專利名稱：含水白色顏料組合物的制作方法
隨著紙和塑料薄膜或箔越來越多地用作噴墨印刷的底材，用于噴墨記錄的底材的質量越來越重要，特別是著眼于記錄印刷的質量(例如所記錄圖像的強度和清晰度)、避免干擾現(xiàn)象(例如洇色、斑點、滲色、透色(showing through))或/和墨水的吸收速率、圖案的均勻性和堅牢度。對于廣泛使用的各種噴墨單色印刷(主要是黑色)或多色圖像的硬拷貝設備(例如復印機、印刷機和傳真機)以及所使用的各種噴墨墨水是特別重要的。
WO 99/67317A1在一個實施例中描述了涂布紙的制備，其中漂白和施膠的紙張涂覆有包含以下物質的涂料組合物細的白色碳酸鈣顏料、陽離子分散劑、丙烯酸膠乳粘合劑和特定的交聯(lián)聚季銨陽離子聚合物(例如二甲胺與由表氯醇和甘油/山梨醇加成得到的氯醇的縮合產物)，結合使用少量陰離子熒光增白劑，生產出非常白的涂布紙。在美國專利4446174中描述了適用于多色噴墨印刷的涂料，所述涂料包含礦物顏料和粘合劑。在美國專利4460637、4478910、4780356、5352503和5965244中已提出含有特定的白色礦物顏料的涂料，特別定義了礦物顆粒的特性參數(shù)(例如粒徑和孔隙率)。在美國專利4446174、5352503和5965244中還提到當顏料(例如二氧化硅或氧化鋁)的表面為陰離子特性時可加入媒染料，所述媒染料為如美國專利4446174、5352503或5965244所提到的陽離子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化銨、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、聚甲基丙烯酰氧基乙基-β-羥乙基-二甲基氯化銨、陽離子淀粉、聚乙烯基芐基三甲基氯化銨、聚季胺、聚亞胺、鋁聚合物的絡合物或乙烯基吡咯烷酮與甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或與甲基乙烯基咪唑的共聚物。雖然在某些情況下可獲得高光學密度、主要為黑色印刷品的噴墨印刷品，但是整體視覺印象明顯削弱，其中例如由于洇色、斑點(黑色和各種顏色)、透色和滲色或/和任何清晰度的明顯缺陷導致印刷質量令人不滿意，特別是高分辨的彩色和多色噴墨印刷，因此即使有其他肯定的特性(例如高色密度和耐水性)，仍可導致視覺印象非常令人不滿意。其具體問題還表現(xiàn)為印刷涂層的耐光性不夠或令人不滿意，光暴露時間一長，越來越給人以負面印象，因此非常需要提供能產生令人滿意的耐光性的噴墨印刷的涂料。另外對于某些涂料，印刷質量可隨著所使用的噴墨油墨的質量和/或所使用的噴墨印刷體系或機器而變化。
已令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，以下定義的涂料組合物(P)可避免以上提及的缺陷，可制備具有突出的涂覆和噴墨記錄特性的涂布紙和涂布薄膜或箔，特別是著眼于印刷質量(特別是彩色印刷的印刷質量)并具有出乎意料的高耐光性，并且與所使用的噴墨油墨的質量和噴墨印刷體系或機器的變化幾乎無關，并且含有如下定義的熒光增白劑可使涂層非常白。
本發(fā)明涉及所述特定的涂料組合物及其制備和用途，涂覆的底材及其用途，特別涉及用作噴墨記錄的底材。
因此本發(fā)明首先提供了一種含水的、白色礦物顏料基的涂料組合物(P)，所述組合物包含(A)白色礦物顏料顆粒(A1)和(A2)，其中是指干燥形式，(A1)為膠態(tài)、無孔、白色礦物顏料顆粒，平均粒徑為5-80nm，其中大于99％的所述顆粒的粒徑小于100nm，和(A2)為微孔、白色礦物顏料顆粒，平均粒徑為0.5-25μm，其中大于99％的所述顆粒的粒徑為0.1-100μm，(B)粘合劑，和(C)陽離子交聯(lián)聚合物，所述聚合物得自至少一種至少雙官能的交聯(lián)胺(G)和任選的單官能的胺(H)和表氯醇與低官能的醇(E)的氯封端的加成產物(F)的完全反應，和任選的
(D)一種或多種制劑添加劑。
所述組合物(P)可類似于已知的方法通過在水存在下混合所述組分制備。制備含水、白色礦物顏料基的涂料組合物(P)的方法特別的特征在于將(C)的水溶液和(A)與(B)的含水漿料混合，任選存在組分(D)，隨后加入任何任選的或其他的組分(D)。
概括地說，礦物顏料(A)包含通常用作白色顏料或填料(或填充劑)的已知無機物，更特別為常規(guī)用于造紙的無色形式。
所述礦物(即無機)顏料(A)可為任何優(yōu)選用于紙張涂覆并具有特定的粒徑和孔隙率特性的物質，為天然存在的和任選物理改性的或合成制備。(A)可包括天然存在的礦物質和合成制備的無機物，主要為氧化物或硫化物(例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅和硫化鋅)以及低價金屬離子(主要為堿金屬離子、堿土金屬離子或土金屬離子，特別是鈉、鉀、鎂、鈣、鋇和/或鋁)的無機鹽(例如硅酸鹽、鋁酸鹽、鈦酸鹽、硫酸鹽和碳酸鹽)。以下所提及的為無機物和礦物學上定義的形式的實例各種形式的碳酸鈣(天然礦物形式或合成沉淀和/或結晶形式，例如菱形的、偏三角面體的、菱形的或球形方解石、簇集的或離散的針狀文石)、二氧化鈦(金紅石、銳鈦礦)、鈦酸鉀、氧化鋅、硫化鋅、各種硫酸鹽(鋅鋇白、硫酸鈣(如石膏或無水石膏)、硫酸鋇(如重晶石或鋇白)、磺基鋁酸鈣(主要為緞光白))、各種形式的二氧化硅(如無定形二氧化硅(如硅藻土)、沉淀或熱解法二氧化硅或二氧化硅干凝膠)、鋁硅酸鈉、各種硅酸鹽(如溫石棉、滑石、各種白度的瓷土、膨潤土或蒙脫石)、各種氫氧化鋁(如勃姆石和假勃姆石)以及任選其他金屬氧化物(如氧化鐵、氧化鎂或氧化鈣物)，各自的粒徑和孔隙率特性符合(A1)或(A2)。
作為膠態(tài)或初級顆粒(A1)，可用規(guī)定粒徑的已知顏料顆粒，或可根據(jù)已知方法或其類似方法制備的規(guī)定粒徑的顆粒，例如通過對含水的真溶液或膠態(tài)溶液(優(yōu)選溶膠)的去增溶作用(沉淀、結晶)，或通過相應的更大顆粒(特別是膠態(tài)顆粒的聚集體)的解聚，如通過研碎、研磨或經(jīng)振動、超聲波處理或剪切(如在均化器中)，并且如果需要或需求，通過篩分和篩選選擇規(guī)定粒徑范圍的顆粒。一些制備顆粒(A1)的方法描述于美國專利3855172、4460637、5104730、5275867和5965244以及EP-A-1043372中。一些(A1)類的膠態(tài)顏料顆粒是有市售的，例如為水溶膠形式或干燥形式。在這些(A1)顆粒中優(yōu)選二氧化硅顆粒，特別是那些在水中濃度為5％時pH(根據(jù)ISO787/9)大于7(如在8-9.5的范圍內)的顆粒，例如可衍生自堿性水溶膠制備。
膠態(tài)或初級顆粒(A1)(指干燥形式)的平均粒徑為5-80nm，其中大于99％(優(yōu)選100％)的顆粒的粒徑小于100nm，優(yōu)選(A1)的平均粒徑為8-50nm，其中大于99％(優(yōu)選100％)的顆粒的粒徑在1-90nm的范圍內，優(yōu)選2-80nm，具體通過常規(guī)方法(例如上述方法)獲得。可例如根據(jù)ASTM C 690-1992使用Multisizer確定粒徑。
微孔白色顏料顆粒(A2)為初級顆粒的聚集體或甚至微晶任選聚集的顆粒，為已知的或可由已知方法或類似于已知方法制備。聚集或二級顆粒(A2)可制備如下例如通過聚集或凝聚初級顆粒(A1)，或通過干燥相應的溶膠或凝膠，或通過煅燒用成樹脂成分處理初級顆粒的溶膠(例如用脲或三聚氰胺處理甲醛)形成的聚集體的有機組分，形成具有規(guī)定粒徑的微孔顆粒。微晶任選聚集的顆粒可由例如適當?shù)某恋砗?或(微)結晶化方法制備。制備微孔二級顆粒(A2)的方法例如描述于美國專利3417028、3855172、4460637、5104730、5275867、5352503、5965244和6511736。一些(A2)類的微孔顏料顆粒同樣是有市售的。
所述白色無機顏料(A2)為微孔、白色礦物顏料顆粒，平均粒徑為0.5-25μm，其中大于99％(優(yōu)選100％)的顆粒的粒徑為0.1-100μm。例如可根據(jù)ASTM C 690-1992使用Multisizer估計粒徑。對于聚集或二級無機顏料顆粒(A2)，優(yōu)選平均粒徑為1-20μm，更優(yōu)選2-15μm，優(yōu)選大于99％(優(yōu)選100％)的顆粒的粒徑為0.5-50μm，更優(yōu)選1-30μm。通常此類二級顆粒為礦物氧化物顆粒，主要為硅或鋁的氧化物或硅酸鹽。對于微晶任選聚集的無機顏料顆粒(A2)例如可由微晶化方法制得，優(yōu)選平均粒徑為0.5-20μm，更優(yōu)選1-15μm，特別為1-12μm，優(yōu)選大于99％(優(yōu)選100％)的顆粒的粒徑為0.2-40μm，更優(yōu)選0.5-25μm。通常此類微晶顆粒為礦物碳酸鹽或硫酸鹽，特別是碳酸鈣的晶體形式。(A2)的孔隙率可在常規(guī)的范圍內，通常平均微孔大小比隙間孔小。(A2)的微孔(指干燥形式)優(yōu)選為1-100nm。
微孔顆粒(A2)的整體粒徑以及孔隙率特性可由例如其比表面來規(guī)定。微孔顆粒(A2)(指干燥形式)的比表面(根據(jù)ISO 5794/1-Annex D，使用氮氣測定)可為例如大于60m2/g且小于800m2/g。對于本發(fā)明的涂料優(yōu)選用作微孔顆粒(A2)的微晶顆粒其干燥形式的比表面≥70m2/g，優(yōu)選為70-400m2/g，通常為70-200m2/g，或干燥形式的聚集體的比表面≥200m2/g，優(yōu)選為200-750m2/g，更優(yōu)選為大于400m2/g。
在所提及的顏料(A)中，優(yōu)選那些包含二氧化硅、硅酸鹽、氧化鋁和碳酸鈣的顏料。當(A2)為二氧化硅時，所述微孔二氧化硅顆粒優(yōu)選選自沉淀二氧化硅、二氧化硅干凝膠，或者選自沉淀二氧化硅和/或二氧化硅干凝膠與熱解法二氧化硅的共混物。當(A2)為沉淀二氧化硅和/或二氧化硅干凝膠與熱解法二氧化硅的共混物時，沉淀二氧化硅和/或二氧化硅干凝膠與熱解法二氧化硅的重量比率優(yōu)選為50/50-98/2，優(yōu)選60/40-94/6。在這些二氧化硅顆粒(A2)中，優(yōu)選那些在水中濃度為5％時pH(根據(jù)ISO787/9)小于7(如在5.5-6.5的范圍內)的顆粒，例如可通過加入酸從鹽溶液中沉淀得到。
在某些情況下商品形式的微晶化顏料顆?？砂倭炕覊m，即所述灰塵的粒徑小于0.2μm或甚至小于0.1μm。本發(fā)明使用的(A2)的形式基本不含這種灰塵顆粒，即其中灰塵的含量低于1％重量，優(yōu)選低于0.1％重量。
無機顏料(A)在其表面可包含常規(guī)的市售的分散劑或濕潤劑，例如多磷酸鹽，以合適的通常例如小于0.5％重量，優(yōu)選小于0.3％重量的低濃度。就本發(fā)明而言，存在此類表面活性劑是不必要的，并且(A)還可不包含分散劑或濕潤劑。如上所提及，(A)可使用市售的形式，特別是(A1)優(yōu)選使用濃的水溶膠形式，例如固含量為10-50％重量，(A2)可使用例如濃的含水漿料或分散體形式，例如固含量為10-70％重量，優(yōu)選12-50％重量，或甚至為干燥形式。
本發(fā)明的涂料組合物中顆粒(A1)與(A2)的比例可以很方便地這樣選擇，要能提供滿意的填充密度以及與粘合劑(B)和聚合物(C)的相互作用。填充密度取決于粒徑以及粒徑分布。如果微孔顆粒(A2)之間的隙間孔最佳地填有初級顆粒(A1)將得到最佳的填充密度，以避免過量的初級顆粒部分隱藏(A2)的微孔特性，并且以避免顆粒(A2)較初級膠態(tài)顆粒(A1)過量，這是由于非最佳填充的隙間孔會部分隱藏膠態(tài)初級顆粒(A1)的功效。計算填充密度的方法例如描述于美國專利5965244。但是還可通過少量初步試驗來估計最佳填充密度。從而可選擇(A2)/(A1)的重量比率。(A2)/(A1)合適的重量比率例如為95/5-40/60，優(yōu)選92/8-50/50；當(A2)為聚集顆粒時，優(yōu)選75/25-50/50，當(A2)為微晶化顆粒時，優(yōu)選92/8-70/30。
可按需選擇(A1)與(A2)的化學性質。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個特征，(A1)與(A2)可為相同的化學種類，特別是它們可為一種相同的化學化合物或兩種化學相關的化合物，即初級顆粒(A1)可由例如膠態(tài)二氧化硅組成而顆粒(A2)可由微孔二氧化硅顆粒(特別是選自沉淀二氧化硅、二氧化硅干凝膠或沉淀二氧化硅和/或二氧化硅干凝膠與熱解法二氧化硅的共混物的二氧化硅顆粒)組成，或者顆粒(A1)可由膠態(tài)碳酸鈣組成而顆粒(A2)可由微孔碳酸鈣組成，或者初級顆粒(A1)可由膠態(tài)氫氧化鋁組成而二級顆粒(A2)可由微孔氫氧化鋁顆粒組成。根據(jù)本發(fā)明的另一個特征，膠態(tài)顆粒(A1)可與微孔顆粒(A2)的化學種類不同，因此(A1)可例如為膠態(tài)二氧化硅而(A2)為微孔碳酸鈣或氫氧化鋁顆粒，或者初級顆粒(A1)可例如為膠態(tài)碳酸鈣而二級顆粒(A2)可例如為微孔二氧化硅或氫氧化鋁顆粒。最優(yōu)選(A1)為膠態(tài)二氧化硅。
作為制備本發(fā)明的涂料組合物的粘合劑(B)，可使用常規(guī)用于制備紙張用涂料組合物的粘合劑，優(yōu)選在水中可分散的非離子(共)聚物，例如自分散的或在合適的分散劑或乳化劑存在下可分散的非離子(共)聚物，或那些在水中至少為膠態(tài)可溶的非離子(共)聚物。
粘合劑(B)可選自例如至少膠態(tài)水溶性的聚合物材料，例如衍生自聚乙酸乙烯酯部分或完全水解的聚乙烯醇、甲硅烷基改性的聚乙烯醇、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白、淀粉、改性淀粉(例如酶改性的和/或部分水解的或/和氧化的淀粉)、纖維素衍生物(例如羥乙基纖維素、甲基纖維素)；以及水不溶性聚合物材料，例如共軛二烯共聚物(例如苯乙烯/丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯/丁二烯共聚物)的膠乳、(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物(例如丙烯酸丁酯/苯乙烯共聚物、丙烯酸2-甲基己酯/苯乙烯共聚物)的膠乳、乙烯基聚合物(例如苯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)的膠乳、(共)聚(甲基)丙烯酸酯基的樹脂以及在水中自分散的樹脂(例如丙烯酸類樹脂和聚氨酯樹脂)。(共)聚(甲基)丙烯酸酯基的樹脂可任選為甲硅烷基改性的或/和與膠態(tài)聚硅烷共混的。
優(yōu)選粘合劑(B)選自(B1)非離子粘合劑，所述非離子粘合劑在水中為膠態(tài)可溶的，和(B2)乳化的膠乳。
優(yōu)選(B1)選自任選改性的淀粉和聚乙烯醇。所述聚乙烯醇通常為相應的聚乙酸乙烯酯的水解產物，并可例如用相應的聚乙酸乙烯酯的聚合度和水解度來定義。聚乙酸乙烯酯的聚合度范圍很寬，例如200-50000，優(yōu)選300-10000，更優(yōu)選500-5000?？扇苄哉澈蟿┑姆肿恿窟€可由其水溶液的粘度推出。4％(B1)(特別是聚乙烯醇)的水溶液的粘度優(yōu)選為3-100mPa·s，更優(yōu)選15-40mPa·s。所述聚乙烯醇的水解度(指其前體聚乙酸乙烯酯)優(yōu)選大于50％，更優(yōu)選為75-100％。可使用市售的聚乙烯醇，例如各種水解度和聚合度的POVAL(Kuraray的商標，Japan)，例如部分水解級的POVAL 203、205、210、217、220、224、226和235，以及全部水解級的POVAL 103、104、105、110、117和124。在這些產品中第一個數(shù)字表示以摩爾％計的水解度，1＝98.5％或更高(＝完全水解)，2＝80-90摩爾％(部分水解)，而后兩位數(shù)字×100為聚合度。通?？墒褂肞OVAL 105、POVAL 117或POVAL235。優(yōu)選(B2)選自(共)聚(甲基)丙烯酸酯基的樹脂。如果需要，少量(例如高達20％)的(B2)可為陽離子，例如聚(γ-丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨)。優(yōu)選不使用陽離子粘合劑(B)。在以上提及的粘合劑中，優(yōu)選粘合劑(B1)，特別是聚乙烯醇。
所用粘合劑(B)占顏料(A)的重量比例應有效地使涂料使用時具有令人滿意的粘結和粘合特性。對于100重量份的干燥白色顏料(A)，可使用例如1-100份，優(yōu)選5-75份，更優(yōu)選10-60重量份的粘合劑(B)(指干燥形式)。
對于某一挑選的顏料(A)，粘合劑(B)合適的或最佳的用量可根據(jù)以下因素變化顏料的性質、(A1)和(A2)的粒徑、(A2)的比表面、(A1)與(A2)的重量比例、還有粘合劑(B)的特定種類、所用的組分(C)和任選的(D)、預定的底材和所需的效果，可由少量初步試驗估計。
聚合物(C)為陽離子交聯(lián)聚合物，得自至少一種至少雙官能的交聯(lián)胺(G)和任選的單官能的胺(H)和表氯醇與低官能的醇(E)的氯封端的加成產物(F)的完全反應。
聚合物(C)為水溶性的。水溶性的是指在20℃、pH為7下，在水中的濃度為3g/l時得到澄清的真溶液或膠態(tài)溶液。忽略作為銨基的反荷離子存在的陰離子，它們優(yōu)選主要為脂族聚合物，更優(yōu)選為完全脂族聚合物，并包含醚氧原子和銨基團。聚合物中的雜原子優(yōu)選互相間隔2-6個碳原子。
表氯醇與(E)的摩爾比率可用m表示，合適地選擇使多于2mol的表氯醇與1mol的(E)反應。
低官能通常是指2-10的數(shù)字，通常為3-8，優(yōu)選3-6。
優(yōu)選低官能的醇(E)為脂族且低分子量的醇，優(yōu)選分子量≥92且具有x個羥基(其中x為3-6的數(shù)字)的低羥基烷烴或與C2-4-烷烴二醇的混合物。
作為分子量≥92的低羥基烷烴，可使用已知的化合物，特別優(yōu)選具有3-6個碳原子的低分子量低羥基烷烴。所述C2-4-烷烴二醇優(yōu)選為C2-4-單亞烷基二醇，更優(yōu)選C2-3-單亞烷基二醇。優(yōu)選(E)為選自下式的低羥基烷烴的(E1)X-(OH)x1(I)其中X表示x1價的C3-6-烷烴的基團和x1表示從3至X中的碳原子數(shù)的數(shù)字，或式(I)的低羥基烷烴的混合物，或一種或多種式(I)的低羥基烷烴與C2-3-亞烷基二醇的混合物。
作為式(I)的低羥基烷烴，可使用例如甘油、蘇糖醇、三羥甲基乙烷或三羥甲基丙烷以及具有五個或六個碳原子的常用糖的還原產物，例如山梨醇、甘露糖醇、半乳糖醇和季戊四醇。
優(yōu)選式(I)的化合物為那些具有式(I’)的化合物H-(CHOH)x-H (I′)其中n為3-6的數(shù)。
具有4至6個碳原子的式(I’)的化合物可使用外消旋混合物形式或單一的旋光異構體形式；它們在室溫下為固體，因此最好與至少一種室溫下為液體的化合物(選自甘油、乙二醇和丙二醇)混合使用。適當?shù)剡x擇此類混合物的比率使得該混合物在所選反應溫度下為液體；優(yōu)選對于每重量份的具有2至3個碳原子的化合物使用1-4重量份的具有4至6個碳原子的式(I)的化合物。優(yōu)選單獨使用甘油或使用其中x為5或6的式(I’)的化合物與甘油的混合物。
表氯醇與低羥基化合物或混合物(E)的摩爾比率優(yōu)選為2.2mol至1.2·x mol，更優(yōu)選2.5mol至1.1·x mol，例如對于每摩爾低羥基化合物或混合物(E)使用x至1.1·x mol的表氯醇。
(E)與表氯醇的反應優(yōu)選在不存在任何其他其他溶劑且存在催化劑，如Lewis酸(優(yōu)選三氟化硼，優(yōu)選使用其醚合物或乙酸絡合物形式)下進行。該反應為表氯醇與羥基的加成反應，環(huán)氧環(huán)開環(huán)并形成2-羥基-3-氯丙基-1-基。該反應為放熱反應，優(yōu)選冷卻下保持反應溫度低于100℃，更優(yōu)選為60-85℃。表氯醇與(E)的可用的羥基反應，隨著反應的進行，還可與在反應過程中形成的2-羥基-3-氯丙基-1-基的羥基反應，使得(E)(例如式(I)化合物)的某些羥基可甚至保持未與表氯醇反應。根據(jù)摩爾比率、低羥基化合物的官能度(例如x或x1的值)以及(E)(例如式(I)或(I’)化合物，特別是如果x或x1為4-6)的光學構型，(E)的羥基與表氯醇的反應程度可變化，例如可為(E)中初始存在的羥基總數(shù)的50-95％，通常為75-95％。
所得到的加成產物(F)為氯封端的產物。對于式(I)，可用下式表示 其中x2為未與表氯醇反應的與X相連的羥基的數(shù)，這些羥基增加了表氯醇所能引入的羥基數(shù)目，而總數(shù)∑m1，平均對應于(x1-x2)·m1，等于m。由上述的(E)的羥基與表氯醇的反應度可推出，x2例如可為0-0.5·m，通常為0.05·m-0.25·m。下式(x1-x2)個基團中的各基團用下式表示 m1可相同或不同；通常m1表示1或2。
優(yōu)選(F)為(F1)，即表氯醇與(E1)的反應產物。
隨后將所得到的加成產物(F)與對應每摩爾(F)或每摩爾(E)的n摩爾(G)以及任選的p摩爾(H)反應，得到交聯(lián)的聚陽離子聚合物(C)，其中(F)的氯已與(G)和任選(H)完全反應。
本文中聚陽離子聚合物是指聚銨聚合物，即該聚合物包含多個季銨基團和/或質子化的胺基團，至少其中一部分特別為橋連交聯(lián)基團的一部分。
對應每摩爾氯封端的產物(F)，選擇(G)和任選的(H)的摩爾比例，使得氯與交聯(lián)胺(G)和任選的胺(H)發(fā)生完全反應。由于表氯醇與(E)或(E1)的反應實際上是定量的，數(shù)字m還表示在(F)或(F1)中連接的末端氯原子的數(shù)。適當?shù)剡x擇(G)和(H)與(F)的比率，使得可得到聚合產物(C)，并且(F)或(F1)的氯原子與(G)和任選的(H)完全反應。(G)的摩爾數(shù)n適合小于m，優(yōu)選n+p小于m，條件是(G)和任選存在的(H)的官能度的總數(shù)≥m，優(yōu)選t(即(G)+(H)的總摩爾當量數(shù)，相對于氨基的總官能度)大于m。1摩爾當量的(G)用1摩爾(G)除以表示其官能度的數(shù)字，該官能度為2至(G)中氨基的反應部位的最大數(shù)值的數(shù)。(H)看作單官能的胺。
優(yōu)選n為大于0.2·m的數(shù)，例如0.2·m至(m-0.1)的數(shù)，優(yōu)選為0.4·m至(m-0.2)，更優(yōu)選0.4·m至(m-0.5)。優(yōu)選n大于1。
P≥0且小于m-n，p例如為0至2·n。如果使用(H)，優(yōu)選p≥0.25·n，例如0.25·n至2·n。
作為胺(G)可使用已知的胺，優(yōu)選具有下式的胺作為產生交聯(lián)的反應物 其中Y表示C2-3-亞烷基，y表示0-3的數(shù)，和如果y為1-3，則R′獨立表示氫或C1-3-烷基而R″表示氫或C1-3-烷基，或者如果y為0，則R′表示C1-3-烷基而R″表示氫。
胺(G)特別包括(G1)和(G2)，G1為與(F)反應形成橋連季銨基團的胺，優(yōu)選交聯(lián)，G2為與(F)反應形成橋連仲和/或叔氨基基團及其質子化衍生物的胺，優(yōu)選交聯(lián)。
如果(F)與(G)的反應為與(G1)的反應，該反應在季銨化條件下進行，作為y＝0的式(III)的雙官能的胺，優(yōu)選使用雙取代的一元胺(即其中R′為C1-3-烷基，R″為氫)，使得交聯(lián)反應形成了橋連季銨基團。類似地，如果y＝1，R′和R″均為適當?shù)腃1-3-烷基，則所得到的橋連基團具有兩個季銨基團。同樣類似地如果y為2或3，R′和R″優(yōu)選為C1-3-烷基以得到橋連季銨基團。如果(F)與(G)的反應為與(G1)的反應，則在季銨化條件下進行，優(yōu)選y表示0或1。
如果(F)與(G)的反應為與(G2)的反應，優(yōu)選至少雙官能的低聚胺用作(G2)，并且在式(III)中y＝1-3。更優(yōu)選在這種情況下，該低聚胺包含至少一個伯氨基和至少一個另外的伯或仲氨基而非叔氨基(即在式(III)中至少三個R′表示氫)，使得通過交聯(lián)反應形成仲和/或叔橋連氨基，隨后質子化為銨基。
作為式(III)的氨基化合物，可使用已知的胺。在R′和R″中的C1-3-烷基可為甲基、乙基、丙基或異丙基，優(yōu)選較低分子量的基團，特別是甲基。數(shù)字y可為0-3的任何數(shù)字，優(yōu)選0-2，對季銨產物更優(yōu)選為0或1，對非季銨產物更優(yōu)選為1或2。對季銨化反應，R′優(yōu)選表示C1-3-烷基，而如果y為0，則R″表示氫，或者如果y表示1-3，則R″與R′表示相同。對于非季銨化交聯(lián)反應，R′和R″優(yōu)選表示氫。典型的式(III)的季銨化交聯(lián)胺(G1)有二甲胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、五甲基二亞乙基三胺和六甲基三亞乙基四胺，其中優(yōu)選雙官能的胺，特別是較低分子量的胺，特別是二甲胺和四甲基乙二胺。典型的式(III)的非季銨化交聯(lián)胺(G2)有乙二胺、丙二胺、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺，其中優(yōu)選三胺，特別是二亞乙基三胺。
作為胺(H)，可使用已知的脂族一元胺或低聚胺，其中至少某些氨基的氮被不妨礙反應的脂族取代基(優(yōu)選低分子量的烷基)取代，只要其包含最多一個伯或仲氨基。
胺(H)特別包括(H1)和(H2)，H1即與(F)反應形成季銨基團的胺，H2即與(F)反應形成仲氨基或優(yōu)選叔氨基及其質子化衍生物的胺。胺(H)還包括在非季銨化或/和季銨化方法中均能反應的胺。
(H1)優(yōu)選選自下式的氨基化合物N(R)3(IV)，(H2)優(yōu)選選自下式的氨基化合物 其中Z表示C2-3-亞烷基，z表示0或1，R表示C1-3-烷基，和R″″表示氫或C1-3-烷基。
橋連亞烷基Z可為亞乙基、1，2-亞丙基或1，3-亞丙基，其中優(yōu)選亞乙基和1，3-亞丙基。R優(yōu)選表示乙基或甲基，最優(yōu)選甲基。R″″優(yōu)選表示乙基、甲基或氫，最優(yōu)選氫。數(shù)字z優(yōu)選表示1。
為了用(H)氨基化，可使用合適的仲或叔一元胺(例如z＝0的式(V)或式(IV)的一元胺)或z＝1的式(V)的二胺)。優(yōu)選與(H)的反應為與式(IV)的叔一元胺(H1)的季銨化反應，或與優(yōu)選z＝1的式(V)的二胺的(H2)的反應，與(H2)的反應主要為非季銨化反應，但根據(jù)所使用的胺和反應參數(shù)還可部分導致季銨化反應。
典型的式(IV)的胺(H1)有三甲胺和三乙胺。典型的式(V)的胺(H2)優(yōu)選N，N-二甲氨基丙胺、N，N-二乙氨基丙胺和N，N-二異丙氨基丙胺。
聚陽離子產物(C)為至少與交聯(lián)胺(G)反應導致生成聚合物的聚陽離子聚合產物。
適當?shù)剡x擇式(III)的交聯(lián)季銨化胺(G1)與加成物(F)的摩爾比率，使得能產生具有聚合物特性的產物。優(yōu)選選擇季銨化胺(具體是季銨化胺(G1)或季銨化胺(G1)與(H1)的混合物)與表氯醇加成物(F)或(F1)的摩爾比率，使得對于每摩爾當量的加成物(F)或(F1)(以氯計)使用0.5摩爾交聯(lián)季銨化胺(G1)±30％，例如±10％，(H1)的適合用量為將(F)中未與(G1)反應的C1反應。
優(yōu)選選擇反應物的濃度使得在含水混合物中(G)的濃度為10-75％重量，優(yōu)選20-70％重量。
季銨化胺(G1)和任選的(H1)與(F)的反應優(yōu)選在含水介質中進行，優(yōu)選要加熱，例如溫度為50-100℃，優(yōu)選60-90℃。在反應過程中，至少在開始時，胺的堿性要足以用(F)季銨化烷基化胺，即使用氯化物作為烷基化試劑。該反應混合物的pH值優(yōu)選為4-9，在反應開始時優(yōu)選7-9。隨著反應的進行，該混合物的堿度和交聯(lián)胺的濃度減少。如果在反應產物中存在一部分高于預期的共價連接的氯，可例如加入為單官能的叔胺(H1)的其他反應物和/或如果交聯(lián)原料為仲一元胺，可加入合適的強堿(例如堿金屬的氫氧化物，優(yōu)選氫氧化鈉)，使得該pH值優(yōu)選保持在7-9。當反應已完成或已達到所需的反應程度時，通過加入常規(guī)酸適當?shù)厮峄摲磻旌衔?，?yōu)選使用無機酸(例如鹽酸、硫酸或磷酸)或例如具有1-6個碳原子的低分子量的脂族羧酸(例如甲酸、乙酸、檸檬酸或乳酸)，優(yōu)選pH值達到低于7，更優(yōu)選為4-7，最優(yōu)選5-6.5?？赏ㄟ^檢測該反應混合物的粘度跟蹤該反應的進度，可得出交聯(lián)(即季銨化)程度的經(jīng)驗值。合適的粘度例如為200-3000cP。
(G2)和任選的(H2)與(F)的反應適于在含水介質中進行，例如水含量為含水反應混合物總重量的40-90％，優(yōu)選50-88％，并優(yōu)選要加熱，例如溫度為30-90℃，優(yōu)選40-70℃。在反應過程中胺(G2)和如果存在還有(H2)的堿性要足以烷基化(G2)和(H2)，使用氯化物(F)作烷基化試劑，如果需要甚至可使用強堿(例如氫氧化鉀或優(yōu)選氫氧化鈉)。該反應混合物的pH值優(yōu)選為7-10。(H2)可與(G2)同時加入或甚至在(G2)之后加入。如果在反應中已使用了一部分單獨使用(G2)不足以與所有共價相連的氯反應的(G2)，可加入所需量的化合物(H2)以完成與(F)的反應。當反應已完成或已達到所需的反應程度時，通過加入常規(guī)酸適當?shù)厮峄摲磻旌衔?，?yōu)選無機酸(例如鹽酸、硫酸或磷酸)或例如具有1-6個碳原子的低分子量的脂族羧酸(例如甲酸、乙酸、檸檬酸或乳酸)，優(yōu)選pH值達到低于6，更優(yōu)選為3.5-5.5，最優(yōu)選4-4.5?？赏ㄟ^檢測該反應混合物的粘度繼續(xù)進行反應，可得出聚合度和交聯(lián)度的經(jīng)驗值。合適的粘度為例如≤5000cP，優(yōu)選為200-3000cP。
(F)與(G1)和任選的(H1)的季銨化反應為完全反應，是指(G1)和任選的(H1)的用量使得在(F)中連接的氯原子的數(shù)不超過在(G1)+(H1)中的氨基的活性部位數(shù)，而且進行該烷基化/季銨化和聚合反應，直到以含水反應混合物形式的聚合和交聯(lián)的季銨產物(C1)可攪拌并可用水稀釋。如上所提及的，可在聚合/交聯(lián)過程中通過監(jiān)控粘度來估計該反應的程度。
(F)與(G2)和任選的(H2)的反應為完全反應，是指(G2)和任選的(H2)的用量使得在(F)中連接的氯原子的數(shù)不超過在(G2)+(H2)中的活性氨基數(shù)，優(yōu)選(G2)+(H2)中的堿性氨基數(shù)多于(F)中連接的氯原子數(shù)，而且進行該烷基化和聚合反應，直到以含水反應混合物形式的聚合和交聯(lián)的季銨產物(C2)可攪拌并且其質子化形式可用水稀釋。如上所提及的，可在聚合/交聯(lián)過程中通過監(jiān)控粘度來估計該反應的程度。
根據(jù)(G)與(F)和(H)與(F)的比率，以及合適地選擇反應條件，可生產出有寬聚合度和交聯(lián)度范圍和寬陽離子度(cationicity)(指季銨形式或質子化形式)的交聯(lián)聚合的醚銨鹽(C)。其陽離子度可通過例如電荷分析儀或其他合適的方法確定，例如在pH為4下為2-10，優(yōu)選3-8meq/g。
聚陽離子聚合物(C)為這樣的鹽，其中氨基基團的反荷離子可為任何陰離子，可由所涉及的反應或/和通過pH調節(jié)得到，例如無機酸的陰離子(例如氯離子、硫酸根離子或磷酸根離子)或低分子量的脂族羧酸的陰離子(例如具有1-6個碳原子，例如甲酸根離子、乙酸根離子、乳酸根離子或檸檬酸根離子)，或例如通過離子交換或其他常規(guī)技術被其他離子置換。
優(yōu)選(C)為(C1)交聯(lián)的聚陽離子聚季銨(polyquaternary)聚合物，得自(F1)與季銨化胺(G1)和任選的(H1)的季銨化反應，(C2)交聯(lián)的聚陽離子聚季銨聚合物，得自(F1)與胺(G2)和任選的(H2)的非季銨化反應，在聚合物(C2)中優(yōu)選聚合、交聯(lián)、質子化的醚胺(C)，其中p小于0.25·n，例如甚至p＝0，特別是(C2A)，其中n為0.4·m至0.72·m的數(shù)，和(C2B)，其中n為0.72·m至(m-0.2)的數(shù)。
上述物質中優(yōu)選(C1)和(C2A)，特別是(C1)。
根據(jù)本方法的一個特征，優(yōu)選這樣選擇反應條件，使得(G)足以與(F)或(F1)的所有可用的末端氯完全反應，并且不需要(H)，特別是在(G)為式(III)的季銨化交聯(lián)胺時。
所得到的聚陽離子聚合物(C)可用下式表示，至少為式(II)化合物的衍生物 其中各W獨立表示衍生自(G)或(H)的基團，至少兩個W衍生自(G)，且兩個或多個衍生自(G)的W通過(G)的聚合和交聯(lián)反應形成橋，所述兩個或多個W為相同分子的或兩個或多個不同分子的。
所得到的含(C)的組合物可直接用于制備(P)，或如果需要可通過用水稀釋、蒸發(fā)或脫鹽以及任選使用半透膜來膜過濾濃縮調整(C)的含量。
在含水組合物中所得到的(C)的濃度優(yōu)選為10-60％重量，更優(yōu)選12-50％重量。(C)溶液的pH值范圍較寬，例如從弱酸性至弱堿性，特別是pH值為4.5-8，優(yōu)選5.5-7.5。
如果需要，所得到的含(C)的含水組合物，任選用堿(例如加入氫氧化鈉或氫氧化鉀)適當?shù)刂泻蛯⒎羌句@鹽形式的(C2)轉化為堿性形式后，可干燥成粉末或顆粒物。但是優(yōu)選以所得到的含水濃縮組合物形式直接使用。如果需要，(C)還可與適合的少量另一種常用于紙張涂料的陽離子聚合物(K)混合使用，特別是(C)可與陽離子淀粉結合使用，例如后者與(C)的重量比率高達20％。但是優(yōu)選(C)不與任何其他陽離子聚合物(K)結合使用。
(C)與(A)的重量比率范圍較寬，優(yōu)選低于50/100。最好(C)/(A)的重量比率為0.5/100-30/100，優(yōu)選2/100-20/100。根據(jù)(C)的特定結構和存在的其他組分(特別是(A)和(B))的特定種類和比例，對于特別設計的涂料質量(特別是噴墨記錄涂料)可選擇更合適或最佳含量并可通過少量初步試驗確定。
作為制劑添加劑(D)可使用能影響含水組合物的穩(wěn)定性或外觀的添加劑，或可在應用中(特別是在涂層中)有額外效果的添加劑，特別使用已知的物質。因此所述制劑添加劑(D)例如可選自(D1)影響所述涂料光學方面的試劑，主要為(D1′)熒光增白劑或(D1″)染料，(D2)改進抗微生物的穩(wěn)定性的試劑，特別是用于對抗微生物的有害活性的添加劑，(D3)影響鹽形式的添加劑，特別是用于調節(jié)pH值的電解質，(D4)影響所述組合物外觀的試劑，例如在存儲和應用時的外觀，特別例如消泡劑、增稠劑、流動劑，(D5)影響所述涂布底材的使用性能的添加劑，例如圖像防褪色劑、防卷曲劑、柔軟劑、抗撕劑(tear strength additive)、抗靜電劑、阻燃劑，和
(D6)抗周圍氧和/或UV輻射變質的穩(wěn)定劑，特別是抗氧化劑、UV吸收劑。
如果需要，(D1′)可在用于制備(P)之前，與規(guī)定比例的(C1)混合使用，(D1′)適合為水溶性且優(yōu)選為陰離子熒光增白劑的。
作為(D1′)可使用任何水溶性的陽離子或優(yōu)選陰離子熒光增白劑，該陽離子為質子化或季銨鹽形式，而陰離子為其堿金屬鹽形式。作為(D1′)可特別使用適于紙張熒光增白的陰離子熒光增白劑，最好含有2-10個陰離子基團，優(yōu)選4-10個陰離子基團，該陰離子基團優(yōu)選為磺酸鹽基團和/或羧酸鹽基團，例如2-8個，更優(yōu)選4-6個磺酸鹽基團和任選的2-4個羧酸鹽基團。陰離子熒光增白劑，特別是那些適用于紙張熒光增白的陰離子熒光增白劑為本領域所眾所周知的并還描述于專門的文獻。適合的熒光增白劑的種類為那些二氨基均二苯乙烯、bisstilbyl(還稱作二苯乙烯基聯(lián)苯(bis styryl biphenyl))或1，3-二苯基吡唑啉系列，其中優(yōu)選那些雙(三嗪基氨基)均二苯乙烯二磺酸系列，特別是那些具有以下通式的物質 其中R1、R2、R3和R4各自獨立表示胺或醇的基團，和M表示氫或堿金屬陽離子。
R1、R2、R3和R4表示的醇的基團優(yōu)選脂族醇或酚的基團。脂族醇的基團優(yōu)選C1-4-烷氧基，酚的基團優(yōu)選未取代的苯氧基。胺的基團優(yōu)選任選取代的苯胺基或脂族或芳脂族氨基-NR0′R0″，其中R0′表示氫、C1-4-烷基、芐基、C2-3-羥烷基或羧基-(C1-4-烷基)，R0″表示氫、C1-4-烷基、C2-3-羥烷基、磺基-C1-3-烷基、磺基-C3-4-羥烷基、氰基-(C1-3-烷基)、氨基甲?；?(C1-3-烷基)、羧基-(C1-4-烷基)、羧基-[氰基-(C2-3-烷基)]、羧基-[氨基甲?；?(C2-3-烷基)]或二羧基-(C2-3-烷基)，或R0′和R0″與其連接的氮一起形成雜環(huán)。
R1和R3優(yōu)選表示具有下式的任選取代的苯胺基或脂族氨基-NR0′R0″， 其中R0表示氫、甲基、甲氧基或氯，優(yōu)選氫，r表示0、1或2，優(yōu)選1或2。
R0′優(yōu)選表示氫、C1-2-烷基、芐基、C2-3-羥烷基或羧基-(C1-2-烷基)，R0″優(yōu)選表示C2-3-羥烷基、氨基甲?；?(C1-3-烷基)、氰基-(C1-3-烷基)、羧基-(C1-2-烷基)或二羧基-(C2-3-烷基)。
如果R0′和R0″與其連接的氮一起形成雜環(huán)，優(yōu)選嗎啉環(huán)或羧基吡咯烷環(huán)。
優(yōu)選NR0′R0″為脂族基團，更優(yōu)選包含一個或多個羧基，最優(yōu)選兩個羧基，例如優(yōu)選R0′和R0″均表示羧基-(C1-2-烷基)，或者R0′表示氫，R0″表示二羧基-(C2-3-烷基)。
R2和R4優(yōu)選表示甲氧基、苯氧基或更優(yōu)選氨基-NR0′R0″。
式(VII)中的R1和R3可具有相同的含義或不同的含義。優(yōu)選它們含義相同。更優(yōu)選它們表示式(a)的基團。
同樣類似地，式(VII)中的R2和R4可具有相同的含義或不同的含義。優(yōu)選它們含義相同。
以上的熒光增白劑為已知的或可采用類似制備已知熒光增白劑的方法制備。二氨基均二苯乙烯和bisstilbyl系列的陰離子熒光增白劑例如描述于美國專利4888128，1，3-二苯基吡唑啉系列的陰離子熒光增白劑例如描述于Rev.Prog.Coloration，第17卷，1987，46-47頁。雙(三嗪基氨基)均二苯乙烯二磺酸系列的熒光增白劑，特別是式(VII)的熒光增白劑例如描述于WO 96/00221A1、99/67317A1和01/46323A1、GB-A 1239276、1313469和1471193以及日本專利公開JA 62-106965A2和JA 63-282382A2。在上述熒光增白劑中優(yōu)選那些式(VII)的熒光增白劑，例如具有2-10個磺基，特別是那些含有2-8，優(yōu)選4-6個-SO3M基團的化合物，例如那些描述于WO 96/00221A1、99/67317A1和01/46323A1的熒光增白劑。
式(VII)中的M優(yōu)選為堿金屬陽離子或氫，特別是鋰、鈉和/或鉀或任何組合。
可使用市售的任何形式的熒光增白劑(D1′)，例如粉末或顆粒，可在與(C1)混合之前溶于水，或最好特別是直接使用其所制備的含水溶液。
根據(jù)本發(fā)明的一個具體的特征，(D1′)以及適當比例的(C1)(例如0.1-90％，優(yōu)選1-80％的(C))以這樣的形式使用，在完成聚合和/或交聯(lián)反應之前，在其制備過程中將(D1′)與(C1)混合。
如果需要，將制備的聚合物(C1)與另一種陽離子聚合物混合，特別是與陽離子淀粉混合，例如后者與(C1)的重量比率高達20％，最好以水溶液形式，可與(D1′)的溶液混合。但是優(yōu)選(C1)和(C2)均不與任何其他的陽離子聚合物混合。根據(jù)本方法的一個特征，對于(D1′)與(C1)的初始組合，將(D1′)的水溶液加入既定比例的(C1)的水溶液中，優(yōu)選逐步加入并加熱，例如溫度為40℃-沸騰，優(yōu)選40-90℃。根據(jù)本方法變體的一個優(yōu)選的特征，至少一部分熒光增白劑(D1′)(最好為其水溶液形式)在交聯(lián)反應完成之前加入，隨后在交聯(lián)反應過程中加入(D1′)溶液的剩余部分，得到這樣的含水組合物其中熒光增白劑陰離子為一部分(C1)的陽離子的反荷離子，而(D1′)還被(C1)夾帶(或纏結)。適當?shù)剡x擇pH值，使得有利于(C1)與(D1′)成鹽，最好從弱酸至明顯堿性范圍，優(yōu)選pH值為5-10，更優(yōu)選5.5-9?？蛇@樣選擇(D1′)與(C1)或其前體的比率，使得所得到的產物為陽離子特性，這意味著由于(C1)的陽離子產生的總的陽離子電荷超過(D1′)引入的陰離子電荷，或優(yōu)選(C1)中的陽離子(特別是季銨陽離子)數(shù)目大于(D1′)引入的陰離子數(shù)。(D1′)中引入的總的陰離子基團與(C1)中總的季銨基團的比率為例如2/100-60/100。根據(jù)合適的方法選擇(D1′)與(C1)的重量比率，例如為1/100-40/100，從而選擇(D1′)與(C1)的適當前體的重量比率。用每克毫克當量(CD1′)表示的組合產物(CD1′)的陽離子性(cationicity)(即未被(D1′)抵消的季銨基團的量)低，對于(C1)之一優(yōu)選至少為0.1meq/g，例如在pH為7時為0.1-1.2meq/g，優(yōu)選0.2-1meq/g，更優(yōu)選0.45-0.85meq/g?？衫缤ㄟ^裝有光電池的“電荷分析儀”確定陽離子性，在pH為4、7和9(用鹽酸或氫氧化鉀溶液調節(jié)pH值)時使用聚乙烯硫酸鉀溶液(例如0.00052N)滴定0.1％重量的(CD1′)溶液，使用甲苯胺藍作指示劑(從蘭色＝陽離子至粉色＝陰離子)。這種含(D1′)的聚合物例如描述于WO99/67317A1中。還可在制備(P)時將(D1′)與(C1)混合。
使用(D1′)時，適當?shù)剡x擇其與存在的(C)的比例，使得(C)與(D1′)的組合明顯為陽離子性。
作為(D1″)，可使用任何優(yōu)選的水溶性染料，例如陽離子或堿性染料或陰離子染料，主要為直接染料，例如用于提供彩色涂料。通常在(P)中不使用染料。
可使用常規(guī)試劑(D2)抵抗微生物的有害活性，主要為細菌生長包圍劑(hemming agent)或/和主要為殺菌劑的抗微生物劑?？墒褂猛扑]濃度的市售的產品，例如對于含水組合物(P)活性物質的濃度為0.001-0.1％重量。
涂料組合物(P)的pH值范圍較寬，例如從弱酸至明顯堿性范圍，特別是pH值為4-10，更優(yōu)選5-9.5。如果需要，(P)的pH值的最佳值取決于例如其組成和其預期的用途，即特別是底材的種類以及所需的效果。規(guī)定的組合物和用途的最佳pH值可通過少量初步試驗估計。如果進行pH調節(jié)，可通過加入已知酸(例如無機酸，如鹽酸、硫酸或磷酸或低分子量的脂族羧酸，如C1-6羧酸，如甲酸、乙酸、乳酸或檸檬酸)、堿(例如鈉或鉀的氫氧化物或碳酸鹽或氫氧化鈣)或緩沖鹽(例如水溶性的堿性鋁鹽或堿金屬磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽，特別是鈉或/和鉀的磷酸氫鹽或磷酸二氫鹽)進行。通常已由所使用的(A)、(B)和(C)組分的組合物得到合適的pH值，使得甚至可避免單獨調節(jié)pH，即無需單獨加入(D3)。
作為(D4)，可使用已知的產物，特別是市售的消泡劑、增稠劑和流動劑，可使用推薦的濃度，例如相對于含水組合物(P)濃度為0.001-0.2％重量。優(yōu)選不加入增稠劑和流動劑。消泡劑的加入取決于特定的組合物(P)，特別是粘合劑(B)的種類(具體是如果存在產生泡沫的表面活性劑，例如如果(B2)類的粘合劑包含產生泡沫的表面活性劑)以及礦物顏料(A)的種類。優(yōu)選不使用消泡劑(D4)，特別是如果(A)包含二氧化硅或/和硅酸鹽和/或如果(B)為(B1)，優(yōu)選聚乙烯醇。
作為(D5)，可使用已知的產物，特別是本領域已知和市售的添加劑。作為(D5)，可使用例如主要用作抗卷曲劑的聚乙二醇和/或主要用作抗撕劑的醛或醛衍生的樹脂，例如二醛或三聚氰胺/甲醛樹脂。作為阻燃劑，可使用例如多磷酸銨，例如那些描述于WO-A-02/044470中的多磷酸銨。通常可使用聚乙二醇作為(D5)，特別是平均分子量為1500-8000，例如相對于粘合劑(B)重量比率為1-10％。優(yōu)選不加入樹脂(D5)。
作為(D6)，可按需使用已知的UV吸收劑或/和抗氧化劑，例如取決于所選的粘合劑(B)和/或對氧或/和UV光暴露敏感的任何其他的添加劑，特別是當(B)為(B2)或/和如果使用甲醛衍生的樹脂作為(D5)，例如抗撕劑。對于優(yōu)選的粘合劑(B1)，特別是如果使用聚乙烯醇作為(B1)時，優(yōu)選不加入(D6)。
涂料組合物(P)可優(yōu)選制備如下將粘合劑(B)的含水組合物(具體是(B1)的至少膠態(tài)的水溶液或膠乳(B2)的含水乳液)與白色礦物顏料顆粒(A)混合(具體是通過按序混合，首先與(A1)混合，隨后與(A2)混合)，制得(A)和(B)的含水漿料或分散液，隨后加入(C)的水溶液。如果該涂料組合物(P)還含有一種或多種(D)組分，可按需與(C)混合和/或單獨加入。
該方法優(yōu)選這樣進行首先攪拌下將(A2)倒入(B)的含水組合物中，當(A2)均勻分散于該含水組合物時，倒入(A1)，(A1)優(yōu)選以水溶膠的形式，例如濃度為10-50％，繼續(xù)攪拌直到(A1)也已均勻分散于該含水組合物中，隨后攪拌下加入(C)的水溶液。如果還加入一種或多種組分(D)，可與(C)一起加入或單獨加入，特別是在混合(C)之后。組分(D1′)可與(C)一起加入(例如作為預形成的組合物或混合物)或隨后加入；優(yōu)選隨后加入(D1″)。優(yōu)選以含水濃溶液的形式加入(D1)，例如(D1)含量為5-70％，優(yōu)選10-60％。優(yōu)選在加入其他組分之后加入(D2)。可與(C)一起或在加入(C)之后加入(D3)、(D4)和/或(D6)。優(yōu)選最后加入(D5)，如果需要甚至在使用(P)之前加入。這些混合步驟可在常規(guī)混合器中使用簡單的方法進行，適合不加熱，例如溫度為15-25℃。
根據(jù)適合或預期用途的需要，本發(fā)明的含水涂料組合物(P)的干物質的含量范圍較寬，例如為2-40％重量，優(yōu)選5-30％重量，更優(yōu)選8-20％重量。選擇所使用的混合物組分(主要為含水粘合劑(B)、(C)的水溶液和以常規(guī)含水制劑的形式加入的任選的組分(D))的水含量使得與所需的(P)的最終濃度基本或精確匹配，并且如果需要隨后可另外加入一些水以調整水含量。組合物(P)的粘度范圍較寬，例如20℃下高達2000mPa·s。優(yōu)選在20℃下粘度為100-1000mPa·s，更優(yōu)選為200-800mPa·s。
所得到的含水涂料組合物(P)可以備用了。
本發(fā)明的組合物(P)的特點為其突出的穩(wěn)定性，特別是儲存及運輸?shù)姆€(wěn)定性，這點為應用所需。該涂料組合物(P)可具體制備如下例如在紙張涂布工廠或塑料膜或箔涂布工廠，以一天工作所需的量生產隨后可儲存一整天，按需用于所使用的涂布裝置或機器。所述組合物可用所存儲的容器運輸或甚至通過泵入合適的管子運輸至所需的地點以進一步應用，而其組成和外觀沒有遭到任何破壞。
可將它們施用于任何合適的載體，如通常涂布用于產生噴墨記錄的底材，特別用于原紙或電暈處理的塑料膜或箔，因此本發(fā)明進一步提供了制備噴墨記錄底材(Js)的方法，其中用含水、白色礦物顏料基的涂料組合物(P)涂覆合適的載體(S)，優(yōu)選原紙(S1)或電暈處理的塑料膜或箔(S2)，隨后干燥。所得到的涂層構成了噴墨油墨接受層或噴墨油墨吸收層。
作為該涂料組合物的紙載體(S1)，可使用各種如通常用于涂布的原紙，即最細的輕質光澤紙至厚紙板，通常可由各種纖維素的纖維狀的材料制成，例如木材纖維(主要為機械紙漿、化學紙漿或再生紙漿形式)、一年生的植物、破布(亞麻、大麻、棉、黃麻等)、再生紙或任選脫墨的回收紙。待涂布的紙張可施膠或未施膠。偶爾還可使用合成的紙作為載體。優(yōu)選使用原紙作為載體(S1)，其可為任何原料紙或常規(guī)用作噴墨記錄涂料的載體的經(jīng)施膠的紙，適合用作用于常規(guī)硬拷貝或印刷機器的噴墨記錄紙，所述機器主要為通過噴墨印刷產生印刷圖像的印刷機、傳真接受機及復印機，通常1平方米紙的重量為30-200g/m2，優(yōu)選40-120g/m2，更優(yōu)選50-100g/m2。
作為用于本發(fā)明涂料的載體的塑料膜或箔(S2)，可使用任何常規(guī)的片材形式，特別是箔或薄膜形式的熱塑性樹脂材料。這些合成樹脂熱塑性樹脂載體可為例如以下物質的薄膜或箔聚酯(例如對苯二甲酸和乙二醇的聚酯)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纖維素、聚乙烯和聚碳酸酯。可為透明的(即無不透明分散的顏料顆?；蛐馀?或可被白色顏料(例如二氧化鈦、硫酸鈣、碳酸鈣、二氧化硅、粘土、滑石和氧化鋅)或分散的小氣泡(熱塑性微泡形式)變得不透明。薄膜或箔(S2)的厚度可為常規(guī)用于噴墨記錄涂層載體的厚度，例如10-300μm。合成的薄膜或箔適宜在涂布之前進行電暈處理。如果需要，為了提高塑料載體(S2)與噴墨接受層的粘附，在涂布前在塑料膜或箔上可涂覆粘合劑層(例如(B)類或聚氨酯基或醇酸樹脂基的粘合劑，優(yōu)選(B))，例如涂布質量以干物質計為0.1-10g/m2。
可通過已知的方法使用已知的設備(例如使用棒、刷、刀片、簾式涂布機或氣刀，或甚至在施膠機中，具體是允許特別高的施用重量的預計量(premetering)的施膠機)將涂料組合物(P)涂覆于載體(S)?？捎梅沁B續(xù)的或連續(xù)的方法進行涂布，特別是在連續(xù)高速生產紙張過程中涂布。本發(fā)明的涂料組合物(P)可以這樣的施用重量(即涂層重量)涂覆于載體上，例如以干物質計的涂布質量為1-100g/m2，優(yōu)選3-50g/m2，更優(yōu)選8-15g/m2，提供用于噴墨記錄的有效底材。該涂料可單次施用，或如果需要，在前一個涂層干燥后或甚至直接是濕碰濕分兩次或多次按序施用。優(yōu)選涂覆(P)僅用一次涂覆完成，并隨后干燥。
涂層的固定可使用常規(guī)的方法，適合加熱，優(yōu)選在標準的干燥步驟中進行，例如溫度為50-120℃，優(yōu)選65-120℃，更優(yōu)選80-110℃，例如大于100℃。
如果需要，可用榨干機、壓平輥或軋光機(例如常規(guī)的軋光機或超級軋光機)對涂布的底材施加壓力。但是由于高壓對該體系的作用對涂料的孔隙率(特別是對隙間孔和初級顆粒的分布)產生不利的影響，優(yōu)選不將涂布的底材施加這種高壓，但是涂布和干燥的底材(Js)任選在通過榨干機或干燥鼓完成干燥后，直接完成加工(卷起或切成所需大小，包裝用于運輸和銷售)和使用。
根據(jù)本發(fā)明的一個特別的特征，在干燥和/或完成加工前，涂布的底材(Js)可罩涂另一種涂料組合物(PG)，其所提供的涂布底材(JSG)其中罩面涂料為噴墨油墨可滲透的并特別是高光澤的。提供有光澤的涂層的涂料組合物(PG)通常包含(A1)類的膠態(tài)顏料和包含引入的硅組分的(B)類粘合劑(Bs)，主要為烯屬不飽和單體的共聚物(主要為乙烯基單體，例如乙酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯或/和其他不飽和單體例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯—至少一部分水解為聚乙烯醇的聚乙酸乙烯酯)，其中少量的共聚單體包含甲硅烷基或烷氧基甲硅烷基取代基或其中少量的PVA的羥基被烷氧基甲硅烷基(特別是三烷氧基甲硅烷基)取代，任選以水溶膠形式。這種粘合劑和相應的有光澤罩面涂料例如描述于WO-A-02/74549、WO-A-00/74945、WO-A-00/23533和EP-A-1048479。膠態(tài)顏料(A1)可為用于上述(P)的相同的種類和相同的比例，(P)中的(A1)和(PG)中的膠態(tài)顏料可相同或甚至互不相同。根據(jù)一個特別優(yōu)選的特征，(PG)中的顏料為如上提及的二氧化硅基的或硅酸鹽基的顏料。任選涂料組合物(PG)還包含組分(D)，具體為一種或多種(D2)-(D6)，優(yōu)選比例如上對(P)所提及的。可采用常用的方法將有光澤的涂料組合物(PG)涂覆于之前涂料的表面，特別是從防粘載體，優(yōu)選從鏡面防粘轉鼓(release drum)。在這種情況下，涂料組合物中(PG)可涂覆于防粘載體，并隨后在干燥(P)或(PG)之前、過程中或之后轉移至涂有(P)的底材。最好(P)或(PG)還未完全變干。根據(jù)一種方案，將(PG)涂覆于加熱的防粘載體的澆鑄鏡面上，隨后趁熱將罩面涂層從防粘載體轉移至待涂布的底材上。為了避免不完善的或不完全的脫模，最好(PG)還包含脫模劑，例如蠟、高分子量脂肪酸的酰胺(例如脂肪酸基團含有12-30個碳原子)或這種脂肪酸的金屬鹽(例如鈣、鎂、鈉或鉀鹽)。另外，為了改進有光澤的罩面涂層與以前的涂層的粘附，可在(PG)中或(P)中或在二者中加入能與粘合劑(B)和(Bs)反應的膠凝化添加劑(例如二醛)，特別是交聯(lián)劑。(PG)中存在的脫模劑的濃度例如為(PG)干物質的0.1-25％，優(yōu)選0.5-10％?；诟稍锏恼澈蟿┯嬎?，存在的膠凝劑的濃度例如可為0.5-50％，優(yōu)選1-20％。在罩面涂層(PG)中，存在的粘合劑(Bs)的含量優(yōu)選高于在(P)中的含量，例如為(P)中的(B)的用量的1.5-2.5倍。防粘載體，特別是澆鑄鏡面防粘載體優(yōu)選加熱至50-200℃，優(yōu)選70-160℃用于脫模和干燥。
所得到的涂布底材(JS)，任選罩涂有(PG)的(JSG)，特別適用于印刷(特別是噴墨印刷)的底材，例如使用各種工作體系和性能的市售的常規(guī)的噴墨油墨和常規(guī)的噴墨記錄印刷機，例如印刷機、傳真接受機和復印機。它們特別適用于任何黑色或彩色印刷機并甚至適用于最高分辨率和/或速度的噴墨印刷機。
根據(jù)本發(fā)明可制得高品質的涂層，特別是亮度、不透明性、表面、牢固性(例如耐光性、耐水性或耐摩擦性)、白度和老化穩(wěn)定性，甚至還可制備具有出色質量的高分辨(例如≥1200dpi和/或≥141lpi)噴墨印刷的硬拷貝體系用涂料，可為黑色、單色或特別為多色，特別是其印刷質量，例如考慮清晰度、洇色、滲色(一般是黑色在黃色上滲色)、斑點、透色，印刷幾乎不受所特別使用的噴墨油墨和/或硬拷貝設備的約束。
在以下的實施例中，除非另外指出，否則份和百分含量均以重量計；重量比體積為克比毫升，溫度用攝氏度表示。噴墨印刷實施例是在最大分辨率下進行。
制備聚陽離子交聯(lián)聚合物(C)實施例1將109.2份山梨醇與55.2份甘油混合并加熱至100℃形成溶液。加入1份三氟化硼乙醚合物，隨后攪拌該混合物并冷卻至70℃。冷卻下于70-80℃在1小時內滴加333份表氯醇。將該反應混合物冷卻至20℃，隨后加入135份60％的二甲胺水溶液，隨后將該反應混合物緩慢加熱至90℃并保持1小時。隨后將該反應混合物冷卻至50℃，并加入150份30％的氫氧化鈉和100份水。將該混合物保持在50-60℃，隨著聚合的進行該混合物慢慢變稠。在這段時間內隨著粘度的增加加入額外的水(275份)。最后當反應混合物的粘度達到1000cP時，通過加入20份甲酸使pH值達到4停止該反應。
實施例2重復實施例1所描述的方法，不同之處在于使用81.6份季戊四醇代替109.2份山梨醇。
實施例3重復實施例1所描述的方法，不同之處在于使用37.2份乙二醇代替55.2份甘油。
實施例4重復實施例1所描述的方法，不同之處在于使用208.8份四甲基乙二胺代替135份二甲胺。
實施例5重復實施例1所描述的方法，不同之處在于使用110.4份甘油代替109.2份山梨醇和55.2份甘油的混合物。
實施例6將92份甘油加熱至80℃。冷卻下于80℃加入0.1份三氟化硼乙酸絡合物，并在1小時內滴加277.5份表氯醇。滴加完成后將該反應混合物冷卻至20℃。將80份水加至100份所制得的氯醇中。攪拌該混合物，隨后保持溫度在50℃在2小時內緩慢加入50.7份二亞乙基三胺。隨后將該反應混合物加熱至60℃并于該溫度下保持2小時，隨著聚合的進行該混合物慢慢變稠。隨后用235.6份水稀釋該混合物并重新加熱至60℃。在該溫度下再保持約1小時，隨后加入100份水。將該混合物在60℃下再保持1小時，隨后加入151.2份水并且該混合物在60℃下保持約1小時，直到在20℃下粘度達到500-1500cP。隨后加入36份85％的含水甲酸，隨后將產物冷卻至室溫，得到753.5份含有20％活性物質的產物。該產物為pH值為4的澄清的淺黃色的粘稠液體。在pH為4下，測得的陽離子電荷為3.9meq/g，以干物質計。
制備熒光增白劑(D1′)與聚陽離子聚季銨交聯(lián)聚合物(C1)的組合產物(CD1′)
實施例7將109.2份山梨醇與55.2份甘油混合并加熱至100℃形成溶液。加入1份三氟化硼乙醚合物，隨后攪拌該混合物并冷卻至70℃。冷卻下于70-80℃在1小時內滴加333份表氯醇。將該反應混合物冷卻至20℃，隨后加入135份60％的二甲胺水溶液，隨后將該反應混合物緩慢加熱至90℃并保持1小時。隨后將該反應混合物冷卻至50℃，并加入150份30％的氫氧化鈉和100份具有下式的熒光增白劑的鈉鹽的18.4％的水溶液 將該混合物保持在50-60℃，隨著聚合的進行該混合物慢慢變稠。在這段時間內隨著粘度的增加額外加入680份18.4％的增白劑溶液。最后當反應混合物的粘度達到1000cP時，通過加入10份甲酸使pH值達到6停止該反應。測得的陽離子電荷為0.7meq/g。
實施例8將280.8份山梨醇與142份甘油混合并攪拌下加熱至90℃形成溶液，隨后冷卻至80℃。加入2份三氟化硼乙酸絡合物，并將該混合物再攪拌10分鐘。于80℃加入43.5份表氯醇，當該放熱反應開始時，冷卻下于80-85℃在1小時內滴加另外的802.4份表氯醇。隨后將該反應混合物冷卻至50℃，并將反應容器中的空氣抽空。引入347.2份60％的二甲胺水溶液，隨后將該反應混合物緩慢加熱至90℃并保持1小時。隨后將該反應混合物冷卻至50℃并釋放真空。加入361.6份32％的氫氧化鈉、292.0份水和1720.0份具有下式的熒光增白劑的鈉鹽的13％的水溶液 將該混合物保持在50-60℃，隨著聚合的進行該混合物慢慢變稠。最后當反應混合物的粘度達到1000cP時，通過加入49.2份甲酸使pH值達到5-6停止該反應。
制備涂料組合物(P)涂料組合物(P1)將10％水溶液形式的30份聚乙烯醇POVAL 105與60份SIPERNAT 570(平均粒徑為6.7μm的沉淀二氧化硅，粒徑的范圍為2-10μm，比表面為750m2/g，在水中的濃度為5％時pH為6.0，根據(jù)ISO 3262/17測得的灼燒形式的SiO2的含量為99％)混合。當該沉淀二氧化硅已均勻分布于整個含水混合物時，攪拌加入40份膠態(tài)二氧化硅(為30％水溶膠CARTACOAT K 303A形式，平均粒徑為50nm，比表面為50m2/g，pH為9)，隨后還攪拌加入10份所制得的水溶液形式的實施例1的聚合物。所得到的涂料組合物的粘度為400mPa·s，pH為7。
類似于實施例1的聚合物，可使用實施例2-5的聚合物。
涂料組合物(P2)重復涂料組合物(P1)所描述的方法，不同之處在于不是使用60份SIPERNAT 570，而是使用60份SIPERNAT 310(平均粒徑為5.5μm的沉淀二氧化硅，粒徑的范圍為2-10μm，比表面為750m2/g，在水中的濃度為5％時pH為6.0，根據(jù)ISO 3262/17測得的灼燒形式的SiO2的含量為99％)。
涂料組合物(P3)將10％水溶液形式的30份聚乙烯醇POVAL 105與60份SIPERNAT 570(平均粒徑為6.7μm的沉淀二氧化硅，粒徑的范圍為2-10μm，比表面為750m2/g，在水中的濃度為5％時pH為6.0，根據(jù)ISO 3262/17測得的灼燒形式的SiO2的含量為99％)混合。當該沉淀的二氧化硅已均勻分布于整個含水混合物時，攪拌加入40份膠態(tài)二氧化硅(以30％水溶膠CARTACOAT K 303A形式，平均粒徑為50nm，比表面為50m2/g，pH為9)，隨后還攪拌加入5份所制得的水溶液形式的實施例1的聚合物，隨后加入15份式(1)的熒光增白劑的鈉鹽的18.4％的水溶液。
涂料組合物(P4)重復涂料組合物(P1)所描述的方法，不同之處在于不是使用30份聚乙烯醇POVAL 105，而是使用30份聚乙烯醇POVAL 117。
涂料組合物(P5)重復涂料組合物(P1)所描述的方法，不同之處在于不是使用60份SIPERNAT 570，而是使用48份SIPERNAT 570和12份熱解法二氧化硅AEROSIL MOX 170(共熱解(cofumed)氧化物，由二氧化硅和1％的氧化鋁組成，為平均粒徑為15nm，比表面為170m2/g的初級顆粒的聚集體)的混合物，其形式為含水分散體AEROSIL K 315(在pH為5-6時SiO2的含量為15％)。
涂料組合物(P6)重復涂料組合物(P1)所描述的方法，不同之處在于其中10份所制得的水溶液形式的實施例1的聚合物被10份所制得的水溶液形式的實施例6的聚合物代替。
涂料組合物(P7)重復涂料組合物(P1)所描述的方法，不同之處在于其中10份所制得的水溶液形式的實施例1的聚合物被5份所制得的水溶液形式的實施例1的聚合物和15份所制得的水溶液形式的實施例7的產物的混合物代替。
涂料組合物(P8)重復涂料組合物(P7)所描述的方法，不同之處在于不是使用實施例7的產物，而是使用相同量的實施例8的產物。
涂料組合物(P9)重復涂料組合物(P1)所描述的方法，不同之處在于不是使用60份SIPERNAT 570和40份膠態(tài)二氧化硅，而是使用90份JETCOATPCC(購自SMI，USA)(平均粒徑為約6μm，比表面為80m2/g的微晶碳酸鈣)和10份膠態(tài)二氧化硅，而且不是使用30份POVAL 105而是使用20份POVAL 105。
有光澤涂料組合物(PG1)在一個聚合容器中加入380份水、2份(C7-21-烷基)-烯丙基-磺基琥珀酸鈉和1份苯乙烯磺酸，攪拌溶解各組分并加熱至80℃。加入15份2％的過硫酸鉀溶液，隨后以30分鐘的間隔將97份單體混合物(含2份乙烯基三乙氧基硅烷、79份苯乙烯、3份甲基丙烯酸和13份甲基丙烯酸甲酯)分成四部分加入，將聚合反應進行2小時。加完后，將該反應混合物陳化1小時，得到乳化顆粒的平均粒徑為35nm的藍白色合成樹脂乳液。
將100份該乳液與30份膠態(tài)二氧化硅(以30％濃度的水溶膠形式加入)混合，隨后加入5份增稠劑聚乙烯醇(以5％含水稀釋液)和2份聚乙烯蠟脫模劑和足夠的水，得到的涂料組合物含有10％的干物質。
比較涂料組合物(Q1)重復涂料組合物(P1)所描述的方法，不同之處在于其中10份所制得的水溶液形式的實施例1的聚合物被10份CARTAFIX VXU(購自Clariant)形式的聚(N，N-二烯丙基-N，N-二甲基氯化銨)代替。
比較涂料組合物(Q2)重復涂料組合物(P9)所描述的方法，不同之處在于其中10份所制得的水溶液形式的實施例1的聚合物被10份CARTAFIX VXU(購自Clariant)形式的聚(N，N-二烯丙基-N，N-二甲基氯化銨)代替。
比較涂料組合物(Q3)重復涂料組合物(P3)所描述的方法，不同之處在于其中10份所制得的水溶液形式的實施例1的聚合物被10份CARTAFIX VXU(購自Clariant)形式的聚(N，N-二烯丙基-N，N-二甲基氯化銨)代替。
比較涂料組合物(Q4)重復涂料組合物(P7)所描述的方法，不同之處在于其中10份所制得的水溶液形式的實施例1的聚合物被10份CARTAFIX VXU(購自Clariant)形式的聚(N，N-二烯丙基-N，N-二甲基氯化銨)代替。
涂覆實施例涂覆實施例A1以14g/m2(基于干基計算)的涂布質量使用具有標準速度設定和標準棒上負荷的自動繞線棒控涂布器將涂料組合物(P1)涂覆于市售的90g/m2的中性上膠的(使用常規(guī)的烷基烯酮二聚物)、漂白的紙基薄片。在烘箱中將涂布的紙于105℃干燥2分鐘，隨后在榨干機中干燥90秒。
涂覆實施例A2-A9重復涂覆實施例A1所描述的方法，不同之處在于不是使用涂料組合物(P1)，而是使用相同涂覆重量的各涂料組合物(P2)、(P3)、(P4)、(P5)、(P6)、(P7)、(P8)和(P9)。
比較涂覆實施例A10重復涂覆實施例A1所描述的方法，不同之處在于不是使用涂料組合物(P1)，而是使用相同涂覆重量的涂料組合物(Q1)。
比較涂覆實施例A11重復涂覆實施例A3所描述的方法，不同之處在于不是使用涂料組合物(P3)，而是使用相同涂覆重量的涂料組合物(Q3)。
比較涂覆實施例A12重復涂覆實施例A7所描述的方法，不同之處在于不是使用涂料組合物(P7)，而是使用相同涂覆重量的涂料組合物(Q4)。
比較涂覆實施例A13重復涂覆實施例A9所描述的方法，不同之處在于不是使用涂料組合物(P10)，而是使用相同涂覆重量的涂料組合物(Q2)。
涂覆實施例B1以14g/m2(基于干基計算)的涂布質量將涂料組合物(P1)涂覆于市售的電暈放電處理的100μm厚的聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯)載體箔。將涂布的箔于100℃干燥3分鐘。
涂覆實施例B2-B9重復涂覆實施例B1所描述的方法，不同之處在于不是使用涂料組合物(P1)，而是使用相同涂覆重量的各涂料組合物(P2)、(P3)、(P4)、(P5)、(P6)、(P7)、(P8)和(P9)。
比較涂覆實施例B10重復涂覆實施例B1所描述的方法，不同之處在于不是使用涂料組合物(P1)，而是使用相同涂覆重量的涂料組合物(Q1)。
比較涂覆實施例B11重復涂覆實施例B3所描述的方法，不同之處在于不是使用涂料組合物(P3)，而是使用相同涂覆重量的涂料組合物(Q3)。
比較涂覆實施例B12重復涂覆實施例B7所描述的方法，不同之處在于不是使用涂料組合物(P7)，而是使用相同涂覆重量的涂料組合物(Q4)。
比較涂覆實施例B13重復涂覆實施例B9所描述的方法，不同之處在于不是使用涂料組合物(P9)，而是使用相同涂覆重量的涂料組合物(Q2)。
涂覆實施例C將涂覆實施例A1的涂布紙在干燥前，以2g/m2(基于干基計算)的涂布質量將有光澤涂料組合物(PG1)使用80℃的加熱鏡面澆鑄鼓罩涂，干燥并脫模，得到有光澤的罩面涂料。
噴墨印刷實施例印刷實施例1將按照涂覆實施例A1涂布的紙使用CANON 630印刷機，以多色基礎模式(multicolour base pattern)(各相鄰的區(qū)域(bordering field)為黃、藍、品紅及組合色)印刷，其上有橫穿各彩色范圍的黑色和彩色標記。彩色印刷和黑色在彩色上的印刷以及彩色在其他彩色上的印刷的品質出奇地好，特別是測得的清晰度、洇色、滲色(特別是黑色在黃色上的滲色)、斑點和透色，并且耐光性也令人滿意。
印刷實施例2類似于印刷實施例1，將涂覆實施例A1的涂布紙使用EPSONSTYLUS COLOR 760印刷機印刷，該印刷機同樣在所述測定中得到令人驚訝的高品質印刷，而耐光性也令人滿意。
如印刷實施例1和2，將涂覆實施例A2-A9和C的涂布紙使用相同的印刷機印刷，也得到非常令人滿意的印刷品質。出于比較的目的，將比較涂覆實施例A10-A13的涂布底材也使用相同的印刷機印刷。
按照印刷實施例1和2，將涂覆實施例B1-B9的涂布底材使用相同的印刷機類似地印刷，也得到非常令人滿意的印刷品質，而耐光性也同樣令人滿意。出于比較的目的，將比較涂覆實施例B10-B13的涂布的底材也使用相同的印刷機印刷。
按照以上印刷實施例1和2在采用涂覆實施例A1-A9和比較涂覆實施例A10-A13涂布的底材印刷得到印刷品，測定該印刷品的噴墨印刷質量(清晰度、洇色、滲色、斑點和透色)以及耐光性，還比較了涂覆實施例A3、A7和A8和比較涂覆實施例A11和A12的涂層的白度。按照以上印刷實施例1和2在采用涂覆實施例B1-B9和比較涂覆實施例B10-B13涂布的底材印刷得到印刷品，測定該印刷品的噴墨印刷質量(清晰度、洇色、滲色、斑點和透色)以及耐光性，還比較了涂覆實施例B3、B7和B8和比較涂覆實施例B11和B12的涂層的白度。與各自的比較實施例的比較結果如下表1和2中所示，其中0＝相當(reference)，+＝改進，++＝很大改進由結果可見，實際上涂覆實施例A1-A13的涂布底材的測試結果與涂覆實施例B1-B13的涂布底材相同，表中第1列表示兩種底材。
表1
表權利要求
1.一種含水、白色礦物顏料基的涂料組合物(P)，所述組合物包含(A)白色礦物顏料顆粒(A1)和(A2)，其中是指干燥形式，(A1)為膠態(tài)、無孔、白色礦物顏料顆粒，平均粒徑為5-80nm，其中大于99％的所述顆粒的粒徑小于100nm，和(A3)為微孔、白色礦物顏料顆粒，平均粒徑為0.5-25μm，其中大于99％的所述顆粒的粒徑為0.1-100μm，(B)粘合劑，和(C)陽離子交聯(lián)聚合物，所述聚合物得自至少一種至少雙官能的交聯(lián)胺(G)和任選的單官能的胺(H)和表氯醇與低官能的醇(E)的氯封端的加成產物(F)的完全反應，和任選的(D)一種或多種制劑添加劑。
2.權利要求1的含水、二氧化硅基的涂料組合物(P)，其中(A1)為膠態(tài)二氧化硅顆粒，和(A2)為二氧化硅顆粒，所述二氧化硅顆粒選自沉淀二氧化硅、二氧化硅干凝膠，或沉淀二氧化硅和/或二氧化硅干凝膠與熱解法二氧化硅的共混物。
3.權利要求1或2的含水、二氧化硅基的涂料組合物(P)，其中干燥形式的(A2)的比表面大于等于200m2/g，優(yōu)選大于400m2/g。
4.權利要求1-3中任一項的含水、白色礦物顏料基的涂料組合物(P)，其中(B)選自(B1)非離子粘合劑，所述非離子粘合劑在水中為膠態(tài)可溶的，和(B2)乳化的膠乳。
5.權利要求1-4中任一項的含水、白色礦物顏料基的涂料組合物(P)，其中(C)為(C1)，即陽離子、聚季銨、交聯(lián)的聚合物，所述聚合物得自至少一種交聯(lián)胺和表氯醇與低官能的脂族醇的氯封端的加成產物的完全反應。
6.權利要求1-5中任一項的含水、白色礦物顏料基的涂料組合物(P)，其中(D)選自(D1)影響所述涂料光學方面的試劑，(D2)改進抗微生物的穩(wěn)定性的試劑，(D3)調節(jié)pH值的電解質，(D4)影響所述組合物外觀的試劑，(D5)影響所述涂布底材的使用性能的添加劑，和(D6)抗周圍氧和/或UV輻射引起的變質的穩(wěn)定劑。
7.權利要求6的含水、白色礦物顏料基的涂料組合物(P)，其中(D1)為4，4′-雙(三嗪基氨基)均二苯乙烯-2，2′-二磺酸系列的陰離子熒光增白劑，所述熒光增白劑任選與如權利要求5中定義的陽離子聚合物(C1)混合。
8.權利要求7的含水、白色礦物顏料基的涂料組合物(P)，其中所述陰離子熒光增白劑的使用形式為與(C1)預形成的水溶性組合，所述陰離子熒光增白劑與存在的(C)的總量的比例使得整個(C)與(D1)的組合明顯為陽離子的。
9.一種制備權利要求1-8中任一項的含水、白色礦物顏料基的涂料組合物(P)的方法，其中將(C)的水溶液和(A)與(B)的含水漿料混合，任選存在組分(D)，隨后加入任何任選的其他(D)。
10.權利要求1-8中任一項的(P)用于涂布適于制備涂布的噴墨記錄底材(Js)的載體(S)的用途。
11.權利要求10的(P)的用途，其中所述載體(S)選自紙或任選電暈處理的塑料膜或箔。
12.一種制備涂布的噴墨記錄底材(Js)的方法，其中將權利要求1-8中任一項的涂料組合物(P)涂覆于適于制備涂布的噴墨記錄底材的載體(S)上并干燥。
13.權利要求12的方法，其中所述載體選自(S1)紙，或(S2)任選電暈處理的塑料膜或箔。
14.權利要求12或13的方法，其中為了制備有光澤的罩涂底材(JSG)，用有光澤的罩面涂料組合物(PG)罩涂所述涂有涂料組合物(P)的載體并干燥。
15.一種涂布的噴墨記錄底材(JS)或(JSG)，所述底材根據(jù)權利要求12-14中任一項的方法制備。
16.權利要求15的涂布的底材(JS)或(JSG)的用途，所述用途為用作噴墨記錄的底材。
17.權利要求15的用途，所述用途為用作高分辨率的噴墨印刷設備的多色噴墨印刷的底材。
18.權利要求16或17的用途，所述用途為用于噴墨印刷機、復印機或傳真接受機。
全文摘要
一種含水、白色礦物顏料基的涂料組合物(P)，所述組合物包含(A)白色礦物顏料顆粒(A
文檔編號C09D171/03GK1795107SQ200480014478
公開日2006年6月28日 申請日期2004年5月19日 優(yōu)先權日2003年5月28日
發(fā)明者E·容克赫里 申請人:克萊里安特財務(Bvi)有限公司