專利名稱：一種豆類淀粉在標(biāo)注膠粘劑中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是一種豆類淀粉在標(biāo)注膠粘劑組合物中的應(yīng)用。
本發(fā)明特別涉及這樣一種淀粉在水溶性膠中的應(yīng)用，該膠特別是用于玻璃制的瓶子上進(jìn)行標(biāo)注。
本發(fā)明還涉及一種豆類淀粉和至少一種其他天然聚合物、一種多聚糖或天然蛋白質(zhì)的混合應(yīng)用。
背景技術(shù)：
天然材料在制備標(biāo)注粘接劑中的應(yīng)用已經(jīng)廣泛記載和工業(yè)應(yīng)用已有幾十年。特別是用于將紙類標(biāo)簽粘貼于玻璃基材上的基于干酪素和/或淀粉材料的水溶性膠。
通常，標(biāo)注膠粘劑應(yīng)滿足以下a)到i)的要求a)具有一般的流變性能，適合單元操作進(jìn)行標(biāo)簽與支撐物之間的實(shí)際粘貼制程，特別是適合逐漸快速和高效的制程和用于制造、運(yùn)輸、儲(chǔ)存膠的裝置，其用于將標(biāo)簽固定于支撐物和瓶子。
可以獲得具有高固體含量的膠粘劑的這些流變性能，如標(biāo)注玻璃瓶的膠固體份含量大于40％時(shí)具有理想的粘度，例如在2000 0 mpa.s和50000mpa.s(25℃)。
b)具有充分的“粘接”性，如實(shí)際粘接開始時(shí)，在粘接劑明顯失水以前具有足夠的粘接能力，以使兩部分(標(biāo)簽和支撐物)一旦接觸即保持接合。
最小的粘接性可以避免剛粘貼到瓶上的紙類標(biāo)簽沿其滑動(dòng)。這必須在濕或干的瓶子表面都可以達(dá)到。
c)具有這樣的“短”組織或紋理(short texture)，如可有效干凈地分布膠的織物，包括以高速、限制形成“細(xì)絲(filament)”、涂污和/或流出，其造成標(biāo)注機(jī)的污痕。
d)逐步展開，在任何環(huán)境下固定標(biāo)簽于其支撐物上后保持足夠的粘接性。該膠粘劑應(yīng)具有好的抗水性，包括冷凝水。裝有酒、香賓、啤酒及其他物質(zhì)的瓶子常常置于冰箱內(nèi)，冰桶或冷水中冷卻內(nèi)容物。從感覺上，基本包括這種情況標(biāo)簽不從其支撐物上脫離。
e)允許，根據(jù)日益頻繁進(jìn)行的玻璃或塑料物品的重復(fù)使用或再生操作，在簡單和低花費(fèi)的條件下去除標(biāo)簽，而在所述物品上不留下任何痕跡。膠粘劑應(yīng)通過在高溫清洗，選擇性地在堿性浴中常規(guī)處理，可從物品表面完全容易地去除。
f)對于制造者、膠粘劑的應(yīng)用者(如灌注機(jī))和市售的標(biāo)注的物品的連續(xù)處理者或使用者具有可接受的感官性能(包括透明性、顏色、氣味)。
g)在儲(chǔ)存中，如果可能至少幾個(gè)月，保持一般的或特別的流變性能，粘接性能，以上a)到f)所述的去除可能性和感官性能。
h)具有無毒和好的生物降解性，特別是符合保護(hù)人類和環(huán)境的嚴(yán)格規(guī)定。
i)具有可能的最簡單和最自然的成分以及可能的最低成本價(jià)格。
但是干酪素和淀粉原料好象不可能滿足以上所述的a)到i)的所有要求。
干酪素是源自動(dòng)物的蛋白質(zhì)(牛奶中提取的蛋白質(zhì))，具有溶解于堿性介質(zhì)中和在冷卻時(shí)相當(dāng)增稠(viscosifying)的性能。這使該聚合物特別有益于冷的或濕的玻璃上標(biāo)注。因?yàn)檫@種熱可逆性(thermoreversibility)，干酪素相對容易在高溫洗掉。
然而，干酪素有以下缺點(diǎn)-正是由于其粘度對溫度的高依賴性，不適宜在熱玻璃上的標(biāo)注操作，如用巴士法滅菌(pasteurized)的瓶子；-對于瓶子和其他物品再生操作的目的，需要在堿性介質(zhì)中清洗；-強(qiáng)的特有的氣味和顯著的著色性；-高成本，特別是與淀粉原料相比，而且易受到大的波動(dòng)。
淀粉原料具有全部優(yōu)點(diǎn)，相對低的和穩(wěn)定的成本，易于用水去除和適宜的感官性能。
在這些淀粉原料中，富含支鏈淀粉(amylopectin-rich)或蠟質(zhì)淀粉特別用于膠粘劑，通過化學(xué)改性引入非常好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和如上所述的“短”紋理性。即如由本申請人開發(fā)和銷售的叫“DEXYLOSE I 231”產(chǎn)品。
然而，通?；诘矸墼系哪z粘劑有如下缺點(diǎn)-在冷的或濕的支撐物上缺乏粘著性；-差的抗水性；上述聚合物(干酪素、淀粉原料)因此不能作為滿足上述要求a)到i)的膠粘劑。
與這些聚合物在標(biāo)注膠粘劑中的應(yīng)用有關(guān)的問題之一在于，同時(shí)具有好的抗水性(上述要求d))和用熱水簡單去除性(上述要求f))，可以認(rèn)為這些性能是自相矛盾的(antinomic)。
為了在這些性能中獲得可接受的折中性能，提出水溶性膠粘劑，其結(jié)合淀粉和合成樹脂如苯乙烯-馬來酸酐共聚物的銨鹽。這些樹脂不能生物降解，特別是在用于清洗再生瓶子的水中，產(chǎn)生環(huán)境問題。另外，如在美國專利US4336166中強(qiáng)調(diào)的，這些添加劑沒有要求的流變性和穩(wěn)定性。為此，該專利提出用苯乙烯-馬來酸酐樹脂的鋅鹽替代其銨鹽。
然而，在該專利US4336166中推薦的水溶性組合物實(shí)際是-因?yàn)檫€包含班脫土和基于乙二醇安息香酸酯的增塑劑系統(tǒng)，因而相對復(fù)雜；-因?yàn)橄鄬Ω弑壤?3～20％干/干)作為樹脂乳液和相對低含量的淀粉(最大35％干/干)，因而相對昂貴和不太能降解；為提高用于玻璃制品標(biāo)注的水溶性膠粘劑的降解性和穩(wěn)定性，提出了其他建議。
美國專利US4462838描述了含有氧化淀粉醚的聚合組合物，一般氧化馬鈴薯淀粉的羥基丙醇鹽化醚和至少第二天然聚合物(其他淀粉衍生物，干酪素和/或纖維素衍生物)或合成的聚合物(聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮)，該第二聚合物必須溶解在水中，以在制備膠粘劑期間用于氧化淀粉醚之前。
在該文獻(xiàn)中的實(shí)施例的該膠粘劑組合物是復(fù)雜和昂貴的，因?yàn)槎鄶?shù)情況下，至少三種不同的聚合物，其中兩種是改性淀粉，也就是溶解在水中的陽離子淀粉和然后氧化的淀粉醚以精確的順序必要地存在。
再者，這些組合物的抗水性和用熱水去除性在本專利US4462838中不進(jìn)行研究。
作為其部分，US專利4675351推薦溶解的大豆蛋白質(zhì)、合成聚合物和淀粉或面粉之間的結(jié)合，以獲得具有適宜的流變性能的水溶性標(biāo)注膠，該膠的抗水性通過氧化鋅獲得。
獲得的該膠粘劑以易于用熱的堿性水去除的形式存在。
但是，沒有結(jié)果表明在該膠粘劑儲(chǔ)存后可能保持這些全部性能。
而且，生產(chǎn)這些膠粘劑的方法顯得復(fù)雜和昂貴。任何情況下，都必要地包括顯著地(1～10重量％)應(yīng)用合成聚合物(聚乙烯醋酸乙烯酯乳液)和有限地應(yīng)用淀粉(最大15重量％)。
US4804414推薦使用樹脂，其由堿性基的中和的溶解產(chǎn)品和一種松香組合物構(gòu)成，選用該松香組合物以賦予這些水溶性淀粉膠好的抗水性和堿水中的去除性。然而，實(shí)際上，為了獲得這種性能，該淀粉必須必要地a)是“支鏈淀粉”或蠟淀粉，如含有5重量％以上多糖，和b)與高比例(淀粉的40～50重量％)選擇的松香樹脂結(jié)合。
正如在US5455066和5441562中所述，最近，在水溶性標(biāo)注膠的制備中，選擇的基于松香的樹脂或橡膠已經(jīng)與干酪素和可能的淀粉結(jié)合。但是，在此，又根據(jù)所述專利的實(shí)施例，所述樹脂或橡膠代表非常高百分?jǐn)?shù)的(至少30～35重量％)所述膠的干固體份。另外，為獲得好的特別是流變性和/或粘接性，所述膠必須含有足夠水平的單或多元醇，如甲醇、乙二醇或甘油。
在US5641349的實(shí)施例13中，記載基于木薯淀粉的用于瓶子的水溶性標(biāo)注膠，該淀粉根據(jù)特別的熱抑制過程處理。
該膠粘劑，不容易生物降解，含有高比例的，即相對于木薯淀粉重量為50％的乙烯聚乙烯醋酸酯(EVA樹脂)類樹脂的合成樹脂。
獲得的膠的應(yīng)用性能，特別是抗水性和熱堿水去除性根本不詳細(xì)。
最近還有EVA樹脂的應(yīng)用已經(jīng)被推薦和舉例。
-正如WO01/08984中所述，在基于干酪素的提高觸變性的水溶性標(biāo)注膠的制備中，特別是與氧化鋅的結(jié)合，-正如WO01/85866中所述，在基于干酪素或淀粉混合物(不是特別組合物的淀粉混合物)的具有好的抗冷水性的水溶性標(biāo)注膠的制備中，特別與氫氧化銨和松香樹脂結(jié)合。
最后，在US2003/0064178中或在等同專利WO03/029378中建議制備特別適合用于固定透明塑料標(biāo)簽于玻璃制容器上的水溶性標(biāo)注膠，而且特別含有白明膠和至少一種淀粉。
在很寬的范圍內(nèi)，說明所述的淀粉可以來自谷類、根莖、根部、豆類或果實(shí)，術(shù)語“豌豆”在潛在可以應(yīng)用的天然淀粉的非常長的目錄中提到。
然而，較好為這些膠包含“富含支鏈淀粉”或蠟質(zhì)淀粉，對于蠟質(zhì)淀粉特別由預(yù)凝膠化的改性蠟質(zhì)玉米淀粉，如上述產(chǎn)品“DEXYLOSEI231”，其應(yīng)用在該文獻(xiàn)的所有實(shí)施例中。
另外，該申請US 2003/0064178或WO03/029378的一些導(dǎo)出結(jié)果不明確和在感覺上是矛盾的-一方面，聲明該“富含支鏈”淀粉可以有利地與一種“富含直鏈”淀粉結(jié)合，但是-另一方面，僅引證或在實(shí)施例中與所述DEXYLOSEI 231結(jié)合的淀粉分別是a)由申請人出售的“COLLYSBR”產(chǎn)品而且由交聯(lián)的小麥淀粉構(gòu)成，或b)由AVEBE公司出售的“SOLVICOL GP 45”產(chǎn)品而且表現(xiàn)為水解的土豆淀粉。
必須認(rèn)識(shí)到因?yàn)榈谝环N來自小麥淀粉而含有直鏈淀粉24～28％，而第二種來自土豆淀粉而含有直鏈淀粉20～23％，因此這兩種產(chǎn)品都不是“富含直鏈”的淀粉。
所述實(shí)施例中沒有一個(gè)說明了真正“富含直鏈”淀粉的應(yīng)用。而且，在實(shí)施例中的所有組份還包括其他，碳酸鋅鹽構(gòu)成的交聯(lián)劑。另外在該申請中簡單涉及了上位概念，制備的膠粘劑具有好的粘性和清澈透明性。關(guān)于抗水性、用熱水的可去除性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性或用于其他標(biāo)簽而不是那些由塑料制的、特別是紙類標(biāo)簽的應(yīng)用性能，沒有給出詳細(xì)說明或圖示。
根據(jù)前述的結(jié)果，目前沒有方法可能提供標(biāo)注膠粘劑，特別是可應(yīng)用于紙基標(biāo)簽，可以滿足以上所述a)到i)的所有要求。
特別是在本領(lǐng)域還沒有方法使其可以簡單、價(jià)廉和生態(tài)學(xué)上可以獲得的方法，來獲得好的折中性能
a)一方面，在好的抗水性(比較上述要求d))和用熱水簡單清洗易于去除的(可能性比較上述要求e))和高的生物降解性(比較上述要求h))之間。
b)另一方面，在好的抗水性、好的流變性(比較上述要求a)到c))和好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性(比較上述要求g))之間。
可以相信本公司已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這樣的方法存在于從豆類淀粉選擇的淀粉的應(yīng)用中，在本發(fā)明中豆類淀粉還具有特別含量的直鏈淀粉。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是具有至少25％和至多60％的直鏈淀粉的天然或改性的豆類淀粉在標(biāo)注膠粘劑組合物制備中的應(yīng)用，這些百分?jǐn)?shù)是相對于淀粉重量的直鏈淀粉的干重。
可以了解術(shù)語“標(biāo)注膠粘劑組合物”是指任何用于使任何形式的標(biāo)簽(基于紙和/或其他材料，特別是塑料材料)至少暫時(shí)粘貼到一種物品或任何形式的容器(由玻璃、塑料、木材或其他材料所制)的組合物。
這些組合物可以特別用于上述現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中所述的任何一種中記載或例出的標(biāo)注方法和/或裝置，特別是那些使基于紙或塑料的標(biāo)簽至少暫時(shí)粘貼到玻璃或塑料瓶子。
這些組合物可以具有特別寬范圍變化的少于或大于40％的干固體份含量，和寬范圍變化的粘度，包括在25℃的BEOOKFIELD粘度為小于20000mPa.s或大于150000mPa.s。
根據(jù)本發(fā)明的有利的變化，一種豆類淀粉用于使基于紙的標(biāo)簽標(biāo)注玻璃瓶的水溶性膠。
術(shù)語“豆類(legume)”用于本發(fā)明的目的是指屬于豆科(caesalpiniaceae)、含羞草(mimosaceae)或蝶形花族(papilionaceaefamilies)的任何植物和特別是屬于蝶形花族的任何植物，如豌豆、扁豆、蠶豆、野生豆(field bean)、小扁豆、紫花苜蓿、三葉草或羽扇豆屬植物(lupine)。
這個(gè)定義包括特別是記載在R.HOOVER等著題目為“組合物、結(jié)構(gòu)、功能和豆類淀粉的化學(xué)改性綜述”(CAN.J.PHYSIOL.PHARMACOL.VOL.69，1991，.pp79-92)論文中所包含的表中的所有植物。
較好為，該豆類選自包括豌豆、扁豆、蠶豆和野生豆(field bean)的一組物質(zhì)。
有利的，就是該豌豆，在此該術(shù)語“豌豆”被認(rèn)為其最廣的意義而且特別包括-所有野生的“光華的豌豆”(smooth pea)種類，和-所有豌豆的突變異種，具有正如選擇的直鏈淀粉含量，所述的種類不管用于什么通常都適用(人類消費(fèi)，動(dòng)物營養(yǎng)和/壞其他用途)。
所述的變異種類如記載在a)C-L HEYDLEY等著的題為“Developingnovel pea starches”的Symposium of the Industrial Biochemistry and Biotechnology Group of the Biochemical Society，1996，pp.77-87會(huì)議錄中的論文，或b)在由W.S.RATNAYAKE等著的題為“Pea starchComposition，Structure and Propertiees A review”Starch/Starke，Vol.54，2002，pp.217-234中。
根據(jù)另一個(gè)有利的變化，該豌豆是一種植物，如一種豌豆或野生豆(field bean)種類，其提供含有淀粉重量(干/干)的至少25％，較好為40％的直鏈淀粉的種子。
“豆類淀粉”的表述是指以任何方法從豆類，特別是從碟形植物(papilionaceae)和那些淀粉含量超過40％，較好為大于50％，更好為還大于75％的植物中提取的任何組合物，這些百分?jǐn)?shù)用相對于所述組合物的干重表示。
有利的是該淀粉含量大于90％(干/干)。特別是可以大于95％，包括大于98％。
根據(jù)另一個(gè)變化，所屬組合物的蛋白質(zhì)含量少于25％，較好為少于10％，這些百分?jǐn)?shù)用相對于所述組合物的干重表示。該含量可以特別是少于5％，包括少于1％。有利地可以在0.1和0.8％之間(干/干)。
可以為本發(fā)明的目的而用作“豆類淀粉”的該組合物，可以進(jìn)一步包括淀粉和蛋白質(zhì)以外的各種成分，特別是脂肪物質(zhì)，膠狀物質(zhì)，纖維和無機(jī)元素，通常在總量少于10％(干/干)。該總量還特別地可以少于5％，包括少于l％。根據(jù)本發(fā)明可以應(yīng)用的豆類淀粉的纖維含量，通常在最多等于8％。有利地該含量少于4％(干/干)和還可少于1％。
根據(jù)一第一變化，包含在組合物中的該直鏈淀粉含量在28％和55％(干/干)之間。
本申請人已經(jīng)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在很多從野生的或變異的各種豌豆或其他豆類獲得的淀粉中，這些特別具有一中間的直鏈淀粉含量，如至少等于30％和少于50％，更特別適合于用在標(biāo)注膠粘劑和特別是用于將紙基標(biāo)簽粘貼到玻璃物品上的水溶性膠。
需要強(qiáng)調(diào)的是，正如由申請人意外觀察到和進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該豆類淀粉以及特別是那些具有中間含量直鏈淀粉的，在此包括天然狀態(tài)，而不經(jīng)過任何化學(xué)改性-不僅有利地進(jìn)行替換，而且如果需要可完全替代改性的，特別是交聯(lián)的從谷類或根莖獲得的通常含有較低的直鏈含量的淀粉，-還可部分替代改性的，特別是交聯(lián)的含有高的支鏈淀粉含量的淀粉。
由于長久以來，已經(jīng)接受直鏈、線性聚合物不可能獲得或顯著削弱水溶性淀粉膠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性的認(rèn)識(shí)，因此這些都更另人驚奇。
根據(jù)本發(fā)明的能用于制備標(biāo)注膠粘劑組合物的豆類淀粉可以是天然淀粉，如不經(jīng)過任何改性處理，或經(jīng)過至少一種改性處理，較好是選自包括化學(xué)處理、物理處理和酶處理的一組處理。
該化學(xué)處理包括特別是公知的酯化過程(特別是乙酰化)，乙醚化(特別是陽離子化或羥烷基化)，交聯(lián)或通過酸性和氧化基團(tuán)水解。
該物理處理包括特別是公知的預(yù)煮、煮、擠出、噴霧干燥或干燥，那些已知的通過“熱濕處理”或“回火”，用微波處理或超聲處理，增塑或成粒處理。
需要強(qiáng)調(diào)的是，正如申請人還觀察到的，改性豆類淀粉的應(yīng)用可以不用干酪素制備標(biāo)注膠粘劑，而且具有與商品干酪素基膠粘劑相同的性能，特別是粘接性、通常的抗水性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
本發(fā)明涉及的該標(biāo)注膠粘劑可以包括除了上述的至少一種豆類淀粉外，習(xí)慣用在商品標(biāo)注膠粘劑和/或在任何引用的現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中建議的任何一種組分。
較好的是，一種豆類淀粉作為選擇與另外天然來源的聚合物，多聚糖或天然蛋白質(zhì)結(jié)合。
本發(fā)明的目的特別地是作為選擇的豆類淀粉在標(biāo)注膠粘劑的制備中的接合用途，及天然來源的聚合物的接合用途，其選自包括淀粉、植物蛋白質(zhì)、動(dòng)物蛋白質(zhì)和任何至少兩種這些產(chǎn)品的任何混合物的一組物質(zhì)。
正如已經(jīng)說明的，可以結(jié)合兩種或更多種豆類淀粉，每個(gè)都可能已經(jīng)改性或未改性。還可以將至少一種豆類淀粉和至少一種非豆類淀粉(如得自玉米、小麥、土豆、木薯或米)結(jié)合，后者可以是天然的或改性的。根據(jù)一種非常有利的變化，該豆類淀粉與至少一種天然的或改性的具有支鏈含量至少為80重量％(干/干)的非豆類淀粉，而且特別是與天然的或改性的蠟質(zhì)玉米、小麥、土豆或米淀粉結(jié)合。
在一特別有效的方式中，該天然或改性的豆類淀粉與一種蠟質(zhì)玉米淀粉，特別是與一種物理改性的特別是通過(預(yù))煮、噴霧干燥或擠出，和選擇性化學(xué)改性的蠟質(zhì)玉米淀粉結(jié)合。
這樣預(yù)凝膠的蠟質(zhì)玉米淀粉特別由申請人以DEXYLOSE為商標(biāo)出售。
根據(jù)另外一個(gè)變化，天然或改性的豆類淀粉在存在或缺少其他淀粉的情況下，與選自包括植物蛋白質(zhì)(如從玉米、小麥、土豆等或豆類獲得的蛋白質(zhì))、干酪素、白明膠、魚蛋白質(zhì)和至少任何兩種這些產(chǎn)品的任何混合物的蛋白質(zhì)結(jié)合。
根據(jù)另一個(gè)變化，根據(jù)本發(fā)明制備的該標(biāo)注膠粘劑組合物不含蛋白質(zhì)，特別是不含干酪素或白明膠。它可以在寬的變化比例進(jìn)一步包括選自包括流變劑，特別是增塑劑、稀釋劑、增溶劑、增粘劑、交聯(lián)劑、不溶劑(insolubilizing)或穩(wěn)定劑、堿性劑、天然或合成的樹脂和橡膠、無機(jī)填充劑、合成聚合物、抗泡劑、防腐劑和著色劑。
盡管本發(fā)明不排除豆類淀粉在具有非常高干固體份含量的標(biāo)注膠粘劑中的應(yīng)用，其包括約100％熱熔型膠粘劑的情形，所述干固體份含量較好在30～60％之間，液相通常是全部或部分水性的。
申請人觀察了特別是根據(jù)本發(fā)明的至少一種豆類淀粉的應(yīng)用可以制備滿足上述a)到i)的要求的標(biāo)注膠粘劑，同時(shí)具有干固體份含量大于40％，如干固體份含量高于用在工業(yè)環(huán)境特別是用于將標(biāo)簽粘貼到玻璃制品上的淀粉和/或干酪素基水溶性膠的固體份量。
該干固體份含量可以特別是在41～50％之間。
較好是，根據(jù)本發(fā)明制備的該標(biāo)注膠粘劑進(jìn)一步具有在25℃下BROOKFIELD粘度在20000和150000mPa.s之間和特別是在40000和13000mPa.s之間。
此外，根據(jù)本發(fā)明制備的該標(biāo)注膠粘劑可以以易于分散在水中的粉末組合物或準(zhǔn)備用的液體或漿狀組合物的形式提供。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明將通過下面的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明，但并不受限于此。
實(shí)施例1對照組合物TI制備一種基于預(yù)凝膠的改性的蠟質(zhì)玉米淀粉DEXYLOSE231和交聯(lián)的小麥淀粉COLLYSBR的對照標(biāo)注組合物(以下稱組合物T1)。
276克DEXYLOSE231，69克COLLYSBR和6.9克醋酸銨分散在533克非蒸餾水中，在25℃以150轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢琛?br> 繼續(xù)攪拌的同時(shí)，該混合物加熱到72℃并保持在該溫度10分鐘。加112克尿素，然后該混合物再攪拌30分鐘。得到的組合物冷卻到50℃并加入3.1克由拜爾(BAYER)公司出售的防腐劑PREVENTOLD2。
結(jié)果該組合物T1具有干固體份含量約43.5％和在25℃測得初始粘度(BROOKFIELD粘度-20轉(zhuǎn)/分)約65000mPa.s。其初始PH值是6.9。
在25℃儲(chǔ)存一個(gè)月后該粘度穩(wěn)定在約60000mPa.s的值。該P(yáng)H達(dá)到7.7。
此外，所述T1在45℃具有初始粘度約47000mPa.s。在45℃儲(chǔ)存一個(gè)月后相當(dāng)于在25℃儲(chǔ)存9個(gè)月，在45℃的該粘度增加至約85000mPa.s。該P(yáng)H達(dá)到8.3，也就是PH相對于初始PH增加1.4個(gè)單位。
根據(jù)本發(fā)明的組合物根據(jù)本發(fā)明的標(biāo)注組合物(在此分別指組合物1A到3A)根據(jù)上述對比組合物T1的方法制備，其中交聯(lián)小麥淀粉COLLYSBR用等量的下述豆類淀粉1到3的每一個(gè)替代。
組合物1A淀粉1＝具有淀粉含量大于98％(干/干)的天然豌豆淀粉，所述淀粉具有直鏈淀粉含量約35％(干/干)和蛋白質(zhì)含量約0.35％(干/干)。
組合物2A淀粉2＝淀粉1通過擠出進(jìn)行物理改性。
組合物3A淀粉3＝豌豆淀粉通過在鼓型干燥器上煮來進(jìn)行物理改性和具有大于98％的淀粉含量，所述淀粉具有約38％的直鏈淀粉含量和約0.20％的蛋白質(zhì)含量。
該組合物1A初始具有PH為7.2，在25℃粘度為約75000mPa.s，和在45℃的粘度為約54000mPa.s。
該組合物2A初始具有PH為6.6，25℃粘度為約130000mPa.s，和45℃粘度為約60000mPa.s。
組合物3A初始具有PH為6.6，25℃粘度為約125000mPa.s，和45℃粘度為約70000mPa.s。
儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)在25℃進(jìn)行一個(gè)月儲(chǔ)存試驗(yàn)，表明根據(jù)本發(fā)明的全部組合物1A到3A具有至少與組合物T1一樣好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
在45℃進(jìn)行一個(gè)月儲(chǔ)存試驗(yàn)(相當(dāng)于在25℃9個(gè)月)，表明組合物1A到3A全部比組合物T1更穩(wěn)定。
因此，在45℃儲(chǔ)存一個(gè)月后組合物1A具有粘度63000mPa.s，其與45℃的初始粘度(54000mPa.s)接近，而且PH增加1個(gè)PH單位；和組合物2A具有粘度66000mPa.s，其與45℃的初始粘度(60000mPa.s)接近，而且PH增加1.2個(gè)PH單位。
干粘接力測定試驗(yàn)這些試驗(yàn)是根據(jù)題為“APPARELL POUR LE CONTROLE DE L‘ADHERENCE FIPAGO SYSTEME PKL[APPARATUS FORMONITORING ADHESION FIPAGO SYSTEM PKL]”的文獻(xiàn)進(jìn)行的，所述文獻(xiàn)和所述設(shè)備由STROHLEIN Instrument提供。
如在所述文獻(xiàn)中指出的，所述設(shè)備通?？梢愿鶕?jù)AFNOR T 76-501標(biāo)準(zhǔn)用于監(jiān)測膠。
在本發(fā)明中，所述紙類標(biāo)簽的抗剝離性在一種紙類標(biāo)簽上膠后立即測定(在TO測定)或在上膠后5分鐘測定(在T5測定)。
對于每一個(gè)測定，標(biāo)簽(尺寸＝15cm×5cm)一方面放在一固定的支撐上，另一方面放在一干的移動(dòng)的玻璃板上，其連接到該設(shè)備的控制桿。
一輥?zhàn)咏?jīng)過該標(biāo)簽，進(jìn)行上膠，然后該控制桿立即釋放(在T0測定)或在約5分鐘后(T5測定)，因此從玻璃上剝離該標(biāo)簽。該“FIPAGO-SYSTEM PKL”設(shè)備測量在剝離期間的該應(yīng)力而且估算其在0～100范圍內(nèi)的值，100的理論值相當(dāng)于沒有剝離，而0的理論值相當(dāng)于沒有任何粘著的完全剝離。
所記載(在此指“FIPAGO TEST”)的干粘接力的測定試驗(yàn)是在上述的該對比組合物(組合物T1)和該組合物1A到3A上進(jìn)行。
所述組合物在T0和T5所得結(jié)果(0到100的值)如下FIPAGO試驗(yàn)

這些結(jié)果表明對于該標(biāo)準(zhǔn)，豆類淀粉可有利地替代一種交聯(lián)的小麥淀粉。特別是沒有化學(xué)改性或甚至既沒有化學(xué)改性又沒有物理改性(比較包含在1A中的淀粉1)的豌豆淀粉完全適合。
在一鼓型干燥器上已經(jīng)預(yù)凝膠的一種豌豆淀粉，如包含在組合物3A中的淀粉3，發(fā)現(xiàn)在此甚至具有比交聯(lián)的小麥淀粉明顯高的性能。
粘貼到被冷凝水潤濕的玻璃上的試驗(yàn)該試驗(yàn)指在室溫評價(jià)涂了欲試驗(yàn)?zāi)z的標(biāo)簽的表現(xiàn)，該標(biāo)簽粘貼到一直被冷凝水潤濕的玻璃瓶表面。該試驗(yàn)可以預(yù)測室溫下粘貼到裝有冷凍液體的瓶子上的標(biāo)簽，在室溫下的粘貼性(在最后包裝前和在該膠接合干之前)。
所用儀器由一垂直固定的玻璃板構(gòu)成，其一側(cè)用循環(huán)水冷卻至5℃。在與冷的表面接觸后，蒸汽冷凝在玻璃板的另一側(cè)，該另一側(cè)用于接收涂有欲試驗(yàn)?zāi)z的該標(biāo)簽。
為了制備欲粘貼的該標(biāo)簽，通過涂布器將一膠層淀積在另一個(gè)玻璃板上。
一種已知重量和表面積的啤酒標(biāo)簽類標(biāo)簽，附著該膠層。通過使800克輥?zhàn)咏?jīng)過標(biāo)簽一次，而對標(biāo)簽施加壓力(如后和前)，以獲得一30g/m2±10％的膠淀積。通過重量來檢測相對于預(yù)定的淀積實(shí)際轉(zhuǎn)移的膠量。必要時(shí)輥?zhàn)咏?jīng)過幾次以獲得理想的淀積。
因此上膠的標(biāo)簽，應(yīng)用于該垂直固定的玻璃板的形成冷凝水的一側(cè)。
結(jié)果用時(shí)間值表示，并代表由于冷凝水的作用該標(biāo)簽從初始位置滑動(dòng)2mm的以分表示的必要的時(shí)間。
根據(jù)上述試驗(yàn)，T1(對比)和根據(jù)本發(fā)明的1A到3A得出如下結(jié)果組合物TI30分鐘組合物1A20分鐘組合物2A90分鐘組合物3A45分鐘這些結(jié)果表明對于該標(biāo)準(zhǔn)，全部豆類淀粉可全部替代一種交聯(lián)的小麥淀粉。
沒有化學(xué)改性僅物理改性的(分別通過擠出和在鼓類干燥器上)淀粉2和3(分別包含在組合物2A和3A中)證明具有比交聯(lián)小麥淀粉顯著的高性能。
在該試驗(yàn)的特別情況，發(fā)現(xiàn)基于該天然豌豆淀粉的1A具有比T1較低的性能(不可忽略的粘貼到濕玻璃上的性能)，而且可潛在地通過調(diào)整膠粘劑組分的質(zhì)量和數(shù)量而提高其性能。
抗冷凝試驗(yàn)該試驗(yàn)是指評價(jià)，應(yīng)用欲試驗(yàn)的膠粘貼到玻璃表面的標(biāo)簽的抗冷凝性，其初始是干的，但是在標(biāo)簽粘貼后的一段時(shí)間后總是被水的冷凝而弄濕。
該試驗(yàn)可以預(yù)測，特別是標(biāo)注的瓶子離開冷凍系統(tǒng)時(shí)的表現(xiàn)。
除了在本發(fā)明中，該標(biāo)簽上膠(以30g/m2±10％的量)到干的玻璃板上，而且在開始冷凝現(xiàn)象之前全部在室溫干燥24小時(shí)外，所用的儀器和過程與那些上述用于“TESTS OF STICKING TO GLASS WETTED EITHCONDENSATION WATER”的相同。
該結(jié)果用時(shí)間表示，而且代表當(dāng)經(jīng)過冷凝該標(biāo)簽從初始位置滑動(dòng)2mm的以分表示的時(shí)間。
根據(jù)該試驗(yàn)，得到組合物TI(對比)和根據(jù)本發(fā)明的組合物1A到3A的如下的結(jié)果組合物TI90分鐘組合物1A30分鐘組合物2A120分鐘組合物3A90分鐘可以得到與“TESTS OF STICKING TO GLASS WETTED WITHCONDENSATION WATER”同樣的結(jié)論。
其他試驗(yàn)該申請公司此外又觀察到根據(jù)本發(fā)明的該膠粘劑組合物具有在工業(yè)應(yīng)用中限制形成污跡和污點(diǎn)的“短”組織或紋理，影響器官的性能(特別是顏色、氣味)，其與工業(yè)應(yīng)用完全一致，能將標(biāo)簽粘貼到被浸到冷水或冰水中的瓶子上的好的性能，與組合物T1一樣容易地用熱水(50℃)從玻璃制品表面完全被去除的性能。
結(jié)論在實(shí)施例1中記載的試驗(yàn)的結(jié)果表明全部豆類淀粉可以有利地用于制備標(biāo)注膠粘劑組合物，不必預(yù)先經(jīng)過化學(xué)改性處理。
對于豆類淀粉特別的情況是如蛋粉2和3單獨(dú)進(jìn)行物理處理。
此外，需要強(qiáng)調(diào)的是一種天然的豆類淀粉，如沒有經(jīng)過預(yù)先甚至物理處理如淀粉1，可以制備具有優(yōu)異的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和干粘接力性能的膠粘劑組合物，其同時(shí)具有粘貼到濕玻璃上和抗冷凝的性能，該性能在本發(fā)明中實(shí)際可以提高，但是不可忽略。
實(shí)施例2對比組合物T2除了在本發(fā)明中，DEXYLOSEI 231淀粉由另一種預(yù)凝膠的蠟質(zhì)玉米淀粉替代，在所述蠟質(zhì)玉米淀粉和交聯(lián)的小麥淀粉COLLYSBR之間的重量比例還是4/1外，一種對比組合物(以下稱組合物T2)根據(jù)上述用于組合物T1相同方法制備，。
該組合物T2具有干固體份含量約46.8％；在45℃儲(chǔ)存1天后的粘度約25000mPa.s；在45℃儲(chǔ)存1個(gè)月后粘度約27000mPa.s。
根據(jù)本發(fā)明的組合物根據(jù)本發(fā)明的標(biāo)注組合物(以下稱組合物1B到7B)根據(jù)上述用于組合物T2的方法相同的方法制備，各自不同點(diǎn)如下組合物1B用實(shí)施例1中記載的淀粉1替代交聯(lián)的小麥淀粉；組合物2B用在實(shí)施例1中記載的淀粉2替代交聯(lián)的小麥淀粉；組合物3B除了采用一種預(yù)凝膠的蠟質(zhì)玉米淀粉/淀粉2的重量比是3/2替代4/1外，與用于組合物2B的相同；組合物4B用淀粉4替代交聯(lián)的小麥淀粉，所述的淀粉4通過陽離子化(氮水平為約0.45％)和交聯(lián)化(用三磷酸鈉)上述淀粉1而得；組合物5B用淀粉5替代交聯(lián)的小麥淀粉，所述淀粉5根據(jù)在該申請人名下的專利EP1094082通過在一干相流化(即液化)和穩(wěn)定化淀粉1而得(用鹽酸和尿甲醛樹脂)；組合物6B用重量比為2/1的淀粉2/淀粉4的混合物替代交聯(lián)的小麥淀粉，在預(yù)凝膠化的蠟質(zhì)玉米淀粉和所述混合物之間的重量比為7/3；組合物7B用淀粉/淀粉6的混合物(重量比1/1)替代該交聯(lián)的小麥淀粉，所述淀粉6通過在水相流化和乙?；矸?而得。
總的性能下表表示組合物T2(對比)和1B到7B(根據(jù)本發(fā)明)和基于干酪素的常規(guī)組合物(對比組合物T3)，干固體份的含量值(MS in％)，在25℃測得的初始BROOKFIELD粘度(Vi 25)，在45℃儲(chǔ)存1天后的BROOKFIELD粘度(Vi 45)和在45℃儲(chǔ)存一個(gè)月后的BROOKFIELD粘度(Vf 45)，所述粘度用mPa.s的一千(103)表示。

*以mPa.s的一千為單位**以％為單位ND不確定結(jié)論這些結(jié)果表明全部通過用天然的、物理和/或化學(xué)改性的豆類淀粉或在這些淀粉之間結(jié)合制備標(biāo)注膠粘劑，其穩(wěn)定或非常穩(wěn)定和具有寬范圍變化的干固體份含量，其可以少于或多于40％，包括在40～50％之間，寬范圍變化粘度，如在25℃測得的BROOKFIELD粘度在40000和130000mPa.s之間。
實(shí)施例3干粘接力測定試驗(yàn)(“FIPAGO TESTS”)
根據(jù)實(shí)施例1中所記載的方法，評價(jià)記載在實(shí)施例2中的根據(jù)本發(fā)明的組合物1B到7B和T2和T3(對比)的干粘接力(“FIPAGO TESTS”)。
在T0和T5所得結(jié)果(從0到100的值)表示如下

這些結(jié)果確認(rèn)對于在此研究的標(biāo)準(zhǔn)，天然的(比較組合物1B)和物理改性的(比較組合物2B)豆類淀粉都可以有利地應(yīng)用，以替代交聯(lián)的小麥淀粉。
這些結(jié)果還表明應(yīng)用已經(jīng)化學(xué)改性的如通過陽離子化或穩(wěn)定化，象那些包含在組合物4B和5B中的，或如包含在組合物6B和7B中的至少兩種豆類淀粉的混合的豆類淀粉可以獲得比用交聯(lián)淀粉得到的性能優(yōu)越得多的顯著性能。
這些性能水平都更顯著，因?yàn)榭梢宰C明在T0和/或T5，如果不高于，至少等于用基于干酪素的組合物T3獲得的那些性能。
在此特別是根據(jù)本發(fā)明的組合物5B和7B的情況。
其他粘貼試驗(yàn)根據(jù)本發(fā)明的組合物1B到7B及組合物T2和T3(對比)的性能水平，根據(jù)記載在實(shí)施例1中的用于(“TESTS OF STICKING GLASS WETTEDEITH CONDENSED WATER”(以下“TAST1”)和“TESTS OFRESISTANCE TO CONDENSATION”(以下“TEST 2”)的方法分別被評價(jià)。
得到的值如下所示。以分表示，可以了解“HR”(“High Resistance”)指時(shí)間超過24小時(shí)，如在24小時(shí)的試驗(yàn)后，該標(biāo)簽不滑動(dòng)或滑動(dòng)少于2mm。

HR*＝持續(xù)時(shí)間 ＞24小時(shí)在本發(fā)明中，這些結(jié)果表明根據(jù)本發(fā)明的所有組合物(包括基于天然的豌豆淀粉的組合物1B)具有至少相等于結(jié)合一種交聯(lián)的小麥淀粉和預(yù)凝膠化的蠟質(zhì)玉米淀粉的對比組合物T2的性能水平。
在此試驗(yàn)的根據(jù)本發(fā)明的組合物的大部分得到比那些用組合物T2的對于TEST 1和TEST 2所得到的明顯好的性能。
特別是對于組合物3B、5B和6B，甚至更明顯地可以獲得相當(dāng)于那些基于干酪素的組合物T3獲得的TESTS 1和TESTS 2中的至少一個(gè)或甚至兩個(gè)試驗(yàn)的性能。
權(quán)利要求
1.一種天然的或改性的豆類淀粉的應(yīng)用，其用于制備標(biāo)注膠粘劑組合物，而且具有直鏈淀粉含量至少等于25重量％和至多等于60重量％(干/干)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的天然的或改性的豆類淀粉的應(yīng)用，其特征在于，所述的豆類淀粉具有28重量％和55重量％之間的直鏈淀粉含量，較好是至少等于30重量％和少于50重量％(干/干)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的天然的或改性的豆類淀粉的應(yīng)用，其特征在于，所述的豆類淀粉具有含量少于1重量％(干/干)的蛋白質(zhì)，特別是在0.1重量％和0.8重量％之間(干/干)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3的任一項(xiàng)所述的天然的或改性的豆類淀粉的應(yīng)用，其特征在于，所述的豆類淀粉已經(jīng)經(jīng)過至少一種改性處理，其選自包括化學(xué)處理、物理處理和酶處理的一組改性處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4的任一項(xiàng)所述的天然的或改性的豆類淀粉的應(yīng)用，其特征在于，所述的標(biāo)注膠粘劑組合物不含蛋白質(zhì)，特別是不含干酪素和白明膠。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到4的任一項(xiàng)所述的天然的或改性的豆類淀粉的應(yīng)用，其特征在于，所述的標(biāo)注膠粘劑組合物包含另一種天然來源的聚合物，多聚糖或天然蛋白質(zhì)，較好是選自包括淀粉、植物蛋白質(zhì)、動(dòng)物蛋白質(zhì)和這些產(chǎn)品的至少任何兩種的任何混合物的一組物質(zhì)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的天然的或改性的豆類淀粉的應(yīng)用，其特征在于，所述的天然來源聚合物選自包括不是天然的或改性的豆類淀粉的淀粉、植物蛋白質(zhì)、干酪素、白明膠、魚蛋白質(zhì)和這些產(chǎn)品的至少任何兩種的任何混合物的一組物質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的天然的或改性的豆類淀粉的應(yīng)用，其特征在于，所述的天然來源的聚合物是天然的或改性的淀粉，其具有至少80重量％(干/干)的直鏈淀粉含量。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的天然的或改性的豆類淀粉的應(yīng)用，其特征在于，所述的淀粉是一種蠟質(zhì)玉米淀粉，特別是一種經(jīng)過物理改性的，特別是通過(預(yù))煮、噴霧干燥或擠出的蠟質(zhì)玉米淀粉。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的天然的或改性的豆類淀粉的應(yīng)用，其特征在于，所述的標(biāo)注膠粘劑組合物包含至少另一種天然的或改性的豆類淀粉。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到10的任一項(xiàng)所述的天然的或改性的豆類淀粉的應(yīng)用，其特征在于，所述的標(biāo)注膠粘劑組合物具有30％和60％之間的干固體份含量。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到10的任一項(xiàng)所述的天然的或改性的豆類淀粉的應(yīng)用，其特征在于，所述的標(biāo)注膠粘劑組合物具有大于40％，特別是在41％和50％之間的干固體份含量。
13.根據(jù)權(quán)利要求1到12的任一項(xiàng)所述的天然的或改性的豆類淀粉的應(yīng)用，其特征在于，所述的標(biāo)注膠粘劑組合物具有在25℃為20000mPa.s和150000mPa.s之間的BROOKFIELD粘度，特別是在40000mPa.s和130000mPa.s之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求1到13的任一項(xiàng)所述的天然的或改性的豆類淀粉的應(yīng)用，其特征在于，所述的標(biāo)注膠粘劑組合物用于將標(biāo)簽粘貼到玻璃制品。
15.根據(jù)權(quán)利要求1到14的任一項(xiàng)所述的天然的或改性的豆類淀粉的應(yīng)用，其特征在于，所述的標(biāo)注膠粘劑組合物是準(zhǔn)備分散在水中的粉末組合物或準(zhǔn)備應(yīng)用的液體或漿狀組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種天然的或改性的豆類淀粉，用于制備一種標(biāo)注膠粘劑組合物。所述的豆類淀粉具有25重量％和60重量％之間的直鏈淀粉，具體體現(xiàn)為豌豆淀粉應(yīng)用，特別是具有至少30重量％但少于50重量％直鏈淀粉的豌豆淀粉。該膠粘劑組合物可以有利地應(yīng)用于將標(biāo)簽粘貼到玻璃或塑料瓶子上而且除豆類淀粉外可以包含另一種天然的多聚糖聚合物或蛋白質(zhì)聚合物，如另一種天然的或改性的豆類或非豆類淀粉，特別是一種具有至少80重量％(干/干)支鏈淀粉含量的淀粉。該豆類淀粉選擇性地高干物質(zhì)(大于40％)的應(yīng)用可以獲得具有儲(chǔ)存期間的穩(wěn)定性、流變性和抗水性等方面的優(yōu)異性能的標(biāo)注膠粘劑組合物。
文檔編號C09J103/00GK1798819SQ200480014985
公開日2006年7月5日 申請日期2004年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月30日
發(fā)明者萊昂·曼蒂克, 雅克·特里皮耶 申請人:羅蓋特公司