專利名稱：聚烯烴樹脂水性分散體、其制造方法和使用其的水性涂料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及不含有高沸點水性化助劑而對各種基材有良好粘結性的聚烯烴樹脂水性分散體、其制造方法和使用其的水性涂料。
背景技術：
由于聚烯烴樹脂，尤其是丙烯樹脂有優(yōu)異的電學特性、力學特性、化學特性、賦形性、衛(wèi)生性能、循環(huán)使用性能等，在以汽車、電器、包裝、日用雜貨等為中心的許多方面得到大量使用。然而，聚烯烴樹脂通常其分子鏈中不含有極性基團，因而存在難以涂敷和粘結的問題。為此，對于丙烯樹脂的涂敷和粘結，提出使用以氯化聚丙烯樹脂為主要成分的樹脂的方法。然而，氯化樹脂在燃燒時放出酸性氣體等有害物質，因而近年來隨著對環(huán)境的關心日益高漲，強烈希望向非氯系材料的轉變。所以，開發(fā)了用酸等改性的改性聚烯烴樹脂。
為了把改性聚烯烴樹脂用于涂敷和粘結的用途，必須把樹脂液化。例如，已經采用了a)使用熔融樹脂、b)把樹脂溶解或分散于有機溶劑中來使用、c)把樹脂在水性介質中分散來使用的方法。然而，對a)而言，存在著用途受限、與樹脂的熔融粘度的均衡使得其難以變薄的問題；而b)與c)相比，從環(huán)境保護、資源節(jié)約、法律等對危險物品的管制、工作場所環(huán)境改善等的角度出發(fā)，對有機溶劑的使用有受限制的趨勢，因此希望采用c)的方法。
基于上述背景，對于改性聚烯烴樹脂的水性化的研究在廣泛進行。例如，JP-A-6-73250、JP-A-6-80738、JP-A-6-80844、JP-A-6-80845、JP-A-6-256592、JP-A-8-3376、JP-A-8-67726、JP-A-8-67726、JP-A-8-92427、JP-B-8-2895574中已經記載了為把改性聚烯烴樹脂(主要是聚丙烯)穩(wěn)定分散于水性介質中必須使用各種表面活性劑。還有，在JP-B-2610559中，已經記載了必須使用液狀多元醇。
然而，上述那樣的表面活性劑是不揮發(fā)的，干燥后殘存于改性聚烯烴樹脂的涂膜中，因而在其用量多時，涂膜的耐水性就顯著下降。例如即使在少量時，也使界面特性劇烈變化，對與基材的粘結性等性能產生惡劣影響。進一步說，有從涂膜滲出的可能，因而不僅對環(huán)境、衛(wèi)生不好，而且還有使涂膜的性能隨時間而變化的危險。還有，由于液狀多元醇的親水性高，僅用多醇難以使樹脂進行完全水性化。實際上，JP-B-2610559中就并用了表面活性劑，此時就產生了上述問題。例如，即使提高樹脂的羧基含量，僅用液狀多元醇就可以使樹脂水性化，也有下述問題。也就是說，由于多醇沸點高，用低溫、短時間的干燥后在涂膜中仍殘存有多醇，會對涂膜的耐水性和與基材的粘結性等產生惡劣的影響。進而，由于多醇有從涂膜滲出的可能，因而不僅對環(huán)境、衛(wèi)生不好，而且還有使性能隨時間而變化的危險。還有，要使多醇揮發(fā)，需要高溫長時間的干燥，這對工業(yè)化也是不利的，還有因條件變化而使基材變形的問題。
從這樣的觀點出發(fā)，本申請人提出了不含表面活性劑等非揮發(fā)性的水性化助劑的改性聚烯烴樹脂水性分散體(JP-A-2003-119328)。然而，在此中使用改性聚乙烯樹脂，因此，對尼龍或聚乙烯的粘結性雖然好，但對聚丙烯樹脂的粘結性仍有改進的余地。
下面來說明水性涂料。上述那樣的非氯系聚烯烴樹脂已經作為粘合劑在水性涂料中得到應用。其中，食品包裝用膜等對于非氯、水系的要求很高。通常，食品包裝用的膜是在基材膜上施涂料之后層壓上聚烯烴樹脂膜等而成的。
另一方面，在層壓加工技術中有在基材膜上涂裝涂料之后，在涂裝面上涂布增粘涂劑，以該增粘涂層為粘結層來層積熔融樹脂的方法(擠出層壓法)把上述的增粘涂層作為粘結層并在此增粘涂層上粘合各種膜的方法(干層壓法)；以及不使用增粘涂劑而在基材膜的涂裝面上直接層積熔融樹脂的方法(以下稱為“直接層壓法”)等。其中從經濟性、資源節(jié)約、環(huán)境方面來說，直接層壓法是有利的。
這其中，作為使用非氯系聚烯烴樹脂的涂料，已知的是JP-A-8-120205、JP-A-2002-226758、JP-A-2003-313483中所記載的物質。
然而，在這些文獻中記載的涂料，在室溫左右的較低溫度下干燥時，存在有缺乏與丙烯基材的粘結性的問題。進而，直接層壓適用性也不夠，有改善的余地。

發(fā)明內容
針對上述現(xiàn)狀，本發(fā)明旨在提供不加入干燥后殘存于涂膜中的非揮發(fā)性化合物或高沸點化合物、使改性聚烯烴樹脂微細且均勻地分散在水性介質中、沒有損失改性聚烯烴樹脂的特性的水性分散體，和使用它的涂料。特別是，本發(fā)明旨在提供對各種基材的粘結性、直接層壓適用性良好的水性涂料。
本發(fā)明人等為了解決上述課題進行了精心的研究，發(fā)現(xiàn)將特定組成的聚烯烴樹脂在不添加表面活性劑等非揮發(fā)性水性化助劑或高沸點水性化助劑的水性介質中可以穩(wěn)定分散。進而發(fā)現(xiàn)，含有此水性分散體的水性涂料對各種基材的粘結性和直接層壓適用性良好，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的要點如下。
(1)聚烯烴樹脂水性分散體，其特征為，含有包含50～98質量％的碳原子數(shù)3～6的不飽和烴及0.5～20質量％的不飽和羧酸單元的聚烯烴樹脂和堿性化合物，基本上不含常壓時沸點在185℃或更高溫度的水性化助劑，此聚烯烴樹脂在水性分散體中的數(shù)均粒徑在1μm或更小。
(2)上述(1)的聚烯烴樹脂水性分散體，其特征為，在聚烯烴樹脂中所含的碳原子數(shù)3～6的不飽和烴是丙烯和/或丁烯。
(3)(1)或(2)的聚烯烴樹脂水性分散體，其特征為，聚烯烴樹脂進一步含有乙烯。
(4)層積體，其特征為，在基材上層積由從(1)至(3)中的任何一種聚烯烴樹脂水性分散體中除去了介質而成的層。
(5)聚烯烴樹脂水性分散體的制造方法，其特征為，它是用于制造上述(1)的聚烯烴樹脂水性分散體的方法，它包括了把包含50～98質量％的碳原子數(shù)3～6的不飽和烴及0.5～20質量％的不飽和羧酸單元的聚烯烴樹脂、堿性化合物、常壓時沸點不到185℃的有機溶劑和水在密閉容器中在80～220℃的溫度下加熱、攪拌的工序。
(6)水性涂料，其特征為，含有包含50～98質量％的碳原子數(shù)3～6的不飽和烴及0.5～20質量％的不飽和羧酸單元的聚烯烴樹脂(A)、根據(jù)需要加入的其它樹脂(B)以及顏料或染料(C)，且(A)與(B)的質量比(A)/(B)為100/0～10/90，聚烯烴樹脂(A)的數(shù)均粒徑為1μm或更小。
(7)加工品，其特征為，在基材上涂裝有(6)所述的水性涂料。
(8)(7)所述的加工品，其特征為，基材是熱塑性樹脂膜。
(9)膜，其特征為，在熱塑性樹脂膜的至少1面上設置厚度0.01～10μm的易粘結層，進而在此易粘結層上涂裝(6)所述的水性涂料。
(10)層積膜，其特征為，在上述(8)或(9)所述的熱塑性樹脂膜的涂裝面上設置層壓層。
(11)層積膜的制造方法，其特征為，在上述(8)或(9)所述的熱塑性樹脂膜的涂裝面上層積熔融的聚乙烯或聚丙烯，形成層壓層。
由本發(fā)明可以得到不加入表面活性劑等非揮發(fā)性水性化助劑或高沸點水性化助劑、數(shù)均粒徑1μm或更小的微細且穩(wěn)定的特定組成的聚烯烴樹脂的水性分散體。由于由此水性分散體得到的涂膜不含表面活性劑等非揮發(fā)性水性化助劑或高沸點的水性化助劑，不會損傷聚烯烴樹脂本來的特性，特別是，即使對于低溫、短時間的干燥，其耐水性、與基材的粘結性、熱封性優(yōu)異，而且這些性能長期幾乎沒有變化。所以，適合在各種涂劑、涂料、油墨、粘結劑中的粘合劑等用途中使用。特別是，含有本發(fā)明的聚烯烴樹脂水性分散體的水性涂料對各種基材有良好的粘結性和直接層壓的適用性。還有，由于本發(fā)明的制造方法不需要使用均化器或者混合型乳化器等高速攪拌裝置，可以簡化設備和降低成本。
具體實施例方式
下面來詳細地說明本發(fā)明。
首先說明聚烯烴樹脂。
本發(fā)明的聚烯烴樹脂是含有50～98質量％、優(yōu)選60～98質量％、更優(yōu)選70～98質量％、進一步優(yōu)選80～98質量％的碳原子數(shù)3～6的不飽和烴的非氯系聚烯烴樹脂。當碳原子數(shù)3～6的不飽和烴的含量不足50質量％時，對于聚丙烯等聚烯烴材料的粘結性下降；超過98質量％時，由于相對降低了后述的不飽和羧酸單元的含量，而使樹脂的水性化變得困難。碳原子數(shù)3～6的不飽和烴列舉有，丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-己烯等鏈狀烯烴類，和丁二烯及異戊二烯等二烯類。其中，從樹脂的制造容易、水性化容易、對各種材料有粘結性、粘連性等角度出發(fā)，以丙烯成分或丁烯成分(1-丁烯、異丁烯等)為優(yōu)選，也可以并用這兩者。本發(fā)明的聚烯烴樹脂除了上述碳原子數(shù)3～6的不飽和烴之外，還優(yōu)選進一步含有2～50質量％的乙烯成分。通過含有乙烯成分，提高了樹脂的水性化和涂膜性能。
本發(fā)明的聚烯烴樹脂特別優(yōu)選的構成是含有丙烯成分、丁烯成分、乙烯成分的3成分樹脂，在這3成分的總和為100質量份時，其構成比例為丙烯成分8～90質量份、丁烯成分8～90質量份和乙烯成分2～50質量份。
上述聚烯烴樹脂中，對于各成分的共聚形態(tài)沒有限制，列舉有無規(guī)共聚、嵌段共聚等，從容易聚合的角度考慮，優(yōu)選無規(guī)共聚。也可以把2種或更多種的聚烯烴樹脂按本發(fā)明的構成成分比例來混合。
除了上述成分以外，也可以含有聚烯烴樹脂總量的20質量％或更少的其它成分。其它成分列舉有，1-辛烯、降冰片烯類等碳原子數(shù)6或更多的鏈狀烯烴類或二烯類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯類；馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯等馬來酸酯；(甲基)丙烯酰胺類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚類；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸(バ-サチツク酸)乙烯酯等乙烯酯類以及用堿性化合物等使乙烯酯類皂化得到的乙烯醇；丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、取代苯乙烯、鹵代乙烯類、偏鹵代乙烯類、一氧化碳、二氧化硫等，也可以使用它們的混合物。
其中，從容易水性化和提高對各種各樣基材的粘結性的角度考慮，以含有(甲基)丙烯酸酯為優(yōu)選。(甲基)丙烯酸酯的具體例子列舉有，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。
從分散性的角度考慮，本發(fā)明的聚烯烴樹脂的結構中必須有0.5～20質量％的不飽和羧酸單元，該單元以含0.5～15質量％為優(yōu)選，含0.5～12質量％為更優(yōu)選，含1～10質量％為更進一步優(yōu)選，含1～8質量％為特別優(yōu)選。當不飽和羧酸單元不足0.5質量％時，有聚烯烴樹脂難以水性化的趨勢，另一方面，超過20質量％時，盡管樹脂的水性化變得容易，但是與聚丙烯等聚烯烴樹脂材料的粘結性有下降的趨勢。
不飽和羧酸單元是由不飽和羧酸或其酸酐引入的。其具體例子列舉有，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、衣康酸酐、烏頭酸、烏頭酸酐、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、中康酸、烯丙基琥珀酸等之外，也可以使用不飽和二元羧酸的半酯、半酰胺等那樣的分子內(單體單元內)有至少1個羧基或酸酐基的化合物。其中，從容易引入到聚烯烴樹脂的角度考慮，以馬來酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸為優(yōu)選，馬來酸酐為更優(yōu)選。不飽和羧酸單元只要是共聚在聚烯烴樹脂中即可，其形態(tài)沒有特別的限制，例如可舉出無規(guī)共聚、嵌段共聚、接枝共聚等。引入到聚烯烴樹脂中的酸酐單元在干燥狀態(tài)下容易采取酸酐結構，而在含有后述的堿性化合物的水性介質中時，有其部分或全部開環(huán)變成羧酸或其鹽的結構的趨勢。
對于把不飽和羧酸單元引入到聚烯烴樹脂中去的方法沒有特別的限制，例如可舉出在自由基引發(fā)劑存在下，把聚烯烴樹脂與不飽和羧酸在聚烯烴樹脂的熔點或更高溫度下加熱熔融、使其反應的方法；把聚烯烴樹脂在有機溶劑中溶解之后，在自由基引發(fā)劑存在下加熱、攪拌使其反應的方法等使不飽和羧酸單元與聚烯烴樹脂接枝共聚的方法。從操作簡便考慮，以前種方法為優(yōu)選。
在接枝共聚中使用的自由基引發(fā)劑，例如可舉出二叔丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、叔丁基過氧化氫、叔丁基異丙苯基過氧化物、過氧化苯甲酰、二月桂基過氧化物、異丙苯基過氧化氫、叔丁基過氧化苯甲酸酯、乙基乙基酮過氧化物、二叔丁基二過苯二甲酸酯等有機過氧化物類、偶氮二異丁腈等偶氮腈類。它們可以隨反應溫度而適當選擇使用。
聚烯烴樹脂的重均分子量以5000～150000為優(yōu)選，20000～120000為更優(yōu)選，30000～100000為更進一步優(yōu)選，35000～90000為特別優(yōu)選，40000～80000為最優(yōu)選。當重均分子量不到5000時，與基材的粘結性下降，所得到的涂膜有要變硬變脆的趨勢；而重均分子量超過150000時，有難以使樹脂水性化的趨勢。再有，樹脂的重均分子量可以用凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯樹脂為標準來求得。
本發(fā)明的水性分散體把上述聚烯烴樹脂分散或溶解在水性介質中。這里所述水性介質是指以水為主要成分的液體，也可以含有后述的水溶性有機溶劑或堿性化合物。
分散于本發(fā)明的水性分散體中的聚烯烴樹脂粒子的數(shù)均粒徑必須為1μm或更小。從低溫造膜性、涂膜色調的觀點考慮，以在0.5μm或更小為優(yōu)選，在0.005～0.3μm為更優(yōu)選，0.005～0.2μm為更進一步優(yōu)選。當數(shù)均粒徑超過1μm時，低溫造膜性顯著惡化，水性分散體的保存穩(wěn)定性下降。從低溫造膜性和保存穩(wěn)定性的角度考慮，重均粒徑以在2μm或更小為優(yōu)選，在1μm或更小為更優(yōu)選，在0.005～0.5μm為更進一步優(yōu)選，0.01～0.3μm為特別優(yōu)選。通過使粒徑小，提高了附著力、低溫造膜性能和涂膜的色調。
聚烯烴樹脂的數(shù)均粒徑和重均粒徑是用測定微粒物質的粒徑一般所使用的動態(tài)光散射法來測定的。
本發(fā)明的水性分散體中的樹脂含有率可以按成膜條件、目標樹脂涂膜的厚度和性能等來適當選擇，沒有特別的限制。不過，從適度保持涂敷組合物的粘性而且呈現(xiàn)良好的涂膜形成能力的角度考慮，以1～60質量％為優(yōu)選，3～55質量％為更優(yōu)選，5～50質量％為更進一步優(yōu)選，10～45質量％為特別優(yōu)選。
本發(fā)明的水性分散體的特征在于，它基本上不含有常壓時沸點在185℃或更高溫度的水性化助劑。所述常壓時是指大氣壓時。因而，有優(yōu)異的低溫干燥涂膜特性，特別是耐水性、與基材的粘結性、熱封性優(yōu)異，這些性能長期幾乎沒有變化。本說明書中所述的沸點都是指常壓下的沸點。還有，在常壓下沒有沸點的水性化助劑被視為是本發(fā)明所述沸點在185℃或更高溫度的水性化助劑。
這里，所述“水性化助劑”是指，在制造水性分散體中，以促進水性化和使水性分散體穩(wěn)定為目的而加入的試劑或化合物。
所述“基本上不含有常壓時沸點在185℃或更高溫度的水性化助劑”是指，在制造(樹脂水性化)時不用這樣的助劑，其結果是所得到的分散體中不含有此助劑。所以，雖然以這樣的水性化助劑含量是零為特別優(yōu)選，但在不損傷本發(fā)明的效果的范圍之內，含有不到相對于聚烯烴樹脂成分的0.1質量％的程度也無妨。
本發(fā)明所述常壓時沸點在185℃或更高溫度的水性化助劑，例如可舉出后述的表面活性劑、具有保護膠體作用的化合物、改性蠟類、高酸價的酸改性化合物、水溶性高分子、多醇等。
表面活性劑列舉有，陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、氟系表面活性劑、反應性表面活性劑，除了一般在乳化聚合中使用的以外，還包括乳化劑類。例如，陰離子型表面活性劑列舉有，高級醇的硫酸酯鹽、高級烷基磺酸及其鹽、油酸、硬脂酸、棕櫚酸等高級羧酸及其鹽、烷基苯磺酸及其鹽、聚氧亞乙基烷基硫酸酯鹽、聚氧亞乙基烷基苯基醚硫酸酯鹽、磺基丁二酸乙烯基酯等。非離子型表面活性劑列舉有，聚氧亞乙基烷基醚、聚氧亞乙基烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、聚氧亞乙基脂肪酰胺、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物等具有聚氧亞乙基結構的化合物和聚氧亞乙基脫水山梨糖醇脂肪酸酯等脫水山梨糖醇衍生物等。兩性表面活性劑的例子有，月桂基甜菜堿、月桂基二甲基胺氧化物等。反應性表面活性劑列舉有，烷基丙烯基苯酚聚環(huán)氧乙烷加成物和它們的硫酸酯鹽、烯丙基烷基苯酚聚環(huán)氧乙烷加成物和它們的硫酸酯鹽、烯丙基二烷基苯酚聚環(huán)氧乙烷加成物和它們的硫酸酯鹽等有反應性雙鍵的化合物。
具有保護膠體作用的化合物、改性蠟類、高酸價的酸改性化合物、水溶性高分子列舉有，聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、改性淀粉、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸及其鹽、含羧基聚乙烯蠟、含羧基聚丙烯蠟、含羧基聚乙烯-丙烯蠟等重均分子量通常在5000或更低的酸改性聚烯烴蠟類及其鹽、丙烯酸-馬來酸酐共聚物及其鹽、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、異丁烯-馬來酸酐交替共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物等不飽和羧酸含量在20質量％或更高的含羧基的聚合物及其鹽、聚衣康酸及其鹽、有氨基的水溶性丙烯酸類共聚物、明膠、阿拉伯樹膠、酪蛋白等一般作為微粒的分散穩(wěn)定劑而使用的化合物。
沸點在185℃或更高溫度的多醇列舉有，二醇類、多氧亞烷基二醇類、多元醇、聚酯多醇、丙烯酸類多醇、聚氨酯多醇等。具體可以列舉有，乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、甘油等。
本發(fā)明的水性分散體含有堿性化合物。由此堿性化合物部分或全部中和了聚烯烴樹脂中的羧基，由生成的羧基陰離子之間的電斥力防止了微粒之間的凝集，賦予水性分散體以穩(wěn)定性。這樣的堿性化合物的常壓時沸點雖然不到185℃，但對于耐水性、干燥性等來說是優(yōu)選的。當沸點在185℃或更高溫度時，干燥難以使其從樹脂涂膜中逸出，尤其在低溫干燥時會有使涂膜的耐水性和與基材的粘結性等惡化的情況。
對于沸點不到185℃的堿性化合物并沒有特別的限制，具體的例子列舉有，氨、三乙胺、N，N-二甲基乙醇胺、異丙胺、氨基乙醇、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、乙胺、二乙胺、異丁胺、二丙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、仲丁胺、丙胺、正丁胺、2-甲氧基乙胺、3-甲氧基丙胺、2，2-二甲氧基乙胺、乙醇胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、N-乙基嗎啉、吡咯、吡啶等。
堿性化合物的加入量以相對于聚烯烴樹脂中的羧基的0.5～3.0倍當量為優(yōu)選，0.8～2.5倍當量為更優(yōu)選，0.9～2.0倍當量為特別優(yōu)選。當不到0.5倍當量時，沒有看到加入堿性化合物的效果，而超過3.0倍當量時，形成涂膜時的干燥時間變長，會有使水性分散體的穩(wěn)定性惡化的情況。
本發(fā)明中，為了促進聚烯烴樹脂的水性化，使得分散粒子的粒徑小，優(yōu)選在水性化時加入有機溶劑。使用的有機溶劑的量以水性介質中的50質量％或更低為優(yōu)選，1～45質量％為更優(yōu)選，2～40質量％為更進一步優(yōu)選，3～35質量％為特別優(yōu)選。當有機溶劑量超過50質量％時，基本上已經不能視為水性介質了，不僅不能達到本發(fā)明的目的之一(環(huán)境保護)，而且有時由于所使用的有機溶劑會使得水性分散體的穩(wěn)定性下降。
從得到良好的水性分散體的角度考慮，有機溶劑以使用在20℃時對水的溶解性在10g/L或更高的有機溶劑為優(yōu)選，20g/L或更高為更優(yōu)選，50g/L或更高為特別優(yōu)選。
從容易由涂膜中除去的角度考慮，有機溶劑以常壓時沸點不到185℃的有機溶劑為優(yōu)選，50℃或更高且不到185℃的為特別優(yōu)選。沸點185℃或更高溫度的有機溶劑難以通過干燥而從樹脂涂膜中逸出，特別是低溫干燥的涂膜的耐水性和與基材的粘結性有時會惡化。
使用的有機溶劑的具體例子，例如可舉出甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、環(huán)己醇等醇類；甲乙酮、甲基異丁基酮、乙基丁基酮、環(huán)己酮等酮類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯等二醇衍生物；進而有，1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇、甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、雙丙酮醇、乙酰乙酸乙酯、1，2-二甲基甘油、1，3-二甲基甘油、三甲基甘油等。也可以把2種或更多種的這些有機溶劑混合使用。
從促進樹脂的水性化的效果高的角度考慮，在上述有機溶劑中，優(yōu)選乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、甲乙酮、環(huán)己酮、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚為優(yōu)選，以這些當中的分子內有1個羥基的有機溶劑為更優(yōu)選，從少量添加就可以使樹脂水性化的角度考慮，以乙二醇烷基醚類為更進一步優(yōu)選。
在制造水性分散體時使用了上述有機溶劑時，樹脂水性化之后用一般稱之為“汽提”的脫溶劑處理來把其部分溶劑蒸餾至體系外，可以達到減少有機溶劑量的效果。用汽提可以把水性分散體中的有機溶劑含量降低到10質量％或更低，如果到5質量％或更低，從對環(huán)境方面講是優(yōu)選的。在汽提工序中，盡管可以把水性化中所使用的有機溶劑基本上全部蒸餾出去，但是為此就必需提高裝置的減壓程度，延長操作時間，因此從生產性的角度考慮，有機溶劑量的下限是0.01質量％左右。但是，即使小于0.01質量％，尤其是對性能方面沒有影響，也可以很好地使用樹脂。
汽提的方法列舉有，在常壓或減壓下把水性分散體一邊攪拌一邊加熱從而把有機溶劑蒸出的方法。在因把水性介質蒸餾出去而使固體成分的濃度變高，例如，粘度上升從而導致作業(yè)性能變差時，也可以預先在水性分散體中加入水。
接著來說明聚烯烴樹脂水性分散體的制造方法。
對于得到本發(fā)明的聚烯烴樹脂水性分散體的方法沒有特別的限制，可以采用把所述的各種成分，即聚烯烴樹脂、堿性化合物、水性介質、根據(jù)需要的有機溶劑在可以密閉的容器中加熱、攪拌的方法，此方法最為優(yōu)選。由此方法就沒有特別的必要加入沸點185℃或更高溫度的水性化助劑。
作為所述的容器可以使用本領域技術人員熟知的作為固/液攪拌裝置或乳化機的裝置，以使用可以加壓到0.1Mpa或更高的裝置為優(yōu)選。對于攪拌的方法和攪拌的旋轉速度沒有特別的限制，以使樹脂在水性介質中成浮游狀態(tài)程度的低速攪拌為宜。所以，沒有必要高速攪拌(例如，1,000rpm或更高)，用簡單裝置就可以制造水性分散體。
把聚烯烴樹脂、水性介質等原料加入到上述裝置中，優(yōu)選在40℃或更低的溫度攪拌混合。接著，把槽內的溫度保持于60～220℃、優(yōu)選80～200℃、更進一步優(yōu)選100～190℃、特別優(yōu)選100～180℃，優(yōu)選繼續(xù)攪拌至沒有粗大粒子為止(例如，5～120分鐘)，使得聚烯烴樹脂充分水性化，然后，優(yōu)選在攪拌下冷卻到40℃或更低溫度，就可以得到水性分散體。當槽內溫度不到60℃時，聚烯烴樹脂難于水性化；而槽內溫度超過220℃時，會有聚烯烴樹脂的分子量下降的可能。
其后，可以根據(jù)需要，進一步進行噴射粉碎處理。所謂噴射粉碎處理是使聚烯烴樹脂水性分散體在高壓下從噴嘴或狹縫那樣的細孔中噴出，由樹脂粒子彼此或樹脂粒子與碰撞板等碰撞的機械能使樹脂粒子進一步細化。這種用途的裝置的具體例子列舉有，A.P.V.GAULIN公司制造的均混器或MIZUHO工業(yè)公司制造的超高壓微射流設備(マイクロフルイタイザ一)M-110E/H等。
調整這樣得到的水性分散體的固體成分濃度的方法列舉有，例如，把水性介質蒸去以得到所需的固體成分濃度或用水稀釋的方法。
采用上述制法得到的本發(fā)明水性分散體是其聚烯烴樹脂分散或溶解于水性介質中而調制成均勻的液體狀。這里所述的均勻的液體狀是指在外觀上沒有看到水性分散體有沉淀、相分離或所謂結皮的、局部固體成分濃度與其它部分不同的現(xiàn)象的狀態(tài)。
下面來說明本發(fā)明的聚烯烴樹脂水性分散體的使用方法。
本發(fā)明的水性分散體有優(yōu)異的形成涂膜能力，可以用公知的成膜方法，例如，凹版滾筒涂、逆輥涂、線棒涂、刮板涂、氣刀涂、幕式淋涂、噴涂、浸涂、刷涂等方法均勻涂在各種基材的表面，根據(jù)需要在室溫附近凝結之后，通過進行加熱處理來干燥或干燥與烘烤，就可以在各種基材表面粘附形成均勻的樹脂涂膜。此時的加熱裝置使用通常的熱風循環(huán)型烘箱或紅外加熱器等即可。加熱的溫度與加熱時間可以隨作為被涂敷物的基材的特性和在后述的固化劑的種類、配合量等來適當選擇，不過從經濟性的角度考慮，加熱溫度以30～250℃為優(yōu)選，60～230℃為更優(yōu)選，80～210℃為特別優(yōu)選。加熱時間以1秒～20分為優(yōu)選，5秒～15分為更優(yōu)選，5秒～10分為特別優(yōu)選。在加入交聯(lián)劑時，為了使聚烯烴樹脂中的羧基與交聯(lián)劑進行充分反應，優(yōu)選隨交聯(lián)劑的種類來適當選擇加熱溫度與時間。
本發(fā)明的水性分散體的涂布量可以隨用途而適當選擇，不過以干燥后的涂布量為0.01～100g/m2為優(yōu)選，0.1～50g/m2為更優(yōu)選，0.2～30g/m2為特別優(yōu)選。如果在0.01～100g/m2范圍成膜，就可得到均勻性優(yōu)異的樹脂涂膜。
為了調節(jié)涂布量，除了適當選擇使用的涂敷裝置和其使用條件之外，優(yōu)選使用具有適合于目標樹脂涂膜厚度的濃度的水性分散體。此時的濃度可以通過調制時加入的組成來調節(jié)。也可以通過把所調制的水性分散體適當稀釋或濃縮來調節(jié)。
為了進一步提高本發(fā)明的水性分散體的性能，可以加入其它的聚合物的水性分散體、粘性賦予劑、無機粒子、交聯(lián)劑、顏料、染料等。
作為其它的聚合物的水性分散體并沒有特別的限制，例如可舉出聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-馬來酸樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、丁二烯樹脂、丙烯腈-丁二烯樹脂、聚(甲基)丙烯腈樹脂、(甲基)丙烯酰胺樹脂、氯代聚乙烯樹脂、氯代聚丙烯樹脂、聚酯樹脂、改性尼龍樹脂、氨基甲酸酯樹脂、松香等賦予粘性的樹脂、苯酚樹脂、硅樹脂、環(huán)氧樹脂等水性分散體，也可以把它們中的2種或更多種混合來使用。
作為無機粒子，可以加入氧化鎂、氧化鋅、氧化錫等金屬氧化物、碳酸鈣、二氧化硅等無機粒子、蛭石、蒙脫土、鋰蒙脫土、水滑石、合成云母等層狀無機化合物。從水性分散體的穩(wěn)定性的角度考慮，這些無機粒子的平均粒徑以0.005～10μm為優(yōu)選，0.005～5μm為更優(yōu)選。無機粒子也可以2種或更多種混合使用。為了屏蔽紫外線，可以使用氧化鋅，為了抗靜電，可以使用氧化錫。
為了進一步提高耐水性和耐溶劑性等各種涂膜性能，相對于100質量份在水性分散體中的樹脂，可以加入0.01～80質量份的交聯(lián)劑，以加入0.1～50質量份為優(yōu)選，0.5～30質量份為更優(yōu)選。交聯(lián)劑的加入量不到0.01質量份時，涂膜性能提高的程度變小，而超過80質量份時，加工性等性能下降。交聯(lián)劑可以使用具有自交聯(lián)性的交聯(lián)劑、分子內有多個與羧基反應的官能團的化合物、有多齒配位的金屬等，其中以異氰酸酯化合物、蜜胺化合物、尿素化合物、環(huán)氧化合物、碳化二亞胺化合物、含噁唑啉基的化合物、鋯鹽化合物、硅烷偶合劑等為優(yōu)選，這些交聯(lián)劑也可以組合使用。
在本發(fā)明的水性分散體中可以進一步根據(jù)需要加入流平劑、消泡劑、防霉劑、顏料分散劑、紫外線吸收劑、增粘劑、耐候劑、阻燃劑等各種試劑。
由本發(fā)明的水性分散體得到的樹脂組合物與各種基材，例如，金屬、玻璃、塑料成形物、膜、合成紙、紙等，具有優(yōu)異的粘結性，因而適合于作為在這些基材上的涂劑、底漆、涂料(油墨)、粘結劑。其中，從對于各種基材有良好的粘結性、直接層壓適用性的角度來說，以作為底漆或涂料(油墨)使用為更優(yōu)選，作為涂料使用為最優(yōu)選。
接下來說明含有本發(fā)明的聚烯烴樹脂水性分散體的水性涂料。
本發(fā)明的水性涂料除了含有聚烯烴樹脂(A)作為樹脂成分之外，還可以含有其它的樹脂(B)，(A)與(B)的質量比(A)/(B)在100/0～10/90范圍，以99/1～15/85為優(yōu)選，97/2～20/80為更優(yōu)選，95/5～25/75為進一步優(yōu)選。即使只有聚烯烴樹脂(A)，對于各種基材就已有良好的粘結性、直接層壓適用性，但通過混合了其它樹脂，可以進一步提高耐粘性、對特定基材的粘附力。
所述其它樹脂(B)只要是在水系中使用的就沒有特別的限制，從耐候性、耐磨耗性、保色性、經濟性的角度考慮，可以使用已述的樹脂，但特別以丙烯酸類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚酯類樹脂為優(yōu)選。
上述的丙烯酸類樹脂列舉有，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚或共聚樹脂；(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、(甲基)丙烯酸羥丁基酯等(甲基)丙烯酸的羥基酯類；以及由乙烯、丙烯、異丁烯、1-丁烯、苯乙烯、甲基苯乙烯等烯烴類；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯酯類；氯乙烯、偏氯乙烯等鹵代乙烯化合物類；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸等羧酸類；(甲基)丙烯腈等腈類；(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺等酰胺類等與上述(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚樹脂。
其中，作為乙酸乙烯酯類樹脂可以使用乙酸乙烯酯的均聚物或與乙烯、馬來酸二丁酯、富馬酸二丁酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等的共聚物。
聚氨酯類樹脂是指在主鏈中含有氨基甲酸酯鍵的樹脂，是由例如多醇化合物與多異氰酸酯化合物反應而得到的，從在水性介質中的分散性的角度來說，以具有陰離子性基團的為優(yōu)選。這里所說的陰離子性基團是指羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基等在水性介質中成為陰離子的官能團。
作為構成聚氨酯類樹脂的多醇成分沒有特別的限制，可舉出水、乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇等低分子量二醇類；三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇等低分子量多醇類；有環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷單元的多醇化合物、聚醚二醇類、聚酯二醇類等高分子量二醇類；雙酚A和雙酚F等雙酚類；二聚酸的羧基被轉換為羥基的二聚二醇等。
另一方面，作為聚異氰酸酯成分，可以使用已知的芳香族、脂肪族和脂環(huán)族的二異氰酸酯類的1種或2種或更多種的混合物。二異氰酸酯類的具體例子列舉有，亞甲苯基二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞二甲苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二メリ-ル二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、加氫4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、加氫亞甲苯基二異氰酸酯、二聚酸的羧基被轉換為異氰酸酯基的二聚二異氰酸酯和它們的加合物體、雙縮脲體、異氰尿酸酯體等。還有，二異氰酸酯類中也可以使用三苯甲烷三異氰酸酯、多亞甲基多苯基異氰酸酯等3官能或更多官能的多異氰酸酯類。
還有，為了在聚氨酯類樹脂中引入陰離子性基團，也可使用具有羧基、磺酸基、硫酸基、磷酸基等的多醇成分。
具有羧基的多醇化合物列舉有，3，5-二羥基安息香酸、2，2-雙(羥甲基)丙酸、2，2-雙(羥乙基)丙酸、2，2-雙(羥丙基)丙酸、雙(羥甲基)乙酸、雙(4-羥基苯基)乙酸、2，2-雙(4-羥基苯基)戊酸、酒石酸、N，N-二羥基乙基甘氨酸、N，N-雙(2-羥乙基)-3-羧基丙酰胺等。
也可以使用鏈長延長劑來適當調整聚氨酯類樹脂的分子量。作為鏈長延長劑列舉有具有2個或更多的可以與異氰酸酯基反應的氨基或羥基等活潑氫的化合物，例如，二胺化合物、二酰肼化合物、二醇類。
作為上述其它樹脂(B)的聚酯類樹脂是由二羧酸成分與二元醇成分構成的樹脂。二羧酸列舉有對苯二甲酸、間苯二甲酸、苯二甲酸、馬來酸、己二酸、癸二酸、棕櫚酸、1，4-環(huán)己二酸等。二醇列舉有，乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己二甲醇、三甘醇等。根據(jù)需要，也可與3官能或更多官能的酸或醇成分的偏苯三酸、均苯四酸、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等共聚。聚酯樹脂也可以是聚乙二醇酸、聚乳酸、聚己內酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯等具有生物降解性的聚酯樹脂。
在水性涂料中也可以含有顏料或染料。此顏料或染料只要是在涂料領域中廣泛使用的就沒有特別的限制。作為顏料，列舉有，二氧化鈦、氧化鋅、氧化鉻、硫化鎘、碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鋇、粘土、滑石、鉻酸鉛、氧化鐵、碳黑等無機顏料；偶氮類、二偶氮類、縮合偶氮類、硫靛類、標準還原藍類、喹吖酮類、蒽醌類、苯并咪唑類、苝類、苝醌(ペリノン)類、酞菁類、鹵代酞菁類、氮雜蒽類、二噁嗪類等有機顏料。還有，作為染料列舉有，直接染料和活性染料、酸性染料、陽離子染料、甕染料、媒染染料等。上述顏料或染料無論單獨使用還是2種或更多種組合使用都無妨。為了發(fā)揮作為涂料的效果，相對于樹脂(A)和(B)合計量100質量份而言，顏料或染料的配合量以10～600質量份為優(yōu)選，20～400質量份為進一步優(yōu)選。在超過600質量份時，有時不能得到足夠的附著力和直接層壓適用性。
為了進一步提高耐溶劑性等的性能，在本發(fā)明的水性涂料中也可以配合交聯(lián)劑。相對于樹脂(A)和(B)合計量100質量份而言，交聯(lián)劑的配合比例以0.1～30質量份的范圍為優(yōu)選，0.1～20質量份的范圍為更優(yōu)選。在加入量不到0.1質量份時，其加入效果小，而超過30質量份時有使得與基材的附著力和直接層壓適用性下降的趨勢。作為交聯(lián)劑可以使用具有自交聯(lián)性的化合物、分子內有多個與羧基反應的官能團的化合物、有多齒配位的金屬鹽等，例如以異氰酸酯化合物、蜜胺化合物、尿素化合物、環(huán)氧化合物、碳化二亞胺化合物、含噁唑啉基的化合物、鋯鹽化合物、硅烷偶合劑等為優(yōu)選。這些交聯(lián)劑可以單獨使用，或者也可以2種或更多種組合使用。
在不損傷其特性的范圍內，在本發(fā)明的水性涂料中可以加入顏料分散劑、濕潤劑、消泡劑、增粘劑、凍結融解穩(wěn)定劑、涂膜形成助劑、防腐劑、防霉劑、防銹劑、增塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、自由基俘獲劑等。
用于得到本發(fā)明的水性涂料的制造方法沒有特別的限制，例如可舉出[1]把預先調制的水性涂料與含有上述聚烯烴樹脂(A)和優(yōu)選的其它樹脂(B)的水性分散體混合的方法；[2]在含有上述聚烯烴樹脂(A)與優(yōu)選的其它樹脂(B)的水性分散體中加入顏料或染料的方法。
這里，所謂“預先調制的水性涂料”是指市售的水性涂料等可以單獨使用的水性涂料，例如，東洋油墨制造公司制的“アクワエコ-ルJW 224”、“アクワALB”、“アクワキングS”、“アクワフロンテ”等アクワ系列；大日本油墨公司制的“マリ-ンプラスHR”等マリ-ンプラス系列；“デイツクセ-フGK、BAG-C”等デイツクセ-フ系列；日本油漆公司制的オデエコライン系列、關西涂料公司制的アレスアクアグロス系列、女神油墨工業(yè)公司制的G-系列等。
由于水性分散體與水性涂料的分散混合性良好，所以上述制造方法[1]中的混合操作時間短且簡單。
另一方面，制造方法[2]中，例如，把顏料或染料與水、其它顏料分散劑、增粘劑、消泡劑等混合來調制顏料底料，接著把此顏料底料與含已述的聚烯烴樹脂(A)與優(yōu)選的其它樹脂(B)的水性分散體等配合，也可以是把顏料或染料、水、含聚烯烴樹脂(A)與其它的樹脂(B)的水性分散體同時配合。
無論是制造方法[1][2]中的任何一個，在混合時可以使用一般的混合裝置，例如可舉出溶解器、均化器、均混器等混合機或涂料振動器和球磨機、砂磨、吸引器、輥磨、捏合機等分散機等。
進而調整混合后的固體成分濃度的方法，例如可舉出把水性介質蒸餾至所希望的固體成分濃度、粘度和用水稀釋的方法。為了提高涂布性能也可以加入如異丙醇等低沸點醇類的有機溶劑。
本發(fā)明的水性涂料的干燥沒有特別的限制，可以在0～250℃左右的寬溫度范圍中進行，在基材的耐熱性不夠高時，以0～200℃左右較為實用。干燥時間也取決于干燥溫度與涂膜的厚度等，雖沒有特別的限制，但通?？梢栽?秒～120分的范圍。若溫度為50～150℃，在5秒～3分就得到了良好的涂膜，在室溫(20°左右)則需30分～120分左右可以得到良好的涂膜。由于本發(fā)明的涂料可以在較低溫度下形成良好的涂膜，因此可以對制造工藝的節(jié)能作出貢獻。這是由于聚烯烴樹脂的分散粒徑在1μm或更小而微細化了的緣故，這在過去的涂料中(分散粒徑超過1μm的)沒有發(fā)現(xiàn)過，是對工業(yè)化非常有利的效果。
本發(fā)明的水性涂料與各種基材有優(yōu)異的附著力，可以在紙、合成紙、熱塑性樹脂膜、塑料制品、鋼板等的涂裝中使用。特別是，在用熱塑性樹脂膜作為基材時，由于可以用直接層壓法來制成層積膜而優(yōu)選。從附著力良好的角度考慮，基材的樹脂可以使用聚烯烴樹脂，其中以在聚丙烯樹脂、酸改性聚丙烯樹脂、彈性體改性聚丙烯樹脂上使用為優(yōu)選。
熱塑性樹脂膜列舉有，由尼龍6(以下簡稱為“Ny6”)、尼龍66、尼龍46等聚酰胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下簡稱為“PET”)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂、聚乙二醇酸、聚乳酸等聚羥基羧酸、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯等脂肪族聚酯類樹脂為代表的生物降解性樹脂、聚丙烯(以下簡稱為“PP”)、改性聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚芳酯樹脂和它們的混合物等熱塑性樹脂構成的膜和其層積物。其中，可以優(yōu)選使用由聚酯、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯構成的膜。這些基材膜無論是未拉伸膜還是拉伸膜均可以，對其制法也沒有限制。基材膜的厚度沒有特別的限制，通常只要在1～500μm范圍即可。在基材膜的涂裝面上優(yōu)選進行電暈放電處理，也可以蒸鍍二氧化硅、氧化鋁等。
為了提高水性涂料的附著力，以在熱塑性樹脂膜上預先設置易粘結層再在其上進行涂裝為優(yōu)選。作為構成易粘結層的樹脂可舉出聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、丙烯酸樹脂等。其中，由于酸改性聚烯烴樹脂與基材膜及本發(fā)明的水性涂料這兩者均有優(yōu)異的附著力，因此是優(yōu)選的。在酸改性聚烯烴樹脂中，進一步優(yōu)選乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸-馬來酸酐三元共聚物(也包括馬來酸酐接枝聚合物)、用馬來酸酐或(甲基)丙烯酸將乙烯-聚丙烯共聚物改性的樹脂、用馬來酸酐或(甲基)丙烯酸將聚丙烯-丁烯共聚物改性的樹脂、用馬來酸酐或(甲基)丙烯酸將乙烯-聚丙烯-丁烯共聚物改性的樹脂。從附著力的角度考慮，馬來酸酐或(甲基)丙烯酸等酸成分的含量以0.1～25質量％為優(yōu)選，0.5～15質量％為更優(yōu)選，0.5～10質量％為更進一步優(yōu)選，1～8質量％為特別優(yōu)選。易粘結層的厚度只要是0.01～10μm即可，更優(yōu)選0.05～5μm。
對于把本發(fā)明的水性涂料在基材上涂布的方法沒有特別的限制，可以采用凹版滾筒涂、逆輥涂、線棒涂、刮板涂、氣刀涂、幕式淋涂、噴涂、浸涂、刷涂等方法。作為印刷的方法，可以列舉的是凹版印刷、孔版印刷、絲網(wǎng)印刷、膠版印刷、凸版印刷、熱轉寫印刷、噴墨印刷、刮印、壓輥印刷、襯墊印刷、表格印刷、標簽印刷等。
在涂裝有本發(fā)明的水性涂料的膜的涂裝面上形成層壓層，做成層積膜時，可以用擠出層壓法、干層壓法、直接層壓法等來形成層壓層。在擠出層壓法中，于基材膜上涂裝了水性涂料之后，在涂裝面上涂布亞胺類、異氰酸酯類、鈦酸酯類等增粘涂劑，通過層積上熔融聚乙烯樹脂或聚丙烯樹脂，得到層積膜。干層壓法是在基材膜的涂裝面上涂布聚氨酯類樹脂等的粘結劑，貼合上熱塑性樹脂膜，得到層積膜。直接層壓法是，在基材膜上涂裝了水性涂料之后，把熔融聚乙烯樹脂或聚丙烯樹脂直接層積在涂裝面上。或者，在涂裝面上把由聚乙烯或聚丙烯構成的膜直接層壓上去而形成層壓層，從而得到層積膜。
由于本發(fā)明的水性涂料與基材有優(yōu)異的附著力，因此可以用任何一種層壓方法。其中，最為經濟的直接層壓法是可以發(fā)揮本發(fā)明的水性涂料的性能的最優(yōu)選方法。
作為層壓層所用的聚乙烯樹脂只要是以乙烯成分為主要成分即可，也可以是丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烴、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等的2元或更多元的多元共聚物，也可以是馬來酸酐等酸改性的聚乙烯樹脂，也可以是實施了高溫氧化處理的聚乙烯樹脂。
作為層壓層所用的聚丙烯樹脂的立體結構并沒有特別的限制，例如可舉出全同或間規(guī)立構和有各種立體規(guī)整性的聚丙烯樹脂均聚物，或以丙烯為主要成分而與乙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-己烯、1-庚烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烴的共聚物。這些共聚物無論是2元或更多元的多元共聚物還是無規(guī)共聚物、嵌段共聚物均可。進而，也可以是馬來酸酐等酸改性聚丙烯樹脂和實施了高溫氧化處理的聚丙烯樹脂。它們可以單獨使用，也可以多種混合使用。
本發(fā)明的水性涂料的涂布量隨其用途而適當選擇，以干燥后的涂布量是0.01～100g/m2為優(yōu)選，0.1～50g/m2為更優(yōu)選，0.2～30g/m2為特別優(yōu)選。只要是在0.01～100g/m2范圍內成膜，就可得到均勻性優(yōu)異的樹脂涂膜。
為了調節(jié)涂布量，除了適當選擇所使用的涂布裝置及其使用條件之外，優(yōu)選使用與目標涂膜的厚度相適應的濃度、粘度的水性涂料。此時的濃度可以由調制時的加入組成來調節(jié)，也可以通過把所調制的水性涂料適當稀釋或濃縮來調節(jié)。
實施例下面用實施例來具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實施例。
再有，后述的各種特性是用下述方法測定或評價的。
(1)不飽和羧酸單元的含量按照JIS K5407標準測定聚烯烴樹脂的酸價，由此值求出不飽和羧酸的含量。
(2)不飽和羧酸單元以外的樹脂的構成在鄰二氯苯(d4)中、于120℃下、進行1H-NMR、13C-NMR分析(Varian公司制造、300MHz)。13C-NMR分析是用帶有為定量用的門脈沖的去偶法來進行測定的。
(3)樹脂的重均分子量用GPC分析(東曹公司制造的柱為TSK-GEL的HLC-8020)，把樣品溶解于四氫呋喃，在40℃測定，從用聚苯乙烯標準試樣制成的校準曲線來求出重均分子量。在難溶于四氫呋喃時，用鄰二氯苯。
(4)水性分散體的固體成分濃度稱取適量的聚烯烴分散體，把它在150℃加熱，直至殘余物(固體成分)的質量為恒量，求出聚烯烴樹脂固體成分濃度。
(5)聚烯烴樹脂粒子的數(shù)均和重均粒徑用日機裝公司制的microtrack粒度分布計UPA150(No.9340型)求其數(shù)均粒徑(mn)和重均粒徑(mw)，樹脂的折射率取為1.5。
(6)適用期以下面的3檔來評價水性分散體在室溫放置90天時的外觀。
○外觀無變化△發(fā)現(xiàn)增粘×發(fā)現(xiàn)固化、凝集和產生沉淀物在外觀評價為○時，也用上述方法測定數(shù)均粒徑。
(7)水性分散體中有機溶劑的含有率用島津制作所公司制造的氣相色譜儀GC-8A[使用FID檢出器、載氣氮氣、柱填充物質(GL SCIENCES公司制造)PEG-HT(5％)-Uniport HP(60/80目)、柱尺寸直徑3mm×3m、樣品加入溫度(注射溫度)180℃、柱溫80℃、內部標準物質正丁醇]，把水性分散體根據(jù)需要而用水稀釋的物質直接加入到裝置內，求出有機溶劑的含有率。檢出限度為0.01質量％。
(8)涂膜的耐水性在拉伸聚丙烯(PP)膜(東セロ公司制造的OP U-1，厚度20μm)的未處理面上用Meyer棒涂布干燥后的涂布量為約2g/m2的水性分散體，在100℃干燥2分鐘。把這樣制作的涂膜在40℃的溫水中浸漬1天之后，目測評價涂面的狀態(tài)。
○外觀無變化△涂膜白化×涂層溶解或剝離(9)涂膜的附著力評價在拉伸聚丙烯(PP)膜(東セロ公司制造的OP U-1，厚度20μm)、雙軸拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(UNITIKA公司制造的EMBLETPET12，厚度12μm)、雙軸拉伸尼龍6(Ny6)膜(UNITIKA公司制造的EMBLEM，厚度15μm)的未處理面上用Meyer棒涂布上干燥后的涂布量為約2g/m2的水性分散體，在100℃干燥2分鐘。然后在涂膜面上貼上粘合帶(NICHIBAN公司制造的TF-12)，順勢剝離粘合帶。目測觀察涂面的狀態(tài)，按以下評價。
○完全沒有剝離△發(fā)生部分剝離×完全剝離(10)熱封強度評價在拉伸PP膜(東セロ公司制造的OP U-1，厚度20μm)的未處理面上、鋁箔(三菱鋁公司制造，厚度15μm)上、A4尺寸的優(yōu)質紙(大昭和制紙制造)上分別用Meyer棒涂布上干燥后的涂布量為約5g/m2的含水性分散體的涂液，在100℃干燥2分鐘。接著，將其它PP膜與上述拉伸PP膜的涂面、其它PP膜與鋁箔的涂面、其它PP膜與優(yōu)質紙的涂面分別接合，用熱壓機在密封壓3kg/cm2、密封溫度110℃下壓5秒，得到樣品。把此樣品裁成15mm寬，在壓后經過1天之后，用拉伸試驗機(INTESCO公司制造的精密萬能材料試驗機2020型)在拉伸速度200mm/分、拉伸角度180度下測定涂膜的剝離強度，來評價其熱封強度。
(11)長期保存后的熱封強度評價把按上述(10)中所示的方法制作的PP膜彼此熱封的樣品裁成15mm寬，在40℃、90％RH條件下保存30天之后，用拉伸試驗機(INTESCO公司制造的INTESCO精密萬能材料試驗機2020型)在拉伸速度200mm/分、拉伸角度180度下測定涂膜的剝離強度，來評價其長期保存后的熱封強度。
(1)市售涂料中的樹脂成分和顏料成分的濃度(質量％)稱取適量的市售涂料，把它在150℃加熱，直至殘余物(固體成分)的質量為恒量，求出殘余物的質量。進而，把殘余物置于甲苯中在70℃攪拌2小時，然后濾去不溶物，把干燥后的質量取為顏料成分的質量，求出顏料成分濃度。
把從前面的殘余物的質量減去顏料成分重量后的質量取為市售涂料的樹脂成分質量，求出市售涂料的樹脂成分濃度。
(2)適用期以下面的3檔來評價所調制的涂料在室溫下放置90天的外觀。
○外觀無變化△發(fā)現(xiàn)增粘×發(fā)現(xiàn)固化、凝集在下面的(3)～(6)的評價中，使用的雙軸拉伸PET膜是UNITIKA公司制造的EMBLET PET12(厚度12μm)，雙軸拉伸Ny6膜是UNITIKA公司制造的EMBLEM(厚度15μm)，拉伸PP膜是東セロ公司制造的OP U-1(厚度20μm)。
(3)耐水性評價在雙軸拉伸PET膜的電暈處理面上，用凹版校正機涂裝上調制的水性涂料，在80℃干燥之后，把所得到的膜在室溫放置1天。其后，用水沾濕了的布在膜的涂裝面上擦幾次，目測觀察涂裝面的狀態(tài)，評價如下。
○外觀無變化△涂裝面失去光澤×涂裝面的涂料完全溶解了(4)附著力評價(I)在用乙醇洗凈了表面的高剛性聚丙烯板(厚度1cm)上用棒涂布機涂布上水性涂料，使干燥后的涂膜厚度為5μm，在50℃和80℃分別干燥5分鐘。按照JIS K5400 8.5.2.標準進行涂膜的附著力評價，用粘合帶(NICHIBAN公司制造的TF-12)撕剝1mm×1mm×100個棋盤格部分，以沒有剝離而殘留的數(shù)來評價。下面的“n/100”表示試驗后在100個棋盤格中有n個沒有被剝離而殘留了下來。
(5)附著力評價(II)用凹版校正機把調制的涂料涂裝在基材膜的非電暈處理面上，分別在80℃干燥30秒、室溫(20℃)干燥120分。然后在涂裝面上貼上粘合帶(NICHIBAN公司制造的TF-12)，順勢剝離粘合帶。目測觀察涂裝面的狀態(tài)，評價如下。
○完全沒有剝離△發(fā)生部分剝離×完全剝離(6)直接層壓強度用雙軸拉伸Ny6膜作為基材膜，在此基材膜的電暈處理面上用凹版校正機涂裝上調制的涂料，進行干燥。接著，在膜的涂裝面上用擠壓機(田邊塑料機械公司制造的VE-40)層積上厚度50μm的300℃熔融的PE樹脂(住友化學公司制造的SUMIKASEN L211)或PP樹脂(丙烯的均聚物，熔融流動速度4g/10分、熔點164℃)，制成層積膜。把此層積膜裁成15mm寬的試片，在制成膜之后的1天后，用拉伸試驗機(INTESCO公司制造的INTESCO精密萬能材料試驗機2020型)在拉伸速度200mm/分、拉伸角度180度下測定層壓層與涂裝面之間的剝離強度，來評價直接層壓強度(mN/15mm)。
(聚烯烴樹脂“P-1”的制造)把280g丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物(HULS JAPAN公司制造的BESTPLAST 708，丙烯/丁烯/乙烯＝64.8/23.9/11.3質量％)置入四口燒瓶中，在氮氣氛下加熱熔融。然后，把系統(tǒng)內溫保持在170℃，攪拌下分別用1小時加入32.0g作為不飽和羧酸的馬來酸酐和6.0g作為自由基引發(fā)劑的二異丙苯基過氧化物，然后反應1小時。在反應終止之后，把所得到的反應物投入到大量的丙酮中，使樹脂析出。用丙酮進一步把此樹脂洗幾次以除去未反應的馬來酸酐之后，在減壓干燥機中減壓干燥，得到聚烯烴樹脂“P-1”，表1示出了所得到的樹脂的特性。
(聚烯烴樹脂“P-2”的制造)除用丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物(HULS JAPAN公司制造的BESTPLAST 408，丙烯/丁烯/乙烯＝12.3/82.2/5.5質量％)之外，與實施例1同樣制造，得到聚烯烴樹脂“P-2”。表1示出了所得到的樹脂的特性。
(聚烯烴樹脂P-3的制造)把280g丙烯-乙烯共聚物(丙烯/乙烯＝81.8/18.2質量％，重均分子量85000)置入四口燒瓶中，在氮氣氛下加熱熔融。然后，把系統(tǒng)內溫度保持在180℃，攪拌下分別用2小時加入35.0g作為不飽和羧酸的馬來酸酐和6.0g作為自由基引發(fā)劑的二叔丁基過氧化物，然后反應1小時。在反應終止之后，把所得到的反應物投入到大量的丙酮中，使樹脂析出。用丙酮進一步把此樹脂洗幾次以除去未反應的馬來酸酐之后，在減壓干燥機中減壓干燥，得到聚烯烴樹脂“P-3”，表1示出了所得到的樹脂的特性。
(聚烯烴樹脂“P-4”的制造)把100g丙烯-丁烯-乙烯三元共聚物(HULS JAPAN公司制造的BESTPLAST 708，丙烯/丁烯/乙烯＝64.8/23.9/11.3質量％)、500g甲苯置入裝有攪拌機、冷卻管和滴液漏斗的四口燒瓶中，在氮氣氛下加熱熔融。然后，把系統(tǒng)內溫保持在110℃，攪拌下用1小時加入含有1.0g作為自由基引發(fā)劑的二異丙苯基過氧化物的20g的庚烷溶液。然后，分別以1小時滴入7.0g作為不飽和羧酸的馬來酸酐、10.0g丙烯酸月桂酯和含有0.5g二異丙苯基過氧化物的10g的庚烷溶液，然后反應30分種。在反應終止之后，冷卻到室溫，其后，把所得到的反應物投入到大量的丙酮中，使樹脂析出。用丙酮進一步把此樹脂洗幾次以除去未反應物之后，在減壓干燥機中減壓干燥，得到聚烯烴樹脂“P-4”，表1示出了所得到的樹脂的特性。
表1

實施例1使用備有加熱器的可以密閉的耐壓1L容量的玻璃容器的攪拌機，把60.0g聚烯烴樹脂“P-1”、45.0g乙二醇正丁基醚(和光純藥公司制，特級，沸點171℃)、6.9g的N，N-二甲基乙醇胺(和光純藥公司制，特級，沸點134℃)和188.1g蒸餾水加入到上述玻璃容器中。然后在攪拌槳的旋轉速度300rpm下攪拌，結果在容器底部沒有看到樹脂的沉淀，確認變成浮游狀態(tài)。然后保持在此狀態(tài)10分之后接上加熱器電源來加熱。在保持體系內溫度140℃的條件下進一步攪拌60分鐘。然后，空氣冷卻，仍以旋轉速度300rpm攪拌，直至冷卻到室溫(約25℃)。其后，用300目的不銹鋼制過濾器(線徑0.035mm，平織)加壓過濾(空氣壓0.2MPa)，得到乳白黃色均勻的聚烯烴樹脂水性分散體“E-1”。在此，過濾器上幾乎沒有殘留樹脂。表2示出了水性分散體的各種特性和涂膜性能。
實施例2～4除了按表2所示變更所加入的有機溶劑的種類、量和堿性化合物的種類之外，其他與實施例1同樣進行，得到水性分散體“E-2”～“E-4”。表2示出了所得到的水性分散體的各種特性和涂膜性能。這里，作為有機溶劑用的是異丙醇(和光純藥公司制，特級)、正丁醇(和光純藥公司制，特級)，其沸點分別為82℃和118℃；堿性化合物用的是三乙胺(和光純藥公司制，特級)，沸點是90℃。
實施例5、6除了實施例5使用“P-2”、實施例6使用“P-3”作為聚烯烴樹脂之外，其他與實施例1同樣進行，得到水性分散體“E-5”、“E-6”。表2示出了所得到的水性分散體的各種特性和涂膜性能。
實施例7使用備有加熱器的可以密閉的耐壓1L容量的玻璃容器的攪拌機，把60.0g聚烯烴樹脂“P-4”、90.0g的正丙醇(和光純藥公司制，特級，沸點97℃)、6.2g的三乙胺(和光純藥公司制，特級，沸點89℃)和143.8g蒸餾水加入到玻璃容器中。然后在攪拌槳的旋轉速度300rpm下攪拌，結果在容器底部沒有看到樹脂的沉淀，確認變成浮游狀態(tài)。然后保持在此狀態(tài)10分之后接上加熱器電源進行加熱。保持體系內溫度140℃下進一步攪拌60分鐘。然后，空氣冷卻，仍以旋轉速度300rpm攪拌，直至冷卻到室溫(約25℃)，其后用300目的不銹鋼制過濾器(線徑0.035mm，平織)加壓過濾(空氣壓0.2MPa)，得到乳白黃色均勻的聚烯烴樹脂水性分散體“E-7”。表2示出了得到的水性分散體的各種特性和涂膜性能。
實施例8把聚烯烴樹脂水性分散體“E-1”和“E-5”混合、攪拌，使得各自的固體成分質量比為75/25，得到水性分散體“E-8”。表2示出了水性分散體的各種特性和涂膜性能。
實施例9把250g由實施例1得到的“E-1”和90g蒸餾水加入到0.5L的兩口圓底燒瓶中，設置機械攪拌器(メカニカルスタ-ラ-)和李比希型冷卻器，用油浴加熱燒瓶，蒸出水性介質。在蒸出約90g的水性介質時，停止加熱，冷卻到室溫。冷卻之后，把燒瓶內的液體成分用300目的不銹鋼制過濾器(線徑0.035mm，平織)加壓過濾(空氣壓0.2MPa)，得到乳白色均勻的聚烯烴樹脂水性分散體“E-9”。表2示出了得到的水性分散體的各種特性和涂膜性能。此水性分散體中的有機溶劑含有率為2.5質量％。
比較例1除了使用Nucrel N1050H(DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS公司制造的乙烯-甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸含量10質量％，以下稱為“P-5”)作為聚烯烴樹脂之外，其他按照實施例1的方法得到水性分散體。由于此水性分散體在冷卻之后增粘，用水把它稀釋到固體成分濃度10質量％之后，將過濾器過濾后的物質，作為水性分散體“H-1”。表2示出了得到的水性分散體的各種特性和涂膜性能。
比較例2除了按相對于樹脂固體成分100質量份的7質量份加入非揮發(fā)的水性化助劑NOIGEN EA-190D(第一工業(yè)制藥公司制造的非離子型表面活性劑)代替乙二醇正丁基醚之外，其他按照實施例1的方法進行樹脂的水性化。但是，樹脂幾乎沒有水性化，在過濾器上殘留有大量的樹脂。也就是說，光加入NOIGEN EA-190D，樹脂基本上不能水性化。因此如表2所示，把乙二醇正丁基醚(15質量％/水性分散體總量)與NOIGEN EA-190D(7質量份/樹脂固體成分100質量份)合并使用，按實施例1的方法來進行樹脂的水性化，得到了水性分散體“H-2”。表2示出了水性分散體的各種特性和涂膜性能。
比較例3
除了用1，4-丁二醇(和光純藥公司制，特級，沸點224℃)代替乙二醇正丁基醚之外，其他按與實施例1同樣的方法進行水性化。但是，樹脂幾乎沒有水性化，在過濾器上殘留有大量的樹脂。也就是說，只加入1，4-丁二醇，樹脂基本上不能水性化。因此，加入1，4-丁二醇使其成為相對于實施例1得到的“E-1”的液體總質量的15質量％，將此作為水性分散體“H-3”。表2示出了得到的水性分散體的各種特性和涂膜性能。
比較例4除了用1，2-丙二醇(和光純藥公司制，特級，沸點187℃)代替乙二醇正丁基醚之外，其他按與實施例1同樣的方法進行水性化。但是，樹脂幾乎沒有水性化，在過濾器上殘留有大量的樹脂。也就是說，只加入1，4-丙二醇，樹脂基本上不能水性化。因此，加入1，4-丙二醇使其成為相對于實施例1得到的“E-1”的液體全質量的15質量％，將此作為水性分散體“H-4”。表2示出了得到的水性分散體的各種特性和涂膜性能。
表2

1)拉伸丙烯/拉伸丙烯2)拉伸丙烯/鋁箔3)拉伸丙烯/優(yōu)質紙堿性化合物DMEAN，N-二甲基乙醇胺，TEA三乙胺有機溶劑Bu-EG乙二醇正基醚，BuOH正丁醇，IPA異丙醇，NPA正丙醇表面活性劑EA-19ODNOIGEN EA-19OD
實施例10把由實施例1得到的聚烯烴樹脂水性分散體“E-1”與其它的聚合物的水性分散體混合。作為其它的聚合物的水性分散體用的是聚氨酯水性分散體(ADEKA BONTIGHTER HUX-380，旭電化工業(yè)公司制)。
詳細地說，把“E-1”攪拌之后，加入相對于“E-1”固體成分100質量份而言的、按固體成分量計為50質量份的上述水性分散體，在室溫攪拌30分鐘(得到的物質稱為“M-1”)。表3示出了由此液體得到的涂膜的粘結性的評價結果。
實施例11～13把實施例1得到的聚烯烴樹脂水性分散體“E-1”與交聯(lián)劑混合。交聯(lián)劑用的是蜜胺化合物(CYMEL 327，Mitsui Cytec Inc.制造，實施例11)、異氰酸酯化合物(Bayhydur 3100，Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd制造，實施例12)、含噁唑啉基化合物(EPOCROS WS-700，日本催化劑公司制造，實施例13)。
詳細地說，在把“E-1”攪拌之后，加入相對于E-1固體成分100質量份而言的、按固體成分計的量為表3所示的量的上述交聯(lián)劑，在室溫攪拌10分鐘(所得到的物質分別稱為“M-2”～“M-4”)。表3示出了由這些液體得到的涂膜的粘結性的評價結果。
實施例14相對于由實施例1得到的聚烯烴樹脂水性分散體“E-1”的固體成分為100質量份，混合按固體成分換算為80質量份的含有作為顏料的碳黑的水性分散體(LION公司制造，LION PASTE W-376R)，用螺旋槳攪拌下制作水性涂料“M-5”。表3示出了由此液體得到的涂膜的粘結性的評價結果。
表3

添加劑種類HUX-380聚氨酯樹脂水性分散體；CYMEL327蜜胺樹脂；Bayhydur 3100異氰酸酯化合物；WS-700含噁唑啉基化合物；W-376R碳黑分散體在實施例1～9中，由于沒有加入表面活性劑等非揮發(fā)的水性化助劑或高沸點(例如沸點為185℃或更高溫度)的水性化助劑，可以得到聚烯烴樹脂的數(shù)均粒徑在1μm或更小的微細且穩(wěn)定的水性分散體。由此水性分散體得到的涂膜即使在較低的溫度、短時間干燥的條件下，其耐水性、粘結性、熱封性優(yōu)異。進而，由于涂膜中不含表面活性劑等，即使長期保存，其熱封性也幾乎沒有變化。還有，即使在加入了其它的樹脂水分散體、交聯(lián)劑、顏料時(實施例10～14)，其粘結性等良好性能也沒有下降。
與此相對，由于比較例1的聚烯烴樹脂的組成與本發(fā)明不同，因此對PP等的粘結性、熱封性差。比較例2～4是添加了過去的方法中使用的表面活性劑類(非揮發(fā)性水性化助劑)或高沸點多醇(1，4-丁二醇(沸點224℃)、1，2-丙二醇(沸點187℃))的物質，由此得到的涂膜與各個實施例相比，其耐水性、粘結性、熱封性大幅度下降。特別是，長期保存后的熱封性顯著下降。還有，僅加入多醇，其樹脂基本上難于水性化(比較例3、4)。
參考例1(聚烯烴樹脂分散體“S-1”的調制)減少實施例1中的乙二醇正丁基醚的加入量(水性分散體的8質量％)，得到水性分散體S-1。這樣的聚烯烴樹脂的數(shù)均粒徑、重均粒徑分別變成為1.22μm和1.98μm，變得比1μm大。
參考例2(聚烯烴樹脂分散體“S-2”的調制)除了用BONDINE HX8290(住友化學公司制造的乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐共聚物，馬來酸酐含量為2～3質量％)“P-6”作為聚烯烴樹脂之外，其他按實施例1的方法得到水性分散體“S-2”。
實施例15把聚烯烴樹脂分散體“E-1”與丙烯酸樹脂類水性涂料(東洋油墨公司制造，Aquaecol JW 224)按樹脂固體成分質量比為50/50來配合，用涂料振蕩器混合，得到涂料“J-1”。把所得到的涂料“J-1”涂裝于各種基材膜上并干燥之后，進行耐水性、附著力、直接層壓適用性的評價，表4示出了其結果。
實施例16、17除了使用聚烯烴樹脂分散體“E-5”、“E-6”之外，其他與實施例15同樣進行，制作涂料“J-2”(實施例16)和“J-3”(實施例17)，進行各種物性的評價，表4示出了其結果。
實施例18、19除了把聚烯烴樹脂分散體“E-1”與丙烯酸樹脂類水性涂料(東洋油墨公司制造，Aquaecol JW 224)按樹脂固體成分質量比75/25、20/80來配合之外，其他與實施例15同樣進行，制作涂料“J-4”(實施例18)和J-5(實施例19)，進行各種物性的評價，表4示出了其結果。
實施例20把60質量份作為顏料的氧化鈦(石原產業(yè)公司制的TIPAQUE CR-50)、0.5質量份增粘劑(NACALAI TESQUE公司制，羥乙基纖維素)、1質量份分散劑(SAN NOPCO公司制的SN Dispersant5468)、38.5質量份蒸餾水相配合，用均化器混合均勻。其后，用涂料振蕩器進行顏料的分散，得到顏料底料。向其中配合200質量份聚烯烴樹脂分散體“E-1”，用涂料振蕩器混合，制作涂料“J-6”，進行各種物性的評價。表4示出了其結果。
實施例21把由實施例20得到的涂料“J-6”與水性聚氨酯類水性分散體(大日本油墨化學工業(yè)公司制的Hydran)按樹脂固體成分質量比70/30用涂料振蕩器來混合，制作涂料“J-7”，進行各種物性的評價，表4示出了其結果。
實施例22把由實施例20得到的涂料“J-6”與水性聚酯類水性分散體(UNITIKA公司制造的KA-5034)按樹脂固體成分質量比70/30用涂料振蕩器來混合，制作涂料“J-8”，進行各種物性的評價，表4示出了其結果。
實施例23在由實施例15得到的涂料“J-1”中的樹脂100質量份中配合作為交聯(lián)劑的多官能異氰酸酯化合物(Sumitomo Bayer Urethane Co.，Ltd制造，Bayhydur 3100，異氰酸酯基含有率約17質量％)使其固體成分為3質量份，用涂料振蕩器混合，制作水性涂料“J-9”，進行各種物性的評價，表4示出了其結果。
實施例24在由實施例21得到的涂料“J-7”中的樹脂100質量份中配合作為交聯(lián)劑的蜜胺樹脂(Mitsui Cytec Inc.制造，CYMEL 327)使其固體成分為5質量份，用涂料振蕩器混合，制作水性涂料“J-10”，進行各種物性的評價，表4示出了其結果。
表4

1)相對于(A)與(B)的合計100質量份的值2)室溫(20℃)
比較例5除了把聚烯烴樹脂分散體“E-1”與丙烯酸樹脂類水性涂料(東洋油墨公司制，Aquaecol JW 224)按樹脂固體成分質量比5/95配合之外，其他與實施例15同樣進行，制作涂料“H-5”，進行各種物性的評價，其結果示于表4中。
比較例6除了用分散體“S-1”之外，其他與實施例15同樣地進行涂料的調制，制作涂料“H-6”，進行各種物性的評價，其結果示于表4中。
比較例7除了用分散體“H-1”之外，其他與實施例15同樣地進行涂料的調制，制作涂料“H-7”，進行各種物性的評價，其結果示于表4中。
比較例8除了用分散體“S-2”之外，其他與實施例15同樣地進行涂料的調制，制作涂料“H-8”，進行各種物性的評價，其結果示于表4中。
實施例25在雙軸拉伸Ny6膜(UNITIKA公司制造的EMBLEM，厚度15μm)的電暈處理面上涂上水性分散體“E-6”，使干燥后膜厚度為1μm，在120℃干燥2分鐘，設置易粘結層。在此膜的易粘結層面上涂裝涂料“J-1”，干燥后，進行直接層壓適用性的評價。這樣做之后，PE、PP的直接層壓強度分別為4240mN/15mm、4400mN/15mm。
實施例15～24中，即使在低溫、短時間的干燥條件下，其與聚丙烯基材的附著力也很優(yōu)異，進而直接層壓適用性優(yōu)異。在實施例25中，通過設置了易粘結層，提高了直接層壓強度。
與此相對，比較例5的聚烯烴樹脂的含量在本發(fā)明的范圍之外，與各種基材的附著力和直接層壓適用性差。還有，比較例6由于聚烯烴樹脂的粒徑超過了1μm，對于低溫干燥時的聚丙烯基材的附著力差。比較例7中，由于聚烯烴樹脂的組成與本發(fā)明不同，與基材膜的附著力和直接層壓適用性非常差。比較例8中，由于聚烯烴樹脂的組成與本發(fā)明不同，當以聚丙烯為基材膜時，附著力和直接層壓適用性差。
權利要求
1.一種聚烯烴樹脂水性分散體，其特征在于，含有包含50～98質量％的碳原子數(shù)3～6的不飽和烴及0.5～20質量％的不飽和羧酸單元的聚烯烴樹脂和堿性化合物，基本上不含有常壓時的沸點在185℃或更高溫度的水性化助劑，且此聚烯烴樹脂在水性分散體中的數(shù)均粒徑為1μm或更小。
2.權利要求1中所述的聚烯烴樹脂水性分散體，其特征在于，所述聚烯烴樹脂中含有的碳原子數(shù)3～6的不飽和烴是丙烯和/或丁烯。
3.權利要求1或2中所述的聚烯烴樹脂水性分散體，其特征在于，所述聚烯烴樹脂中進一步含有乙烯。
4.層積物，其特征在于，把由權利要求1至3中的任1項所述的聚烯烴樹脂水性分散體中除去了介質而成的層層積于基材上。
5.聚烯烴樹脂水性分散體的制造方法，其用于制造權利要求1中所述的聚烯烴樹脂水性分散體，其特征在于，包括把包含50～98質量％的碳原子數(shù)3～6的不飽和烴及0.5～20質量％的不飽和羧酸單元的聚烯烴樹脂、堿性化合物、常壓時的沸點低于185℃的有機溶劑和水在密閉容器中、在80～220℃溫度下加熱、攪拌的工序。
6.水性涂料，其特征在于，含有包含50～98質量％的碳原子數(shù)3～6的不飽和烴及0.5～20質量％的不飽和羧酸單元的聚烯烴樹脂(A)、根據(jù)需要的其它樹脂(B)以及顏料或染料(C)，且其(A)與(B)的質量比(A)/(B)為100/0～10/90，聚烯烴樹脂(A)的數(shù)均粒徑為1μm或更小。
7.加工品，其特征在于，在基材上涂裝了權利要求6中所述的水性涂料。
8.權利要求7中所述的加工品，其特征在于，所述基材是熱塑性樹脂膜。
9.膜，其特征在于，在熱塑性樹脂膜的至少1面上設置了厚度0.01～10μm的易粘結層，并進而在此易粘結層上涂裝了權利要求6中所述的水性涂料。
10.層積膜，其特征在于，在權利要求8或9中所述的熱塑性樹脂膜的涂裝面上設置了層壓層。
11.層積膜的制造方法，其特征在于，在權利要求8或9中所述的熱塑性樹脂膜的涂裝面上層積熔融聚乙烯或聚丙烯，形成層壓層。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚烯烴樹脂水性分散體、其制造方法和使用其的水性涂料。水性分散體含有50～98質量％的碳原子數(shù)為3～6的不飽和烴、0.5～20質量％的不飽和羧酸單元的聚烯烴樹脂和堿性化合物，基本上沒有常壓時沸點在185℃或更高溫度的水性化助劑。在水性分散體中，聚烯烴樹脂的數(shù)均粒徑在1μm或更小。
文檔編號C09D123/00GK1791634SQ20048001399
公開日2006年6月21日 申請日期2004年5月17日 優(yōu)先權日2003年5月22日
發(fā)明者志波賢人, 岡本昌司, 山田昌文 申請人:尤尼吉可株式會社