專利名稱：制備苯乙烯－丁二烯乳膠的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備苯乙烯-丁二烯乳膠的方法。更具體地，本發(fā)明涉及一種制備苯乙烯-丁二烯乳膠的方法，其特點(diǎn)在于通過調(diào)節(jié)苯乙烯-丁二烯乳膠最外層的凝膠含量和分子量而促進(jìn)在涂覆過程中初始膜的形成，因而使乳膠的粘附力極佳，并且通過維持適當(dāng)?shù)啬さ男纬啥哂锌斓哪稍锼俣群透咄笟庑浴Ｓ捎谌槟z的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性極佳，因此，其可以被非常穩(wěn)定地用于紙張涂層。
背景技術(shù)：
通常，通過在紙張上涂覆例如粘土、碳酸鈣、氫氧化鋁(Al(OH)3)、氧化鈦(TiO2)等的無機(jī)顏料制備紙張的涂覆層，其中由于上述無機(jī)顏料不具有粘附力，而使用如酪朊、淀粉等的天然粘合劑或如苯乙烯-丁二烯乳膠、聚乙烯醇、丙烯酸乳膠等的人工粘合劑。近來，因?yàn)橄鄬?duì)于天然粘合劑其具有更易于調(diào)節(jié)物理性質(zhì)并且更便于使用的優(yōu)點(diǎn)，所以人工合成粘合劑被主要地使用。其中，典型使用的是不昂貴但具有極佳性能的苯乙烯-丁二烯乳膠。當(dāng)制備涂層溶液時(shí)，如分散劑、增稠劑、不溶劑(insolublizer)等各種添加劑與無機(jī)顏料和粘合劑一起使用。最重要的化學(xué)物質(zhì)仍然是無機(jī)顏料和粘合劑，并且應(yīng)該選擇無機(jī)顏料和粘合劑以獲得涂料紙的均衡物理性質(zhì)。
最常用的無機(jī)顏料是粘土和碳酸鈣。粘土為薄片狀結(jié)構(gòu)，并且優(yōu)點(diǎn)在于可以得到高紙張光澤度和打印光澤度，但缺點(diǎn)是低流動(dòng)性、并需要大量的粘合劑。然而，若為碳酸鈣，其優(yōu)點(diǎn)在于流動(dòng)性、粘附力、墨吸收性、紙張亮度、不透明性等，但問題是其需要涂層溶液對(duì)鈣離子具有更強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性。
近來，隨著紙張的生產(chǎn)速度逐漸加快，已存在這樣一種趨勢(shì)，即通過提高涂覆速度以應(yīng)對(duì)印刷品的生產(chǎn)和供應(yīng)的增長(zhǎng)。近來涂覆速度已經(jīng)被提高，以加快達(dá)約1,000～1,500m/min。如此快速的涂覆速度在涂覆中會(huì)引起更大的剪切力，因而，乳膠的機(jī)械穩(wěn)定性變得更重要。還需要乳膠具有高化學(xué)穩(wěn)定性，因?yàn)樵诮档妥畛醭杀镜耐瑫r(shí)碳酸鈣的使用量隨碳酸鈣的性能的增加而增加。
如上所述，乳膠的穩(wěn)定性可被分為化學(xué)、機(jī)械和熱穩(wěn)定性。且這三種穩(wěn)定性應(yīng)該被確保，以保證高度的穩(wěn)定性。
隨著近來在制造涂料紙中降低粘合劑含量以提高紙張質(zhì)量并降低成本的強(qiáng)烈趨勢(shì)，更熱切地需要改善粘合劑的粘附力。隨上述情況，由于快的印刷速度，就極大地需要改善墨水干燥速度。若僅提高這兩項(xiàng)物理性質(zhì)，就可以獲得符合近來涂料紙的制造和印刷工藝的涂料紙。
當(dāng)將被注入涂層溶液中的粘合劑經(jīng)干燥處理且形成薄膜時(shí)，表現(xiàn)出涂料紙的粘附力。形成薄膜越好，粘附力變得越強(qiáng)。然而，盡管粘附力提高，但隨涂覆層中空氣泡的量減少，墨干燥速度被降低。這意味著粘附力和墨水干燥速度與物理性質(zhì)略微成反比例，因此，非常難以通過單獨(dú)調(diào)節(jié)乳膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等改善這兩者。
為了同時(shí)改善苯乙烯-丁二烯乳膠的粘附力、墨干燥速度、透性和穩(wěn)定性，本發(fā)明的發(fā)明人進(jìn)行研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)上述目的可以通過控制多層核-殼結(jié)構(gòu)中最外層殼的凝膠含量和分子量達(dá)到。換句話說，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)可以通過應(yīng)用控制凝膠含量和分子量的常規(guī)方法同時(shí)改善用于紙張涂覆的乳膠的粘附力、墨水干燥速度、透性和穩(wěn)定性，該常規(guī)方法通過在聚合處理中與制備殼層的單體一起加入鏈轉(zhuǎn)移劑以用殼層包裹核，并通過在加入這些單體后以適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率、在確定的時(shí)間內(nèi)單獨(dú)引入確定量的鏈轉(zhuǎn)移劑而調(diào)節(jié)多殼層的最外層的凝膠含量和分子量。本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)完成。
發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是在苯乙烯-丁二烯乳膠的制備中同時(shí)提高其粘附力以及墨干燥速度和穩(wěn)定性。
本發(fā)明提供了一種制備苯乙烯-丁二烯乳膠的方法，包括苯乙烯-丁二烯聚合物的核乳膠的制備步驟；涂覆多層殼層聚合物到上述核乳膠的外表面的步驟；以及通過在上述殼制備步驟后單獨(dú)加入鏈轉(zhuǎn)移劑以調(diào)節(jié)乳膠最外層凝膠含量和分子量的步驟。
通過乳液聚合包括苯乙烯、1，3-丁二烯、烯基不飽和酸單體、氰乙烯基單體、可與上述物質(zhì)共聚合的單體以及鏈轉(zhuǎn)移劑的核組合物而制備上述核乳膠。上述核組合物由35～90重量份的苯乙烯、10～55重量份的1，3-丁二烯、1～18重量份的烯基不飽和酸單體、0.5～15重量份的氰乙烯基單體、1～25重量份的可共聚合的單體以及0.1～1.0重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑構(gòu)成。
通過乳液聚合包括苯乙烯、1，3-丁二烯、烯基不飽和酸單體、氰乙烯基單體、可與上述物質(zhì)共聚合的單體以及鏈轉(zhuǎn)移劑的殼組合物而制備上述殼乳膠。特別是，上述殼組合物包括30～80重量份的苯乙烯、10～70重量份的1，3-丁二烯、0.5～18重量份的烯基不飽和酸單體、1.0～20重量份的氰乙烯基單體、1.0～20重量份的可共聚合的單體以及0.1～5.0重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑。
上述鏈轉(zhuǎn)移劑可以為具有7～16個(gè)碳原子的硫醇，其用量可以為0.05～5.0重量份。
上述烯基不飽和酸單體可以為選自包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、反丁烯二酸、和順丁烯二酸的組的一種或多種不飽和羧酸；或者選自包括衣康酸單乙基酯、反丁烯二酸單丁基酯、和順丁烯二酸單丁基酯的組的具有一個(gè)或多個(gè)羧基的一種或多種不飽和聚羧酸烷基酯。
上述氰乙烯基單體可以為丙烯腈或甲基丙烯腈。
可以共聚合的上述單體可以為選自包括可以為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、或甲基丙烯酸丁酯的不飽和羧酸烷基酯；可以為丙烯酸β-羥乙酯、丙烯酸β-羥丙酯、或甲基丙烯酸β-羥乙酯的不飽和羧酸羥烷基酯；可以為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酸酰胺或順丁烯二酸單酸酰、或其衍生物的不飽和羧酸酰胺；以及可以為α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、或p-甲基苯乙烯的芳香族乙烯基單體的組的一種或多種化合物。
本發(fā)明還提供了苯乙烯-丁二烯乳膠的制備方法，其特點(diǎn)是上述最終苯乙烯-丁二烯乳膠的凝膠含量為30～90％。上述核乳膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10～50℃，并且上述殼聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20～40℃。上述核乳膠的平均顆粒直徑為40～90nm，并且以上制備的最終苯乙烯-丁二烯乳膠的平均顆粒直徑為130～260nm。
進(jìn)一步，本發(fā)明中提供了根據(jù)上述制備苯乙烯-丁二烯乳膠的方法制備的苯乙烯-丁二烯乳膠。
再進(jìn)一步，本發(fā)明中還提供了包含在制備苯乙烯-丁二烯乳膠的上述方法中制備的苯乙烯-丁二烯乳膠的紙張涂層溶液組合物。
本發(fā)明還提供了涂覆了涂層溶液組合物的紙張，其中涂層溶液組合物包括根據(jù)上述制備苯乙烯-丁二烯乳膠的方法制備的苯乙烯-丁二烯乳膠，以及本發(fā)明還提供了一種具有苯乙烯-丁二烯聚合物作為苯乙烯-丁二烯乳膠中的殼聚合物而被多層地涂覆在上述苯乙烯-丁二烯聚合物的核乳膠的外層上的結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丁二烯乳膠。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的苯乙烯-丁二烯乳膠包括多核-殼聚合步驟。更具體地，本發(fā)明包括制備核的第一步驟和形成核-殼的第二步驟，在第二步驟中具有不同組成的多層殼被涂覆在核上，其中各個(gè)步驟通過乳液聚合完成?？梢杂幸粚踊蚨鄬託ぃ瑑?yōu)選為2～4層殼，并且考慮到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、凝膠含量、分子量等，設(shè)計(jì)每層殼應(yīng)具有適當(dāng)?shù)暮?殼結(jié)構(gòu)。第三個(gè)步驟是在多殼層聚合完成后、當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到60～95％時(shí)，在確定時(shí)間內(nèi)單獨(dú)加入定量的鏈轉(zhuǎn)移劑的步驟。該步驟調(diào)節(jié)乳膠顆粒最外層的凝膠含量和分子量是一個(gè)必需步驟。優(yōu)選地，基于l00重量份加入的總單體重量，鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量為0.05～5.0重量份。
相對(duì)于最終的乳膠，通過上述第一步驟制備的核的特點(diǎn)在于具有適當(dāng)?shù)挠H水性和適當(dāng)?shù)哪z含量。在第二步聚合中，其特點(diǎn)在于具有適當(dāng)?shù)牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度以及若被用于薄片膠印時(shí)的高凝膠含量或者若被用于卷筒紙膠印時(shí)的低凝膠含量。
根據(jù)本發(fā)明的苯乙烯-丁二烯乳膠的制備方法如下更詳細(xì)地描述
第一步驟是用于核初始聚合的步驟，其中的核包括35～90重量份的苯乙烯、10～55重量份的1，3-丁二烯、1～18重量份的烯基不飽和酸單體、0.5～15重量份的氰乙烯基單體、1～25重量份的可共聚合的單體以及0.1～1.0重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑。
上述苯乙烯為賦予共聚物適當(dāng)硬度和防水性的物質(zhì)。如果單體中含有少于35重量份的苯乙烯，則不能得到足夠硬度和防水性；并且如果苯乙烯的量超過90重量份，則其粘附力和形成薄膜的能力均被降低。
上述1，3-丁二烯賦予共聚物可塑性。如果1，3-丁二烯的量小于10重量份，則共聚物可能變得太硬；并且如果1，3-丁二烯的量超過55重量份，則硬度可能會(huì)降低。
適當(dāng)?shù)厥褂蒙鲜鱿┗伙柡退釂误w以提高共聚物的粘附力和乳膠顆粒的穩(wěn)定性。其組分比例優(yōu)選為1～18重量份。如果烯基不飽和酸單體的量小于1重量份，則不能得到上述效果；并且如果烯基不飽和酸單體的量超過18重量份，則可能發(fā)生聚合穩(wěn)定性的問題等。并且優(yōu)選該烯基不飽和酸單體為具有一個(gè)或多個(gè)羧基的不飽和羧酸或不飽和聚羧酸烷基酯。
上述不飽和羧酸優(yōu)選為選自甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、反丁烯二酸、和順丁烯二酸的組的一種或多種酸。并且上述不飽和聚羧酸烷基酯為選自衣康酸單乙基酯、反丁烯二酸單丁基酯、和順丁烯二酸單丁基酯的組的一種或多種酯。
上述氰乙烯基單體是為了提高印刷光澤度。其含量?jī)?yōu)選為3～10重量份。因?yàn)榍枰蚁┗鶈误w與烯基不飽和酸單體具有高親水性，因此優(yōu)選根據(jù)聚合的各個(gè)步驟將氰乙烯基單體的親水性調(diào)節(jié)到需要的范圍內(nèi)。上述氰乙烯基單體進(jìn)一步優(yōu)選為丙烯腈或甲基丙烯腈。
其次，可以共聚合的上述單體優(yōu)選為選自包括例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等的不飽和羧酸烷基酯；例如丙烯酸β-羥乙酯、丙烯酸β-羥丙酯、甲基丙烯酸β-羥乙酯等的不飽和羧酸羥烷基酯；例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、衣康酸酰胺、順丁烯二酸單酸酰等的不飽和羧酸酰胺及其衍生物；以及例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、p-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基單體的組的一種或多種化合物。上述不飽和羧酸烷基酯使共聚物具有適當(dāng)?shù)挠捕?，并且改善膜形成能力。因?yàn)槿绻浜砍^25重量份則可能導(dǎo)致對(duì)其防水性的反作用，因而其含量?jī)?yōu)選為3～15重量份。另外，上述不飽和羧酸酰胺及其衍生物對(duì)提高共聚物乳膠的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、和防水性有作用。其含量更優(yōu)選為1～10重份。
用于本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選地選自具有7～16個(gè)碳原子的硫醇的組，更優(yōu)選地選自正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇。
本發(fā)明的核通過加入例如一般的聚合引發(fā)劑、乳化劑、電解質(zhì)等的添加劑到上述核組合物中的普通乳液聚合反應(yīng)而制備。本發(fā)明的乳膠核的凝膠含量?jī)?yōu)選為80重量％或更小，特別是40～70重量％。如果核的凝膠含量超過80重量％，在第二步驟和進(jìn)一步在制備核的步驟之后的聚合中可能變得難以控制其結(jié)構(gòu)、并且難以形成多層核-殼結(jié)構(gòu)。
制備本發(fā)明的乳膠的步驟中的第二步驟是將殼包裹在上述第一步驟中制備的核乳膠上的步驟。殼組合物包括30～80重量份的苯乙烯、10～70重量份的1，3-丁二烯、0.5～18重量份的烯基不飽和酸單體、以及0.1～5.0重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑。還可以進(jìn)一步包括1.0～20重量份的氰乙烯基單體和1.0～20重量份的可與其它單體聚合的另外的單體。
在本發(fā)明的第二步驟中制備的多層殼的凝膠含量?jī)?yōu)選為30～90重量％，更優(yōu)選地，若被用于薄片膠印時(shí)為60～85重量％，或者若被用于卷筒紙膠印時(shí)為40～60重量％。若被用于薄片膠印時(shí)，如果在第二步驟中制備的殼的凝膠含量小于60重量％，則粘附力、墨干燥速度和乳膠穩(wěn)定性可能會(huì)降低；并且如果其大于85重量％，則可能難以保證粘附力。若用于卷筒紙膠印時(shí)，如果在第二步驟中制備的殼的凝膠含量小于20重量％，則粘附力和乳膠穩(wěn)定性可能會(huì)降低；并且如果其超過70重量％，則抗起泡特性降低。
在本發(fā)明的乳膠制備步驟的第二步驟中的核-多層殼的制備是通過當(dāng)在先前步驟中單體到聚合物的轉(zhuǎn)化率為55～95％時(shí)，加入新單體混合物而聚合完成的。如果在先前步驟中向聚合物的轉(zhuǎn)化率小于55％，則因?yàn)樵谙惹安襟E中的單體和在下面步驟中殼的單體被混合、并不能明確地分離，而難以獲得有效的多核-殼結(jié)構(gòu)?？梢栽谏鲜龅诙襟E中使用的各種單體可以與在第一步驟中制備核的步驟中使用的原料相同。
制備本發(fā)明的乳膠的第一步驟包括加入用于最終殼聚合的單體并完成多殼聚合步驟后，在確定時(shí)間內(nèi)單獨(dú)加入確定量的鏈轉(zhuǎn)移劑的步驟。該步驟對(duì)于調(diào)節(jié)最終乳膠的凝膠含量和分子量是非常重要的步驟。在完成加入用于最終殼聚合的單體后，適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率為60～95％。如果轉(zhuǎn)化率低于60％或高于95％，則難以表現(xiàn)出通過加入的鏈轉(zhuǎn)移劑控制最外層凝膠含量和分子量的效果。優(yōu)選地，，加入的時(shí)間段為在完成加入用于最終殼聚合的單體后的立即的2小時(shí)，更優(yōu)選為在加入完成后的立即的1小時(shí)。優(yōu)選地，上述鏈轉(zhuǎn)移劑的加入量為0.05～5.0重量份，更優(yōu)選為0.1～1.0重量份。
在本發(fā)明的乳膠的制備中，重要的是具有在多層殼聚合的第二步驟中適當(dāng)?shù)母鱾€(gè)殼層的厚度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。各個(gè)殼層的厚度可以通過調(diào)節(jié)核和單體的含量而被控制。如果其沒有被適當(dāng)?shù)乜刂?，則不能得到具有預(yù)期結(jié)構(gòu)的乳膠?？梢酝ㄟ^在各個(gè)步驟中適當(dāng)?shù)乜刂撇ＡЩD(zhuǎn)變溫度、凝膠含量和分子量而控制例如粘附力、墨干燥速度、乳膠穩(wěn)定性等的物理性質(zhì)。
對(duì)于在本發(fā)明的乳膠的制備中適當(dāng)?shù)暮穸龋瑑?yōu)選地，在第一步驟中的核聚合后的平均顆粒直徑為40～90nm，并且最終殼聚合后的平均顆粒直徑為110～260nm。
另外，在本發(fā)明的乳膠的制備中，優(yōu)選地，第一步驟種子的適當(dāng)?shù)牟ＡЩD(zhuǎn)變溫度為-10～50℃，并且多層殼的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20～40℃。對(duì)于溫度超出上述給出的范圍的情況，如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃或更低，則不能具有理想的如光澤度等的物理性質(zhì)，并且如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過40℃，則不能具有理想的如粘附力等的物理性質(zhì)。只有在所給出的溫度范圍內(nèi)才能得到這些物理性質(zhì)。
本發(fā)明的苯乙烯-丁二烯乳膠可以與有機(jī)或無機(jī)顏料、增稠劑或其它添加劑混合以制備水性涂層溶液，只要將該水性涂層溶液涂覆在紙張上，其可以用于涂料紙的制備。上述無機(jī)顏料可以包括普通顏料和填充劑，例如氧化鈦、碳酸鈣、粘土等?；?00重量份的水性涂層溶液的固體，乳膠含量?jī)?yōu)選為5～20重量份。
上述和其它目的、技術(shù)方案、和優(yōu)點(diǎn)可以從下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例詳細(xì)的描述被更好的理解，但應(yīng)該清楚地理解本發(fā)明并不限于此
在以下面三個(gè)步驟中制備本發(fā)明的苯乙烯-丁二烯乳膠
步驟1核的制備步驟
在安裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷卻器和氮?dú)膺M(jìn)口并裝有單體、乳化劑和連續(xù)加入的聚合引發(fā)劑的10L加壓反應(yīng)器用氮?dú)馊〈?，之后，加?3重量份的丁二烯、49重量份的苯乙烯、8重量份的甲基丙烯酸甲酯、5重量份的丙烯腈、5重量份的衣康酸、6重量份的十二烷基二苯磺酸鈉、0.3重量份的叔十二烷基硫醇、0.4重量份的碳酸氫鈉、和420重量份的離子，并加熱到60℃。向該混合物中加入0.8重量份的聚合引發(fā)劑過硫酸鉀并混合約300分鐘以完成種子的聚合。
用激光散射分析儀(Nicomp)測(cè)量上述核的結(jié)果表明平均顆粒直徑為68nm，凝膠含量為53％，且轉(zhuǎn)化率為97％。
步驟2.多層殼的制備步驟
為了用殼包裹在上述步驟1中得到的核，再向反應(yīng)器中加入8重量份的核乳膠和30重量份的離子交換水并加熱到80℃。此后，加入具有適當(dāng)組成的殼組合物以進(jìn)行乳液聚合，其中的殼組合物包括50重量份的苯乙烯、30重量份的1，3-丁二烯、10重量份的烯基不飽和酸單體、3重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑、11重量份的氰乙烯基單體和100重量份的可與其它單體聚合的另外單體。在優(yōu)選實(shí)施例1和2中，殼的數(shù)量為2；且在優(yōu)選實(shí)施例3～9中，殼數(shù)量為3。此時(shí)加入的殼組合物的單體總量為100，且所有組分被加入后的轉(zhuǎn)化率為70～90％。
表1
步驟3最外層的凝膠含量和分子量的調(diào)節(jié)步驟
為了通過向步驟2中得到的乳膠中單獨(dú)地加入鏈轉(zhuǎn)移劑以調(diào)節(jié)最外層的凝膠含量和分子量，裝有步驟2中的組分的反應(yīng)器的溫度要保持在80℃，并且連續(xù)地加入以上表1的步驟3中的組分并聚合30分鐘。
在優(yōu)選實(shí)施例6～9中，在步驟2中制備第二殼層后，單獨(dú)地加入以上表1中的組分，并且制備第三殼層。此后，進(jìn)行步驟3。
在所有上述組分被加入后，通過將溫度提高至90℃以加速反應(yīng)的同時(shí)再混合100分鐘而完成聚合。完全聚合的乳膠的轉(zhuǎn)化率為98～100％，且平均顆粒直徑經(jīng)測(cè)量為180nm。
以與優(yōu)選實(shí)施例1和2中步驟1和2的相同方法制備具有2層殼的核-殼乳膠。并且當(dāng)在步驟2中制備殼層時(shí)調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑的量，而不是沒有步驟3，以控制最終的凝膠含量與優(yōu)選實(shí)施例中的最終凝膠含量幾乎相同。
以與優(yōu)選實(shí)施例3～5中步驟1和2的相同方法制備具有3層殼的核-殼乳膠。如對(duì)比實(shí)施例1中，當(dāng)在步驟2中制備殼層時(shí)，調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑的量以控制最終的凝膠含量與優(yōu)選實(shí)施例中的最終凝膠含量幾乎相同。
以與優(yōu)選實(shí)施例6～9中步驟1和2的相同方法制備具有3層殼的核-殼乳膠。如優(yōu)選實(shí)施例6～9中，在制備第二殼層后，在30分鐘內(nèi)加入如下表2所示的鏈轉(zhuǎn)移劑后，制備第三殼層。同時(shí)，當(dāng)在步驟2中制備殼層時(shí)調(diào)節(jié)鏈轉(zhuǎn)移劑的量以控制最終的凝膠含量與優(yōu)選實(shí)施例中的最終凝膠含量幾乎相同。
表2
為了測(cè)量乳膠的機(jī)械穩(wěn)定性，通過使用Maron檢測(cè)器單獨(dú)測(cè)量乳膠。并且為了同時(shí)測(cè)量其化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性，制備了其中混合乳膠和人工顏料的涂層顏料(參考下面測(cè)試實(shí)施例2)，并用Maron檢測(cè)器測(cè)量。對(duì)于穩(wěn)定性的測(cè)量結(jié)果，Maron測(cè)試完成后，用325目過濾器過濾乳膠和涂層顏料，并且以ppm為單位測(cè)量聚集體。
表3
通過進(jìn)行乳膠的Maron測(cè)試，可以測(cè)量乳膠自身的機(jī)械穩(wěn)定性。如果由外部強(qiáng)力破壞乳膠的穩(wěn)定性，則乳膠被固化并表現(xiàn)為聚集體。因而，聚集體的含量越小，其機(jī)械穩(wěn)定性更佳。并且如上表3中可以看出，相對(duì)于對(duì)比實(shí)施例，優(yōu)選實(shí)施例具有更佳的機(jī)械穩(wěn)定性。同時(shí)，在用Maron測(cè)試儀測(cè)量涂層顏料中，根據(jù)鈣離子在涂層顏料中的作用不僅機(jī)械穩(wěn)定性而且化學(xué)穩(wěn)定性也起作用，并因此，優(yōu)選實(shí)施例具有比對(duì)比實(shí)施例更佳的穩(wěn)定性。
為了對(duì)比和評(píng)估優(yōu)選實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例中的乳膠，制備包括30重量份的粘土(初級(jí)的)和70重量份的碳酸鈣的固體、12重量份的乳膠、0.8重量份的增稠劑和1.2重量份的其它添加劑的具有64重量份的固體的紙張涂層溶液。通過用15g/m2的紙張涂層溶液按照被動(dòng)雙面棒涂覆(棒涂覆，第7號(hào))而涂覆紙張的兩面以制備涂料紙，然后在105℃干燥30秒，并在80℃、40kg/cm下通過強(qiáng)度砑光機(jī)兩次(通過速度為4m/min)。
對(duì)于上面制備的涂料紙的物理性質(zhì)，測(cè)量其粘附力、墨干燥速度和透性。測(cè)量方法如下所示，且結(jié)果列于表4中
通過用RI印刷機(jī)印刷涂料紙幾次、并用裸眼測(cè)定撕裂程度，以5點(diǎn)法測(cè)量粘附力。高分?jǐn)?shù)表示良好的粘附力，并且通過使用技術(shù)值(tech-value)12、14、和16的墨測(cè)量粘附力以得到平均值。
對(duì)于墨干燥速度，在用RI印刷機(jī)印刷涂料紙后根據(jù)5點(diǎn)法測(cè)量按時(shí)間的墨的拖尾效應(yīng)的程度。高分?jǐn)?shù)表示更快的墨干燥速度。
通過用OKEN孔隙率計(jì)測(cè)量涂料紙的多個(gè)部分以得到透氣性的平均值，其中，該數(shù)值表示單位體積的氣體通過涂料紙的時(shí)間。越小的數(shù)值表示空氣更快的透過，其進(jìn)一步表明涂覆層的透氣性極佳。該單位以秒表示。
表4
如上表4中所示，涂層溶液和涂料紙的物理性質(zhì)測(cè)量結(jié)果和印刷的結(jié)果表明相對(duì)于沒有在制備雙層殼后加入鏈轉(zhuǎn)移劑的對(duì)比實(shí)施例1的乳膠的性質(zhì)，優(yōu)選實(shí)施例1和2中雙核-殼結(jié)構(gòu)的乳膠具有更優(yōu)的粘附力以及墨干燥速度和透氣性；同樣，相比于對(duì)比實(shí)施例2中三核-殼結(jié)構(gòu)的乳膠的性質(zhì)，在通過在制備殼層后單獨(dú)加入鏈轉(zhuǎn)移劑以調(diào)節(jié)最外層的凝膠含量和分子量的優(yōu)選實(shí)施例3～5中的三核-殼結(jié)構(gòu)的乳膠具有更佳的粘附力以及非常良好的墨干燥速度和透氣性。
進(jìn)一步，其表明，在殼的制備中，通過在包裹三層殼的制備中在包裹第二殼層后單獨(dú)地加入鏈轉(zhuǎn)移劑以調(diào)節(jié)凝膠含量和分子量的對(duì)比實(shí)施例3～6中，相比于對(duì)比實(shí)施例2，墨干燥速度和透氣性僅略微提高，但并未得到極佳的物理性質(zhì)。并且如優(yōu)選實(shí)施例6～9的情況，其中通過在制備最后和第三層殼后單獨(dú)加入鏈轉(zhuǎn)移劑以調(diào)節(jié)最外層的凝膠含量和分子量，從而得到極佳的粘附力以及墨干燥速度和透氣性。
工業(yè)實(shí)用性
根據(jù)本發(fā)明的苯乙烯-丁二烯乳膠的特征在于由于通過調(diào)節(jié)最外層的凝膠含量和分子量而促進(jìn)早期薄膜的形成因此具有極佳的粘附力，以及由于保持紙張薄膜的形成而具有快的墨干燥速度和高的透氣性。因?yàn)槿槟z的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性極佳，因而其可以被非常穩(wěn)定地用于紙張涂層。
盡管本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施例已被展示和說明，但可以清楚地理解本發(fā)明并不限制于此，另外在隨后的權(quán)利要求的范圍內(nèi)的多種體現(xiàn)和實(shí)踐都是可以的。
權(quán)利要求
1、一種制備苯乙烯-丁二烯乳膠的方法，包括步驟
苯乙烯-丁二烯聚合物的核乳膠的制備；
在所述核乳膠的外面多重涂覆殼聚合物；和
在制備所述殼聚合物的所述步驟后通過單獨(dú)地加入鏈轉(zhuǎn)移劑以調(diào)節(jié)乳膠的最外層的凝膠含量和分子量。
2、根據(jù)權(quán)利要求1的苯乙烯-丁二烯乳膠的制備方法，其特征在于通過乳液聚合包括苯乙烯、1，3-丁二烯、烯基不飽和酸單體、氰乙烯基單體、可與所述單體共聚合的單體、和鏈轉(zhuǎn)移劑的核組合物而制備所述乳膠。
3、根據(jù)權(quán)利要求2的苯乙烯-丁二烯乳膠的制備方法，其特征在于所述核組合物包括35～90重量份的苯乙烯、10～55重量份的1，3-丁二烯、1～18重量份的烯基不飽和酸單體、0.5～15重量份的氰乙烯基單體、1～25重量份的可與所述單體共聚合的單體、以及0.1～1.0重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑。
4、根據(jù)權(quán)利要求1的苯乙烯-丁二烯乳膠的制備方法，其特征在于通過乳液聚合包括苯乙烯、1，3-丁二烯、烯基不飽和酸單體、氰乙烯基單體、可與所述單體共聚合的單體、以及鏈轉(zhuǎn)移劑的殼組合物而制備所述殼聚合物。
5、根據(jù)權(quán)利要求4的苯乙烯-丁二烯乳膠的制備方法，其特征在于特別是，所述殼組合物包括30～80重量份的苯乙烯、10～70重量份的1，3-丁二烯、0.5～18重量份的烯基不飽和酸單體、1.0～20重量份的氰乙烯基單體、1.0～20重量份的可與所述單體共聚合的單體、以及0.1～5.0重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑。
6、根據(jù)權(quán)利要求1的苯乙烯-丁二烯乳膠的制備方法，其特征在于所述鏈轉(zhuǎn)移劑為具有7～16個(gè)碳原子的硫醇。
7、根據(jù)權(quán)利要求1的苯乙烯-丁二烯乳膠的制備方法，其特征在于所述鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為0.05～5.0重量份。
8、根據(jù)權(quán)利要求2或4的苯乙烯-丁二烯乳膠的制備方法，其特征在于所述烯基不飽和酸單體為
選自包括甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、反丁烯二酸、和順丁烯二酸的組的一種或多種不飽和羧酸；或
一種或多種選自包括衣康酸單乙基酯、反丁烯二酸單丁基酯、和順丁烯二酸單丁基酯的組的具有一個(gè)或多個(gè)羧基的不飽和聚羧酸烷基酯。
9、根據(jù)權(quán)利要求2或4的苯乙烯-丁二烯乳膠的制備方法，其特征在于所述氰乙烯基單體為丙烯腈或甲基丙烯腈。
10、根據(jù)權(quán)利要求2或4的苯乙烯-丁二烯乳膠的制備方法，其特征在于所述可以共聚合的單體為選自以下組的一種或多種化合物
可以為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、或甲基丙烯酸丁酯的不飽和羧酸烷基酯；
可以為丙烯酸β-羥乙酯、丙烯酸β-羥丙酯、或甲基丙烯酸β-羥乙酯的不飽和羧酸羥烷基酯；
可以為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲叉丁二酰胺或順丁烯二酸單酰胺、或其衍生物的不飽和羧酸酰胺；和
可以為α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、或p-甲基苯乙烯的芳香族乙烯基單體。
11、根據(jù)權(quán)利要求1的苯乙烯-丁二烯乳膠的制備方法，其特征在于所述最終制備的苯乙烯-丁二烯乳膠的凝膠含量為30～90％。
12、根據(jù)權(quán)利要求1的苯乙烯-丁二烯乳膠的制備方法，其特征在于所述核乳膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-10～50℃，并且所述殼聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20～40℃。
13、根據(jù)權(quán)利要求1的苯乙烯-丁二烯乳膠的制備方法，其特征在于所述核乳膠的平均顆粒直徑為40～90nm，并且所述最終制備的苯乙烯-丁二烯乳膠的平均顆粒直徑為130～260nm。
14、一種根據(jù)權(quán)利要求1至13任意一項(xiàng)制備的苯乙烯-丁二烯乳膠。
15、一種包含根據(jù)權(quán)利要求1至13任意一項(xiàng)制備的苯乙烯-丁二烯乳膠的紙張涂層溶液。
16、一種用包含根據(jù)權(quán)利要求1至13任意一項(xiàng)制備的苯乙烯-丁二烯乳膠的紙張涂層溶液涂覆的涂料紙。
17、一種苯乙烯-丁二烯乳膠，其特征在于該乳膠具有多層苯乙烯-丁二烯聚合物作為殼聚合物被覆在所述苯乙烯-丁二烯聚合物的核乳膠的外面的結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備苯乙烯－丁二烯乳膠的方法。根據(jù)本發(fā)明的苯乙烯－丁二烯乳膠的特征在于，由于通過調(diào)節(jié)最外層的凝膠含量和分子量而促進(jìn)早期薄膜的形成從而具有極佳的粘附力，以及由于保持紙張薄膜的形成因而具有快的墨干燥速度和高的透氣性。因?yàn)槿槟z的機(jī)械穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性極佳，因而其可以被非常穩(wěn)定地用于紙張涂層。
文檔編號(hào)C09J155/02GK1788039SQ20048001293
公開日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2004年2月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月27日
發(fā)明者崔浩烈, 余承旭, 梁承勛, 韓章善 申請(qǐng)人:Lg化學(xué)株式會(huì)社