐng)域公知的活性聚合法形成。例如，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)。ATRP是公知的并在美國(guó)專利6，512,060、6,407,187、5,763,548和5,807,937中披露，在此將其全部?jī)?nèi)容引入作為參考。根據(jù)這種方法，使用引發(fā)劑提供"活性"或受控的自由基聚合，所述引發(fā)劑在不同氧化態(tài)的過(guò)渡金屬如Cu(i)和Cu(n)的氧化還原系統(tǒng)的存在下，產(chǎn)生自由基原子如鹵素自由基(halideradical)。具體的引發(fā)劑選自a,a'-二氯二曱苯或a,a'-二溴二曱苯、對(duì)甲苯磺酰氯(PTS)、六-(a-氯代曱基)-苯或六-(a-溴代曱基)-苯、2-氯代丙酸或2-溴代丙酸、2-氯代異丁酸或2-溴代異丁酸、1-苯基乙基氯或1-苯基乙基溴、2-溴代丙酸甲酯或2-淡代丙酸乙酯或2-氯代丙酸曱酯或2-氯代丙酸乙酯、2-氯-異丁酸乙酯或2匿溴-異丁酸乙Ig(ethyl-2-bromo-orethyl畫2-chloroisobutyrate)、氯代乙腈或溴代乙腈、2-氯丙腈或2-溴丙腈、a-溴-苯乙腈(a-bromo-benzacetonitrile)和ct-溴-Y-丁內(nèi)酯(-2-澆-二氫-2(3H)-呋喃酮)。在本公開的實(shí)施例4中描述了用于形成所述兩親性嵌段共聚物的可選的且更直接的方法。制備上述兩親性嵌段共聚物的方法包括在疏水性嵌段(B)聚合物的存在下使式(m)或(iv)的陽(yáng)離子單體聚合的步驟，該疏水性嵌段(B)是用官能團(tuán)封端的或用鏈轉(zhuǎn)移基團(tuán)封端的。例如在美國(guó)專利6,552,131中披露了用官能團(tuán)或鏈轉(zhuǎn)移基團(tuán)封端的疏水性嵌段(B),在此將其全部?jī)?nèi)容引入作為參考。該參考文獻(xiàn)描述了使用熱降解得到的低分子量聚烯烴。這樣得到的聚烯烴每分子平均含1至1.5個(gè)末端雙鍵?？梢詫⑦@些末端不飽和的聚烯烴改性，以將不飽和的末端進(jìn)一步官能化。末端官能化的聚烯烴也可以直接從供應(yīng)商如ScientificPolymerProducts、MitsuiChemicals、BakerPetrolite和AIdrich購(gòu)4尋。例如，單或二羥基封端的乙烯和丁烯的共聚物，單或二羥基封端的乙烯、丁烯和丙烯的共聚物和單或二羥基封端的苯乙烯均聚物可購(gòu)自ScientificPolymerProducts,平均分子量范圍為1,700至4，200。單幾基封端的聚乙烯可得自BakerPetrolite，Mn(數(shù)均分子量)為700。單羥基封端的聚(乙烯-共聚-l，2-丁烯)可得自Aldrich，CAS號(hào)為68954-09-6,M。為3750。硫醇(thiol)封端的疏水性嵌段可以用以下方法合成用如硫代乙酸、硫代苯曱酸、硫代丙酸、硫代丁酸、仲醇或硫代戊酸的試劑，對(duì)例如末端具有雙鍵或羥基的疏水性樹脂進(jìn)行處理。合成法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，例如在日本專利3481733和YingJunDu等人的文獻(xiàn)[J々p//.尸o/ym.5W.,2003，594]中所述。上述方法的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是能夠在鏈轉(zhuǎn)移劑封端的疏水性嵌段聚合物的存在下直接聚合陽(yáng)離子單體，從而直接得到帶電荷的兩親性嵌段共聚物。對(duì)于本發(fā)明，用鏈轉(zhuǎn)移基團(tuán)合適地封端是指用硫醇、黃原酸酯(xanthate)、二硫代酯(dithioester)、三硫代酯(trithioester)、二硫代氨基曱酸酉旨(dithiocarbamate)、仲醇(secondaryalcohol)或硝'?；?nitroxyl)進(jìn)4亍去;l"端或伯寸《連去j"端(pendanttermination)。然后，所述嵌段共聚物可以在例如硫醇封端的疏水性嵌段的存在下，通過(guò)使帶陽(yáng)離子電荷的乙烯基單體或烯丙基單體進(jìn)行聚合而直接形成。帶陽(yáng)離行。然后，將所述親水性嵌段(A)和疏水性嵌段(B)例如通過(guò)硫原子以共價(jià)鍵連接，形成兩親性嵌段共聚物。當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑是硫且單體是陽(yáng)離子時(shí)，所得的兩親性嵌段共聚物例如用下式(vi)或(vn)定義。-S-BlockB(VI)■^"S—BlockBo、、R3(vn)其中BlockB表示嵌段B其中R,、R2、n和Z—如上面在式(II)中所定義，以及n至少為2。S是硫，以及嵌段(B)是疏水性嵌段，可以表示聚烯烴或者由烯鍵式不飽和疏水性單體形成。也可以將疏水性嵌段用側(cè)鏈轉(zhuǎn)移基團(tuán)如硫醇進(jìn)行接枝。然后在具有硫醇側(cè)基的疏水性聚合物的存在下，使陽(yáng)離子單體(例如二烯丙基二烷基銨鹽)進(jìn)行聚合，得到接枝的嵌段共聚物。因此可以用陽(yáng)離子嵌段(A)接枝疏水性嵌段(B)，形成梳形結(jié)構(gòu)的兩親性嵌段共聚物。聚合可以用聚合引發(fā)劑(例如用熱、光或電磁輻射活化的引發(fā)劑)進(jìn)行51發(fā)。典型的引發(fā)劑是例如自由基引發(fā)劑如偶氮二化合物(azobiscompounds),例如偶氮二異丁腈、偶氮二-2,4-二曱基戊腈、偶氮二環(huán)己烷腈(azobiscyclohexanecarbonitrile)、偶氮二-2-脒基丙烷鹽酸鹽、偶氮二異丁酸二曱酉旨(dimethylazobisisobutyrate)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(azobisisobutylamidinehydrochloride)禾口4,4'"禺氮二-4-氰戊酸，過(guò)氧4b4勿？I發(fā)劑如苯曱?；^(guò)氧化物(benzoylperoxide)、2，4-二氯代苯曱?；^(guò)氧化物、二叔丁基過(guò)氧化物、月桂?；^(guò)氧化物、乙酰基過(guò)氧化物、二碳酸二異丙酯過(guò)氧化物(diisopropyldicarbonateperoxide)、氬過(guò)氧化枯烯、叔丁基過(guò)氧化氬(tert-butylhydroperoxide)、過(guò)氧化二枯基、辟烷過(guò)氧化氫(p誦menthanehydroperoxide),氫過(guò)氧化蒎烷、曱乙酮過(guò)氧化物、過(guò)氧化環(huán)己酮、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)月桂酸叔丁酯、過(guò)鄰苯二曱酸二叔丁酯、二千基氧(dibenzyloxide)和2,5-二曱基-2,5-二氫過(guò)氧基己烷，以及氧化還原引發(fā)劑如苯甲?；^(guò)氧化物-N，N-二甲基苯胺(benzoylperoxide-N,N-dimethylaniline)、過(guò)二石危酸-亞石危酸氬鈉(peroxodisulfUricacid-sodiumhydrogensulfite),和過(guò)石克酸鹽如過(guò);危酸鈉、過(guò)碌u酸《甲或過(guò)辟u酸銨。預(yù)計(jì)也可以使用光引發(fā)劑。反應(yīng)溶劑包括，例如，脂族烴如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和十四烷，脂環(huán)族烴如環(huán)戊烷、曱基環(huán)戊烷、環(huán)己烷、曱基環(huán)己烷、環(huán)辛烷和環(huán)己烯，芳族烴如苯、曱苯和二曱苯，卣代烴如二氯曱烷、氯仿、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、氯苯、二氯苯和2，4-二氯曱苯，酯如乙酸曱酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯，酮如丙酮和曱基乙基酮，以及二。惡烷、四氫呋喃、乙腈、二曱基曱酰胺、二曱亞砜，和醇如乙醇、丙醇、正丁醇和仲丁醇。預(yù)計(jì)也可以向所述溶劑中添加表面活性劑?？梢詫⑦@些溶劑單獨(dú)使用或作為溶劑混合物使用。當(dāng)所述嵌段不相似時(shí)，可以優(yōu)選使用溶劑混合物。該溶劑優(yōu)選地包括C2-C6醇，和/或N，N-二曱基曱酰胺、二曱亞砜或N,N-二曱基乙酰胺，并且可以與其它溶劑如曱苯或四氬呋喃進(jìn)行組合。C2-C6醇是例如正丙醇、正丁醇、仲丁醇、環(huán)戊醇、正戊醇、己醇和環(huán)己醇。所述疏水性嵌段將很大程度上決定溶劑的選擇。例如，如果所述聚烯烴(嵌段B)是聚苯乙烯，則可以使用N,N-二曱基曱酰胺分散聚苯乙烯嵌段。23可以將所述二烯丙基二烷基銨鹽單體分散在C2-C6醇中，然后添加至所述分散的聚苯乙烯并聚合，形成兩親性嵌段共聚物。如果反應(yīng)在溶劑體系中進(jìn)行，則所述溶劑體系能夠?qū)⑺鍪杷郧抖魏托纬傻挠H水性嵌段同時(shí)良好地分散是重要的。具體的溶劑體系將主要取決于組合物和每種嵌段的分子量，并需要用實(shí)驗(yàn)方法確定。也可以將結(jié)合有表面活性劑的水基體系用于嵌段共聚物的合成。兩親性嵌段共聚物的應(yīng)用是這樣的，以使所形.散在水介質(zhì)中。用所述嵌段共聚物的水分散體對(duì)疏水性基質(zhì)進(jìn)行處理提高所述基質(zhì)的親水性或潤(rùn)濕性。本申請(qǐng)所用的術(shù)語(yǔ)"疏水性基質(zhì)"意在包括任意形狀的制品，只要該制品完全或部分地由疏水性表面組成。疏水性表面可以是有孔的或無(wú)孔的。例如，所述基質(zhì)可以是片狀材料，如泡沫材料的片。所述片狀材料也可以是纖維網(wǎng)(fibrousweb),例如紡織或無(wú)紡的織物或紡織或無(wú)紡的纖網(wǎng)。所述維。所述纖維網(wǎng)理想地為無(wú)紡纖網(wǎng)，例如^f旦不限于，熔噴纖網(wǎng)(meltblownweb)、紡粘纖網(wǎng)(spunbondedweb)、才危理纖網(wǎng)(cardedweb)或氣流纖網(wǎng)(airlaidweb)。所述基質(zhì)也可以是兩層或更多層片狀材料的層壓材料。例如，所述層可以獨(dú)立地選自熔噴纖網(wǎng)和紡粘纖網(wǎng)。然而，除了熔噴纖網(wǎng)和紡粘纖網(wǎng)之外，也可以使用其它片狀材料如膜(films)或泡沫(foams),或者使用其它片狀材料如膜或泡沫代替熔噴纖網(wǎng)和紡粘纖網(wǎng)。此外，所述層壓材料的層可以由相同的疏水性聚合物或不同的疏水性聚合物制備。所述疏水性基質(zhì)包括疏水性塑料或疏水性無(wú)紡布，該疏水性塑料或疏水性無(wú)紡布可以包括天然纖維以及合成纖維。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)理想的實(shí)施方式，用親水性處理將所述基質(zhì)的纖維充分地均勻地包覆。作為例子，將由疏水性合成纖維如聚烯烴纖維制造的無(wú)紡織物(nonwovenfabric)通過(guò)本發(fā)明方法，用包括所述兩親性嵌段共聚物的組合物進(jìn)行處理，以提供可濕的聚烯烴無(wú)紡織物。形成織物的聚烯烴纖維可以包括聚乙烯和/或聚丙烯纖維，和由包括聚乙烯和/或聚丙烯樹脂的組合物和共混物制造的纖維，并且可以使用各種已知方法制造。所述疏水性基質(zhì)材料可以是由聚酯如聚(對(duì)苯二曱酸乙二醇酯)或聚烯烴如聚丙烯形成的無(wú)紡布。本申請(qǐng)使用的術(shù)語(yǔ)"聚烯烴"是指通過(guò)一種或多種僅含碳原子和氫原子的不飽和單體的加聚制備的聚合物。該聚烯烴的例子包括聚乙烯、聚丙烯、聚(l-丁烯)、聚(2-丁烯)、聚(l-戊烯)、聚(2-戊烯)、聚(3-曱基-l-戊烯)、聚(4-甲基-l-戊燁)等。另外，該術(shù)語(yǔ)意在包括兩種或兩種以上聚烯烴的共混物，以及無(wú)規(guī)共聚物和嵌段共聚物，該無(wú)規(guī)共聚物和嵌段共聚物由兩種或兩種以上不同的不飽和單體制備。因?yàn)樗鼈兊纳虡I(yè)重要性，最理想的聚烯烴是聚乙烯和聚丙烯。聚烯烴可以包含添加劑，這是本領(lǐng)域已知的或常用的。例如，所述聚烯烴可以包含顏料、遮光劑、填料、去光劑(delustrants)、抗氧化劑、抗靜電劑、穩(wěn)定劑、氧清除劑等。優(yōu)選的疏水性塑料材料的例子是，但不限于，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚曱基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯和聚碳酸酯。也可以將本申請(qǐng)所描述的嵌段共聚物涂料施用至許多類型的硬表面，該硬表面包括但不限于玻璃纖維和塑料。玻璃纖維表面包括樹脂、聚合物、增強(qiáng)織物和纖維。由玻璃纖維制造的硬表面包括但不限于浴缸、船(boats)、摩托車、車身、艇(canoes)、飛機(jī)、模型飛行器、噴氣式水艇(jetskis)、雕刻品，以及傳統(tǒng)的工業(yè)模制品和模型制備制品(model-makingarticles)。存在數(shù)種基本類型的硬表面塑料，所述塑料包括聚對(duì)苯二曱酸亞烷基二醇酯、聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚曱基丙烯酸曱酯(有機(jī)玻璃)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、TEFLON(聚四氟乙烯)、蜜胺聚合物及其混合物。也可以將這些類型的塑料與其它物質(zhì)進(jìn)行組合，以制造所有類型的復(fù)合材料，所述其它物質(zhì)包括但不限于納米粒子。碳纖維和石墨纖維是在塑料復(fù)合材料中用作增強(qiáng)劑的高強(qiáng)度材料。評(píng)定基質(zhì)的親水性/疏水性的合適的方法是測(cè)量水在各自表面上的接觸角。如果水的接觸角大于90度，則在本申請(qǐng)中通常使用術(shù)語(yǔ)疏水性表面。與未改性的疏水性基質(zhì)的接觸角相比，使用本發(fā)明嵌段共聚物導(dǎo)致接觸角降低至少5度，至少IO度且尤其是至少15度。出人意料的是，用本發(fā)明兩親性嵌段共聚物的水分散體對(duì)疏水性基質(zhì)25進(jìn)行處理可以將接觸角降低多達(dá)10度、15度或20度或者降低超過(guò)10度、15度或20度?；谒稚Ⅲw的總重量，本發(fā)明兩親性嵌段共聚物在水分散體中的濃度通常為約0.01重量°/。至約5.0重量％，優(yōu)選地，所述濃度為約0.01重量％至約2.0重量％,例如，0.01重量％至約1.0重量％?？梢詫⒈景l(fā)明使用的聚合物結(jié)合到任意類型的本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的清潔制劑中。所述聚合物在清潔制劑中的存在量以重量計(jì)可以為0.01%至20%，或優(yōu)選為0.05%至5%且更優(yōu)選為0.1%至2%。所述清潔制劑也可以包含水、表面活性劑、溶劑、增效劑(builders)、增稠劑、染料、香料(perfumes)、鹽、水溶助劑(hydrotropes)、生物殺傷劑(biocides)、殺菌劑等。所述清潔制劑也可以包含其它類型的去污聚合物(soilreleasepolymers)、著色劑、防腐劑、抗孩i生物劑(antimicrobials)、焚光增白劑(opticalbrighteners)、紫外線吸收劑、其它光控制劑(lightmanagementagents)、離子4b齊寸(ionizationagents)、防沫劑、酶、漂白劑、氧化催化劑、沸石，和/或氣味抑制劑(odorsuppressingagents),包括但不限于環(huán)糊精及其衍生物，及其混合物。所述疏水性基質(zhì)優(yōu)選為纖維、無(wú)紡布、地毯或織物，或者所述疏水性基質(zhì)為無(wú)紡布或疏水性塑料，其中優(yōu)選地，所述無(wú)紡布由聚烯烴或聚酯形成，以及其中優(yōu)選地，所述疏水性塑料是硬表面，并且所述疏水性塑料選自聚對(duì)苯二甲酸亞烷基二醇酯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、蜜胺聚合物、聚曱基丙烯酸曱酯(有機(jī)玻璃)、TEFLON及其混合物。上面給出的地毯或織物優(yōu)選地由合成纖維形成，所述合成纖維尤其是由聚烯烴、聚酰胺、聚酯或聚丙烯腈形成的合成纖維。所述聚烯烴優(yōu)選為聚丙烯，聚酯優(yōu)選為聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯或聚己二酸丁二醇酯。本發(fā)明也包括包含本發(fā)明兩親性嵌段共聚物的硬表面清潔劑，其中所述嵌段共聚物分散在水溶液中，所述水溶液還包含非離子表面活性劑。本發(fā)明也包括硬表面清潔方法，所述方法包括使疏水性表面與有效量的包含本發(fā)明兩親性嵌段共聚物的清潔制劑進(jìn)行接觸。本發(fā)明的又一實(shí)施方式包括包覆有本發(fā)明嵌段共聚物的纖維、無(wú)紡布、;l也趁或織物。本發(fā)明的又一實(shí)施方式包括通過(guò)用本發(fā)明兩親性嵌段共聚物涂覆無(wú)紡布，改善所述無(wú)紡布可染性的方法。在所迷表面清潔制劑中使用的表面活性劑通常是水可溶的或水可分散的。所述表面活性劑是本領(lǐng)域公知的。本發(fā)明使用的表面活性劑可以選自一種或多種表面活性劑，該表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑或兩性離子表面活性劑。在本發(fā)明中最優(yōu)選陽(yáng)離子表面活性劑和非離子表面活性劑，這是因?yàn)樗鼍酆衔锏年?yáng)離子性質(zhì)可能與某些陰離子表面活性劑不相容?？捎糜诒景l(fā)明的非離子表面活性劑包括但不限于烷氧基化的醇，包括乙氧基化的醇和丙氧基化的醇，以及乙氧基化的烷基酚(alkylphenols)和丙氧基化的烷基酚。其它的種類包括失水山梨糖醇脂肪酸酯和不飽和醇的脂肪酸。其它種類的非離子表面活性劑包括如美國(guó)專利4，565，647中所述的烷基多糖，該烷基多糖具有包含約6至30個(gè)碳原子，尤其為約10至16個(gè)碳原子的疏水性基團(tuán)，以及多糖如多芬(polyglycoside)親水性基團(tuán)。另一類合適的表面活性劑包括用于本發(fā)明硬表面清潔劑組合物中的某些單_長(zhǎng)鏈_烷基陽(yáng)離子表面活性劑。這種陽(yáng)離子表面活性劑包括通式R,oR2oR3oR4oNTX-的季銨鹽，其中所述R基團(tuán)是長(zhǎng)烴鏈或短烴鏈，通常為烷基、羥烷基或乙氧基化的烷基，X是抗衡離子(例如，如下的化合物R10是Q-C22烷基，優(yōu)選為Crdo烷基或C2-Q4烷基，R2o是曱基，R鄧和R40是曱基或羥乙基，所述R3。和R40可以相同或不同)；和陽(yáng)離子酯(例如，膽堿酯)。X優(yōu)選為卣素抗衡離子(halidecounter-ion)，例如氯離子或溴離子?？梢詫⑺銮鍧嵵苿┳鳛榧从眯蛧婌F劑、液體或糊劑直接施用在表面上，然后使用紙巾、海綿、擦布、拖把或其它合適的擦拭工具進(jìn)行擦拭?；蛘撸梢詫⑺鼋M合物首先施用至擦拭工具，然后再施用至表面。也可以以可稀釋的形式提供所述組合物，所述可稀釋的形式是固體濃縮物或液體濃縮物，可以將該固體濃縮物或液體濃縮物用水稀釋，得到最終的清潔組合物。例如，所述組合物可以呈可稀釋的粉末或顆粒制劑、或片劑、嚢袋(pouch)或嚢劑(sachet)的形式?？梢詫⑺鼋M合物添加至可重復(fù)使用的或一次性的抹布或襯墊(pad)，然后將該抹布或村墊用于通過(guò)擦拭對(duì)表面進(jìn)行處理。所述組合物被吸收到抹布或襯墊之中或者吸附到抹布或襯墊之上，也就是說(shuō)，抹布或襯墊浸漬有所述水性清潔組合物。該抹布可以由適于制造抹布的天然或合成纖維(例如纖維素纖維(cdlulosicfiber)、聚酯纖維、聚烯烴纖維、紡織纖維或無(wú)紡纖維)、或任意其它材料或材料的組合所構(gòu)成，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的。該抹布通常由無(wú)紡型材料構(gòu)成。聚烯烴是例如聚丙烯或聚丙烯共聚物或共混物。纖維素(cellulosic)是指基于纖維素的(cellulose-based)。在清潔制劑中含聚合物的組合物得到的pH通常為3至12,優(yōu)選為4至11。本發(fā)明還涉及硬表面清潔方法，該方法包括使表面與有效量的本發(fā)明清潔制劑接觸。在一種該方法中，將本發(fā)明清潔制劑噴灑到臟污的硬表面上。然后使用紙巾或其它合適的涂抹工具將濕的表面擦拭干凈。在可選的施用方法中，作為預(yù)處理步驟，可以將本發(fā)明清潔制劑施用至干凈的表面，導(dǎo)致聚合物粘著至所述表面。所述處理所施加的親水性將產(chǎn)生某些清潔益處，例如降低的臟污和更快的濕潤(rùn)。另外，本發(fā)明嵌段共聚物對(duì)于水漂洗是穩(wěn)定的。因此，所述嵌段共聚物的益處在濕的環(huán)境中得以保持。性受益的織物、紡織品、塑料、地毯、無(wú)紡布和其它基質(zhì)。盡管本發(fā)明嵌段共聚物可有效地用于多種涂覆應(yīng)用中，但是它們的有效性擴(kuò)展至常規(guī)涂覆之外。這些包括最終用途，例如改善纖維、紡織品、因此，本發(fā)明涉及改善紡織品、地毯或織物的可染性或可印性的方法，其中用上述嵌段共聚物處理所述紡織品、地毯或織物。優(yōu)選地，用含表面活性劑的嵌段共聚物水性制劑涂覆所述紡織品、地毯或織物。所述織物可以由合成的疏水性纖維形成。疏水性纖維的例子包括聚酰胺、聚烯烴如聚丙烯、聚酯如聚對(duì)苯二曱酸亞烷基二醇酯(例如，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚對(duì)苯二曱酸丁二酯)，和聚丙烯腈。所述地趁可以由合成的疏水性纖維形成。疏水性纖維的例子包括聚酰胺或尼龍、聚烯烴，尤其為聚丙烯。實(shí)施例實(shí)施例中的所有百分?jǐn)?shù)均基于總重量，分子量值是平均分子量。實(shí)施例l乙烯-共聚-丁烯和曱基丙烯酰氧基乙基三曱基氯化銨的嵌段聚合物的合成將單羥基封端的聚(乙烯-共聚-丁烯)(Poly(ethylene國(guó)co-butylene)mono-ol)(Aldrich，Mn為3800，92g)溶解在300mL四氬^^喃(THF)中并在分子篩上保持24小時(shí)。將配有磁性攪拌棒和滴液漏斗的3-口燒瓶用氮?dú)獯祾卟⒀b有所述THF溶液。加入吡啶(llmL)。將滴液漏斗裝有2-溴曱基丙酰溴(7.4mL)和50mL無(wú)水THF。將該混合物滴加至所述燒瓶中。將混合物在室溫?cái)嚢?4小時(shí)。將混合物過(guò)濾并用曱醇沉淀。將產(chǎn)物用曱醇漂洗并真空干燥。將該大分子？1發(fā)劑(macroinitiator)裝入具有1.75g溴化亞銅(copper(I)bromide)的燒瓶中。將燒瓶抽空并用氮?dú)庵匦绿畛?，重?fù)該過(guò)程4次。加入50mLTHF(該四氬呋喃已用氮?dú)夤呐?小時(shí))。在所述大分子引發(fā)劑溶解之后，力口入五曱基二亞乙基三胺(2.6mL)(該五曱基二亞乙基三胺已用氮?dú)夤呐輑小時(shí))，然后加入曱基丙烯酸二曱氨基乙酯(52mL,在添加之前也用氮?dú)夤呐輑小時(shí))。將混合物用氮?dú)夤呐?0分鐘，然后浸入設(shè)定為60。C的油浴中并在氮?dú)鈿夥罩袛嚢?小時(shí)。通過(guò)將燒瓶置于冰浴中并用THF(150mL)稀釋混合物，將反應(yīng)淬滅。將混合物用2.5g亞乙基二胺四乙酸鈉(Na4EDTA)在60mL水中的溶液進(jìn)行處理。汽提溶劑并通過(guò)共沸蒸餾用異丙醇將水除去。將產(chǎn)物重新溶解在THF中，過(guò)濾并通過(guò)堿性氧化鋁(basicalumina)。在將溶劑蒸發(fā)后，得到嵌段共聚物。根據(jù)'HNMR分析，陽(yáng)離子嵌段的Mn為1700。將該嵌段共聚物(41g)溶解在50mL氯仿中，并轉(zhuǎn)移至具有30mL氯仿的100-mL反應(yīng)茄瓶(Schlenktube)中。將混合物在干水/異丙醇浴中冷卻，并將8.9g氯代曱烷冷凝至該管中。將混合物升溫至室溫并放置3天，然后在60。C加熱3小時(shí)。將該管通過(guò)乙二胺集水器(ethylenediaminetrap)與大氣連通。將溶劑蒸發(fā)，并且將產(chǎn)物用乙酸乙酯漂洗并真空干燥。實(shí)施例2乙烯-共聚-丁烯和甲基丙烯酰氧基乙基三曱基氯化銨的嵌段聚合物的合成29將單羥基封端的聚(乙烯-共聚-丁烯)(AWrich,Mn為3800，83g)溶解在300mLTHF中并在分子篩上保持過(guò)夜。在將配有磁性攪拌棒和滴液漏斗的3-口燒瓶用氮?dú)獯祾咧?，將所述溶液過(guò)濾至該3-口燒瓶中。加入吡啶(IOmL)。使所述滴液漏斗裝有2-溴曱基丙酰溴(6.7mL)和67mL無(wú)水THF。將該混合物滴加至燒瓶中。將混合物在室溫?cái)嚢?4小時(shí)。將混合物過(guò)濾并用400mL甲醇沉淀。將產(chǎn)物用曱醇漂洗并真空干燥。將44.75g該大分子引發(fā)劑裝入具有853mg溴化亞銅的燒瓶中。將燒瓶抽空并用氮?dú)庵匦绿畛?，重?fù)該過(guò)程4次。加入25.3mLTHF(該四氫呋喃已經(jīng)用氮?dú)夤呐?小時(shí))。在大分子引發(fā)劑溶解后，加入五曱基二亞乙基三胺(1.26mL)(該五曱基二亞乙基三胺已經(jīng)用氮?dú)夤呐輑小時(shí))，然后加入甲基丙烯酸二曱氨基乙酯(50.6mL,在添加之前也已經(jīng)用氮?dú)夤呐輑小時(shí))。將混合物用氮?dú)夤呐?0分鐘，然后浸入設(shè)定為60°C的油浴中并在氮?dú)鈿夥罩杏谠摐囟葦嚢?小時(shí)。通過(guò)將燒瓶置于冰浴中并用THF(50mL)稀釋混合物，將反應(yīng)淬滅。將混合物用2.5gNa4EDTA在60mL水中的溶液進(jìn)行處理。汽提溶劑并通過(guò)共沸蒸餾用異丙醇除去水。將產(chǎn)物重新溶解在THF中，過(guò)濾并通過(guò)石威性氧化鋁，然后再次用Na4EDTA溶液進(jìn)行處理。在將溶劑蒸發(fā)后，得到嵌段共聚物。根據(jù)"HNMR分析，陽(yáng)離子嵌段的Mn為3600。將嵌段共聚物溶解在127g二曱基曱酰胺(DMF)中并轉(zhuǎn)移至反應(yīng)茄瓶中。將29.14g氯代曱烷冷凝至該管中并放置20小時(shí)。將產(chǎn)物用乙酸乙酯沉淀并真空干燥。實(shí)施例3丙烯酸月桂基酯和曱基丙烯酰氧基乙基三曱基氯化銨的嵌段共聚物將5.1mL曱基丙烯酸二曱氨基乙酯、52mg二硫代苯曱酸氰基丙酯(cyanopropyldithiobenzoate)、1.0mL甲苯和3.8mg的偶氮二(異丁腈)(AIBN)的混合物用N2鼓泡30分鐘，然后在70。C加熱51小時(shí)。通過(guò)用己烷沉淀將產(chǎn)物純化并真空干燥。將產(chǎn)物溶解在l.OmL甲苯中，并加入5.3mL丙烯酸月桂基酯和3.8mgAIBN。將混合物用N2鼓泡1小時(shí)，然后在70。C加熱48小時(shí)。產(chǎn)物具有25000的Mn。將產(chǎn)物溶解在30mL曱醇中并轉(zhuǎn)移至反應(yīng)茄瓶中。將2.73g氯代曱烷冷凝至所述溶液中并將混合物放置過(guò)夜。將產(chǎn)物用乙酸乙酯沉淀并真空千燥。實(shí)施例4乙烯-共聚-丁烯和氯化-N,N-二烯丙基-N,N-二曱基銨的嵌段共聚物將3.0mL巰基乙酸和2滴冷的濃硫酸(cc.sulforicacid)力。入到55g單羥基封端的聚(乙烯-共聚-丁烯)(ScientificPolymerProducts,Mn為3800)在80mL曱苯中的溶液中。將混合物用N2鼓泡30分鐘，并回流2小時(shí)。將產(chǎn)物用曱醇沉淀并真空千燥。將22.5g該硫醇的溶液與45g氯化-N,N-二烯丙基-N,N-二曱基銨在56mL正丁醇中的分散體和1.125g2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽引發(fā)劑進(jìn)行混合。將混合物用N2鼓泡3小時(shí)，并在70。C加熱48小時(shí)。將產(chǎn)物用丙酮沉淀并真空干燥。將產(chǎn)物用1000mLTHF處理并離心。將不溶部分真空干燥。實(shí)施例5苯乙烯和曱基丙烯酰氧基乙基三曱基氯化銨的嵌段共聚物將5.1mL甲基丙烯酸二曱氨基乙酯、52mg二硫代苯曱酸氰基丙酯、1.0mL曱苯和3.8mgAIBN的混合物用&鼓泡30分鐘，然后在70。C加熱51小時(shí)。通過(guò)用己烷沉淀將產(chǎn)物純化并真空干燥。將產(chǎn)物溶解在1.0mL曱苯中，并加入2.2mL笨乙烯和3.8mgAIBN。將混合物用N2鼓泡1小時(shí)，然后在70。C加熱48小時(shí)。產(chǎn)物具有14100的Mn。將產(chǎn)物溶解在25mL曱醇中并轉(zhuǎn)移至反應(yīng)茄瓶中。將9.34g氯代曱烷冷凝至所述溶液中并將混合物放置過(guò)夜。將產(chǎn)物用乙酸乙酯沉淀并真空干燥。實(shí)施例6乙烯-共聚-丁烯和曱基丙烯酰氧基乙基三曱基氯化銨的嵌段共聚物將3.0mL巰基乙酸和2滴冷的濃硫酸加入到55g單羥基封端的聚(乙烯-共聚-丁烯)(ScientificPolymerProducts,Mn為3800)在80mL曱苯中的溶液中。將混合物用N2鼓泡30分鐘，并回流2小時(shí)。將產(chǎn)物用曱醇沉淀并真空干燥。將22.5g該硫醇的溶液與41g曱基丙烯酰氧基乙基三曱基氯化銨在56mL正丁醇中的分散體和1.125g2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽引發(fā)劑進(jìn)行混合。將混合物用N2鼓泡3小時(shí)，并在70。C加熱48小時(shí)。將產(chǎn)物用丙酮沉淀并真空干燥。將產(chǎn)物用1000mLTHF處理并離心。將不溶部分真空干燥。31應(yīng)用結(jié)果制劑將所有嵌段共聚物以0.125重量％與1重量％的TOMADOL91-8，1重量％的NINOL11-CM混合在水溶液中，所述TOMADOL91-8和NINOL11-CM均為非離子表面活性劑。確定無(wú)紡織物的"濕潤(rùn)時(shí)間(timetowet)"將一塊處理過(guò)的無(wú)紡織物平坦地置于一塊吸墨紙(blotterpaper)上，并使用位于所述織物之上1cm處的一次性的塑料移液吸管(disposableplasticpipette)將一滴去離子水添加至表面。以此方式將大約5滴添加至所述織物的不同部分，并且記錄水滴吸收至所述織物中的時(shí)間。聚丙烯無(wú)紡織物的表面處理室溫處理在改性之前，稱取一塊4cmx4cm的聚丙烯無(wú)紡布(40g/m2)。將0.125%的實(shí)施例3的嵌段共聚物和實(shí)施例4的嵌段共聚物在1%TOMADOL91-8和1%NINOLll-CM(lOml)中的溶液加入到小瓶中，小瓶帶有螺旋蓋。將無(wú)紡布布樣(swatch)置于所述溶液中，將容器短時(shí)間振搖并放置5分鐘。然后將布樣用鑷子取出并在流動(dòng)的具有噴嘴附件(spraynozzleattachment)的去離子水水龍頭下漂洗1分鐘。然后擠壓樣品以除去剩余的水并將樣品風(fēng)干。作為比4支，用兩種不同的陽(yáng)離子表面活性劑處理相似的布樣。如下表中所示，經(jīng)嵌段共聚物處理過(guò)的布樣迅速地被水濕潤(rùn)，而單獨(dú)地用陽(yáng)離子表面活性劑或非離子表面活性劑處理的布樣是完全疏水的。表I處理溶液濕潤(rùn)時(shí)間(秒)0.125%的實(shí)施例3化合物(在1%TOMADOL91-8,1%NINOL11-CM中)10.125%的實(shí)施例4化合物(在1%TOMADOL91-8,1%NINOL11-CM中)31%的TOMADOL9卜8,1%的NINOL11-CM(僅使用非離子表面活性劑)不濕潤(rùn)1.0%BTC50NF(N-烷基二曱基千基氯化銨)不濕潤(rùn)32<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>在改性之前，稱取一塊4cmx4cm的聚丙烯無(wú)紡布(40g/m2)。將0.125%的實(shí)施例1中形成的聚合物在1%TOMADOL91-8和1%NINOL11-CM(5ml)中的溶液加入到小瓶中，小瓶帶有螺旋蓋。將小瓶密封并置于對(duì)流烘箱(convectionoven)中將所述溶液預(yù)熱至60。C。在溫度達(dá)到60。C后，馬上將無(wú)紡布布樣置于溶液中并將容器密封，短時(shí)間振搖，并放回至烘箱中，保持30分鐘。在預(yù)定的處理時(shí)間之后，將布樣用鑷子取出，并且在流動(dòng)的具有噴嘴附件的去離子水水龍頭下漂洗1分鐘。然后擠壓樣品以除去剩余的水并將樣品風(fēng)干。下面示出在60。C進(jìn)行了30分鐘處理的布樣的濕潤(rùn)時(shí)間。如下表II中所示，用嵌段共聚物進(jìn)行處理得到可快速濕潤(rùn)的無(wú)紡布，而用季銨鹽表面活性劑(quaternarysurfactant)進(jìn)行處理不產(chǎn)生耐久的表面改性。表II<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>在60。C進(jìn)行不同時(shí)間的處理如上述將聚丙烯無(wú)紡織物的布樣用實(shí)施例1的嵌段共聚物進(jìn)行處理，但是處理時(shí)間如下所示從15秒至60分鐘不等。所有處理時(shí)間(包括低至15秒)都產(chǎn)生了可快速濕潤(rùn)的表面(濕潤(rùn)時(shí)間<15秒)。表m在60°C的處理時(shí)間(分鐘)%重量增加濕潤(rùn)時(shí)間(秒)60111530106151265431420.2532未處理—>300改變溫度如上所述將聚丙烯無(wú)紡織物的布樣用實(shí)施例1的嵌段共聚物進(jìn)行處理，但是處理溫度從30。C至75。C不等。在下面所示的溫度將每塊布樣處理5分鐘。使用60。C或75。C的處理溫度產(chǎn)生了可快速濕潤(rùn)的表面。表IV處理溫度(。c)%重量增加濕潤(rùn)時(shí)間(秒)300.5>300450.8154600.92750.83未處理—>300處理固體塑料基質(zhì)浸漬處理將塑料基質(zhì)用皂和水在洗碟機(jī)(dishwasher)中進(jìn)行清潔或手洗，用去離子水漂洗，并風(fēng)干。將清潔的基質(zhì)浸入聚合物溶液中1分鐘，然后取出并立即用流動(dòng)的去離子水在每側(cè)上漂洗5秒鐘。然后將基質(zhì)風(fēng)干。用水作為探測(cè)溶液(probesolution),使用KRUSSDSA-10DropShapeAnalyzer測(cè)量接34觸角。如下表中所示，與僅用表面活性劑(lo/。TOMADOL91-8和l%NINOLll-CM)處理的表面相比，用兩種不同的嵌段共聚物(實(shí)施例1的嵌段共聚物和實(shí)施例2的嵌段共聚物)處理的高密度聚乙烯(highdensitypolyethylene,HDPE)、有機(jī)玻璃(PMMA)和聚碳酸酯的表面顯示出明顯更小的接觸角。表中報(bào)告的值是每個(gè)表面上三個(gè)測(cè)量值的最小值的平均值。表V材料HDPE有機(jī)玻璃聚碳酸酯處理過(guò)的未處理的處理過(guò)的未處理的處理過(guò)的未處理的實(shí)施例1化合物77.998.158.579.460.873.1實(shí)施例2化合物80.298.462.677.565.071.4僅使用表面活性劑97.199.972.774.271.377.0通過(guò)擦拭進(jìn)行固體塑料處理使用與上述相同的程序，用不同聚合物對(duì)塑料基質(zhì)進(jìn)行另外的處理，不同的是首先將溶液(2mL)添加至折疊紙巾，然后擦拭到清潔的塑料基質(zhì)上，并保持30秒。然后將基質(zhì)用去離子水漂洗30秒以除去所有的多余聚合物，然后風(fēng)干。下面報(bào)告處理過(guò)的表面的接觸角和未處理的表面的接觸角。表VI材料HDPE聚丙烯乙烯基塑料板(VinylTile)聚碳酸酯處理過(guò)的未處理的處理過(guò)的未處理的處理過(guò)的未處理的處理過(guò)的未處理的實(shí)施例3化合物62.696.884.899.569.479.971.767.1實(shí)施例4化合物90.699.393.7104.673.274.065.071.0實(shí)施例5化合物85.895.196.5100.171.283.863.273.2僅使用表面活性劑95.896.8101.6104.369.179.971.068.13權(quán)利要求1.一種改善疏水性基質(zhì)的潤(rùn)濕性/親水性的方法，所述方法包括將包含兩親性嵌段共聚物的組合物施用至所述基質(zhì)的步驟，其中所述兩親性嵌段共聚物包含親水性嵌段(A)和疏水性嵌段(B)，其中所述親水性嵌段(A)包含至少一種式(I)或(II)所定義的陽(yáng)離子單體單元，其中R1是氫或甲基，R2是支化或未支化的C1-4烷基，R3和/或R4獨(dú)立地為支化或未支化的C1-22烷基、羥基C1-C4烷基或芐基或者R3和R4任選地與它們所連接的氮原子結(jié)合在一起形成5元環(huán)或6元環(huán)，所述環(huán)含一個(gè)或多個(gè)雜原子，Z-是酸的共軛堿，X是氧或-NR5，其中R5如上面在R1中所定義，A是具有1至4個(gè)碳的亞烷基，R6和R7是支化或未支化的C1-22烷基、芐基或羥基C1-C4烷基，n和m為2或更大；以及所述疏水性聚合嵌段(B)由烯鍵式不飽和的疏水性單體形成。2.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述疏水性嵌段(B)由疏水性烯屬單體或疏水性烯鍵式不飽和乙烯基單體形成。3.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述疏水性嵌段(B)由至少一種選自以下的單體形成乙烯、丙烯、l-丁烯、2-曱基-l-丁烯、2-丁烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯、戊烯、4-曱基-l-戊烯、l-己烯、l-辛烯、l-癸烯、1-十八碳烯、乙烯基環(huán)己烯、環(huán)戊二烯、P-蒗烯、苯乙烯、a-曱基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、對(duì)曱基苯乙烯和式(V)所定義的單體，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(V)其中Rs是氬或曱基，R9是支化或未支化的d.22烷基、芳基或節(jié)基，X是氧或-NRs，其中Rs如在權(quán)利要求1中所定義；或上述單體的混合物。4.如權(quán)利要求l所述的方法，其中式(I)和(II)的單體單元由選自以下的單體形成丙烯酸二曱氨基乙酯、曱基丙烯酸二曱氨基乙酯、氯化-N-丙烯酰氧基乙基-N,N,N-三曱基銨、硫酸-N-丙烯酰氧基乙基-N,N,N-三曱基銨、氯化-N-丙烯酰氧基乙基-N,N-二曱基-N-芐基銨、硫酸-N-曱基丙烯酰氧基乙基-N，N,N-三曱基銨、氯化-N-曱基丙烯酰氧基乙基-N，N-二曱基-N-千基銨、丙烯酸二乙氨基乙酯、曱基丙烯酸二乙氨基乙酯、氯化-N-丙烯酰氧基乙基-N，N-二乙基-N-曱基銨、氯化-N-曱基丙烯酰氧基乙基-N,N-二乙基-N-曱基銨、曱基丙烯酰氨基丙基二曱胺、氯化-N-曱基丙烯酰氨基丙基-N,N,N-三曱基銨、丙烯酰氨基丙基二曱胺、氯化-N-丙烯酰氨基丙基-N,N，N-三曱基銨、硫酸-N-丙烯酰氨基丙基-N,N,N-三甲基銨、二烯丙基胺、二烯丙基曱基胺、氯化-N，N-二烯丙基-N,N-二曱基銨、溴化-N，N-二烯丙基-N,N-二曱基銨、硫酸-N,N-二烯丙基-N,N-二曱基銨、磷酸-N，N-二烯丙基-N，N-二曱基銨、氯化-N,N-二烯丙基-N,N-二((3-羥乙基)銨和氯化-N,N-二烯丙基-N-曱基-N-千基銨。5.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述R9是Q-C22烷基。6.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述R9是2，4,4-三曱基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、月桂基、硬脂基、鯨蠟基、山?；蛏鲜龌鶊F(tuán)的組合。7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述兩親性嵌段共聚物在水溶液中是可分散的。8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述兩親性嵌段共聚物是線型結(jié)構(gòu)、接枝結(jié)構(gòu)、梳形結(jié)構(gòu)、交聯(lián)結(jié)構(gòu)或星型結(jié)構(gòu)。9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述水溶液還包含非離子表面活性劑或離子型表面活性劑。10.如權(quán)利要求l所述的方法，其中所述疏水性基質(zhì)是纖維、無(wú)紡布、地逸或織物。11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述疏水性基質(zhì)是無(wú)紡布或疏水性塑料。12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述無(wú)紡布由聚烯烴或聚酯形成。13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中所述疏水性塑料是硬表面，以及所述疏水性塑料選自聚對(duì)苯二曱酸亞烷基二醇酯、高密度聚乙烯、聚氯乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、蜜胺聚合物、聚曱基丙烯酸曱酯(有機(jī)玻璃)、TEFLON及其混合物。14.如權(quán)利要求IO所述的方法，其中所述地毯或織物由合成纖維形成。15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述合成纖維由聚烯烴、聚酰胺、聚酯或聚丙烯腈形成。16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述聚烯烴是聚丙烯。17.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述聚酯是聚對(duì)苯二曱酸乙二醇酯或聚己二酸丁二醇酯。18.硬表面清潔劑，其包含如權(quán)利要求l的兩親性嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物分散在水溶液中，所述水溶液還含有非離子表面活性劑。19.清潔硬表面的方法，所述方法包括使疏水性表面與有效量的清潔制劑接觸，所述清潔制劑包含如權(quán)利要求1的兩親性嵌段共聚物。20.涂覆有如權(quán)利要求1的嵌段共聚物的纖維、無(wú)紡布、地毯或織物。21.改善所述無(wú)紡布可染性的方法，所述方法通過(guò)用如權(quán)利要求1所述的兩親性嵌段共聚物涂覆無(wú)紡布。22.制備如權(quán)利要求1的兩親性嵌段共聚物的方法，所述方法包括以下步驟在疏水性嵌段(B)聚合物的存在下，使式(III)或(IV)的陽(yáng)離子單體聚合，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>所述疏水性嵌段(B)是用官能團(tuán)封端的或用鏈轉(zhuǎn)移基團(tuán)封端的,全文摘要本發(fā)明涉及通過(guò)將嵌段共聚物施用至疏水性基質(zhì)，改善所述基質(zhì)的潤(rùn)濕性/親水性的方法，其中所述嵌段共聚物包括季銨聚合物嵌段和疏水性嵌段。當(dāng)用于改善無(wú)紡布潤(rùn)濕性和用于家庭中遇到的疏水性表面的處理中以防止污垢殘留物積聚時(shí)，本發(fā)明方法是特別有利的。文檔編號(hào)C09D153/00GK101501172SQ200780029025公開日2009年8月5日申請(qǐng)日期2007年7月25日優(yōu)先權(quán)日2006年8月3日發(fā)明者威廉·J·皮爾,賓厄姆·S·杰恩斯,巴林特·科洛斯肯伊申請(qǐng)人:西巴控股公司