專利名稱：粉末涂層劑及其在粉末涂裝法中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉末涂層劑，并涉及其在粉末涂層基材加工中的應(yīng)用，特別是機動車輛和機動車輛零件，其中用高能射線并借助于水分進行所施加粉末涂層的固化，或在高能射線不能接近的區(qū)域僅借助于水分固化所施加的粉末涂層。
相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域描述在涂層技術(shù)中已知多種組合了高能射線法固化，特別是紫外線輻射法，和濕固化法的雙重固化方法。這些方法通常包括有機聚硅氧烷粘結(jié)劑，其既含有可水解的硅烷基團又含有可自由基聚合的烯屬不飽和基團。
例如WO 99/67318描述了一種粘結(jié)劑系統(tǒng)，該系統(tǒng)基于兩種不同官能化的聚硅氧烷，其中一種聚硅氧烷含有(甲基)丙烯?；?，而第二聚硅氧烷含有烯屬不飽和基團和可水解的硅烷基團。這種粘結(jié)劑系統(tǒng)用于制陶應(yīng)用中，并用于電子器件和電子電路的涂層劑。
JP 5311082描述了一種輻射固化和濕固化的粘結(jié)劑系統(tǒng)，其制造是通過，使含有氨端基的聚醚或聚丁二烯/丙烯腈共聚物與含環(huán)氧基和烷氧基硅烷基團的化合物反應(yīng)，并進一步使獲得的反應(yīng)產(chǎn)物與含(甲基)丙烯?；依鏝CO基團的化合物反應(yīng)。獲得的單層涂層在24小時后不發(fā)粘并顯示良好的撕裂強度和伸長率。
US 5523443公開了一種可紫外線固化的涂層系統(tǒng)，其具有優(yōu)良的電子電路用電氣性質(zhì)，這種系統(tǒng)還可用水分固化。使用了帶丙烯?；屯檠趸柰榛鶊F的脲低聚物，該低聚物例如用一種脲衍生物制造，該尿素衍生物特別是二異氰酸酯與含烷氧基硅烷基團的胺和(甲基)丙烯酰官能二醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
現(xiàn)有技術(shù)尚未知例如在制備單層或多層涂層，尤其是在制備機動車輛及其零件的多層涂層時，可既用紫外線輻射法又用水分法固化(交聯(lián))的粉末涂層劑及其應(yīng)用。
具體地，在機動車輛和機動車輛零件涂層中，例如在汽車車體或車體零件的涂層中，要求有一種涂層方法，該方法使用可紫外線照射固化的粉末涂層劑，特別是用于生產(chǎn)多層涂層的外層用的粉末涂層劑。用這種方法制造的涂層應(yīng)當(dāng)顯示足夠的硬度、耐擦傷性和良好的耐化學(xué)性；還應(yīng)當(dāng)在陰區(qū)即紫外線未照射到的區(qū)域完成適當(dāng)?shù)慕宦?lián)。特別是，在陰區(qū)應(yīng)當(dāng)有可能獲得足夠的硬度、耐擦傷性和良好的耐化學(xué)性。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及包括一種粘結(jié)劑系統(tǒng)的粉末涂層劑，該粘結(jié)劑系統(tǒng)含有可自由基聚合烯雙鍵和可水解的烷氧基硅烷基團，其中該粉末涂層劑的樹脂固體成分呈現(xiàn)200至2000、尤其是300至1500的烯雙鍵當(dāng)量，并且鍵合在烷氧基硅烷基團的硅的含量為1至10重量％、優(yōu)選1至7重量％，更優(yōu)選2至6重量％。
實施方案詳述這種粉末涂層劑的樹脂固體包括具有可自由基聚合的烯雙鍵和可水解的烷氧基硅烷基團的粘結(jié)劑系統(tǒng)，以及非必要存在的反應(yīng)性化合物，該化合物可結(jié)合到該粘結(jié)劑系統(tǒng)的兩種交聯(lián)化學(xué)屬性中的至少一種上。
本發(fā)明的這種粉末涂層劑含有帶可自由基聚合烯雙鍵和可水解的烷氧基硅烷基團的一種或多種粉末涂層粘結(jié)劑。這種可自由基聚合烯雙鍵和可水解的烷氧基硅烷基團在本申請中原則上可存在于同一粘結(jié)劑中和/或存在于多個單獨的粘結(jié)劑中，優(yōu)選存在于同一粘結(jié)劑中。
術(shù)語“粉末涂層粘結(jié)劑”是指，溫度低于30℃時為固體的無定形或結(jié)晶的粘結(jié)劑。
這種粉末涂層粘結(jié)劑可顯示能用DSC(差示掃描量熱法)測量的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或玻璃化溫度范圍，和/或能用DSC法測量的熔融溫度或熔融溫度范圍。
這些粉末涂層劑以兩種不同的交聯(lián)機理(交聯(lián)化學(xué)屬性)固化。一方面，利用烯雙鍵的自由基聚合進行交聯(lián)，另一方面，利用烷氧基硅烷基團的水解和隨后縮合形成硅氧烷橋接進行交聯(lián)。
可能考慮到的具有可自由基聚合烯雙鍵的合適粉末涂層粘結(jié)劑例如是，技術(shù)人員已知的能通過自由基聚合進行交聯(lián)的任何粉末涂層粘結(jié)劑。這些粉末涂層粘結(jié)劑是一些預(yù)聚物，例如，每分子含有一個或多個，如平均1至20個，優(yōu)選2至10個，特別優(yōu)選2至6個可自由基聚合的烯雙鍵的聚合物和低聚物。
這些可聚合的雙鍵可例如以(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、馬來酸根和/或富馬酸根基團的形式存在。優(yōu)選(甲基)丙烯?；鶊F。
此處以及下文中，(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酸類分別意指丙烯?；?或甲基丙烯?；约氨┧犷惡?或甲基丙烯酸類。
可自由基聚合固化的粉末涂層粘結(jié)劑的實例包括(甲基)丙烯?；?官能(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、不飽和聚酯、硅樹脂(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂(甲基)丙烯酸酯、氨基樹脂(甲基)丙烯酸酯和三聚氰胺樹脂(甲基)丙烯酸酯。這些化合物的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mn，可例如是500至10000g/mol，優(yōu)選500至5000g/mol。這些粉末涂層粘結(jié)劑可單獨使用或組合使用。
可以用常規(guī)方法制造所含有的可自由基聚合雙鍵為優(yōu)選的(甲基)丙烯酰基的粉末涂層粘結(jié)劑。該制造例如可按如下反應(yīng)進行使OH-官能樹脂，例如OH-官能聚酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氨酯或環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸的烷基酯進行酯交換；用(甲基)丙烯酸對所述OH-官能樹脂進行酯化；使所述OH-官能的樹脂與異氰酸酯-官能的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)；使酸-官能的樹脂，例如聚酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、或聚氨酯與環(huán)氧-官能的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)；使環(huán)氧官能的樹脂，例如聚酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應(yīng)。所述的這些制造方法，作為舉例，描述于本文獻中而且是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的。
可能考慮到的具有可水解烷氧基硅烷基團的粉末涂層粘結(jié)劑是本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的那些被或者可被烷氧基硅烷基團官能化的常規(guī)固體(無定形或結(jié)晶的)粘結(jié)劑。這種烷氧基硅烷基團可包括單烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷和/或三烷氧基硅烷基團。優(yōu)選三烷氧基硅烷基團。烷氧基硅烷基團包括，例如在該烷氧基殘基中的1至10個、優(yōu)選1至3個碳原子。
這些帶有烷氧基硅烷基團的粉末涂層粘結(jié)劑可例如通過下述方法制備自由基共聚烷氧基硅烷-官能的(甲基)丙烯酸酯單體或乙烯基烷氧基硅烷；使OH-官能的樹脂，例如OH-官能的聚酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氨酯或環(huán)氧樹脂與異氰酸酯-官能的烷氧基硅烷進行反應(yīng)；使環(huán)氧-官能的樹脂與氨基烷氧基硅烷反應(yīng)；使酸官能的樹脂與環(huán)氧-官能的烷氧基硅烷反應(yīng)；使異氰酸酯-官能的樹脂(例如，聚氨酯、聚酯型聚氨酯預(yù)聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物，在所有情況下均帶有游離NCO基團)與氨基烷氧基硅烷反應(yīng)；使異氰酸酯-官能的樹脂與原位制造的OH-官能的烷氧基硅烷反應(yīng)，例如通過使氨基烷氧基硅烷加成到環(huán)狀碳酸酯，接著使所獲得的中間加成產(chǎn)物與異氰酸酯-官能的樹脂反應(yīng)。這種具體反應(yīng)必須隔絕水進行，以便抑制烷氧基硅烷基團過早地水解。
可能考慮到的同時具有烯雙鍵，特別是(甲基)丙烯?；?，和可水解的烷氧基硅烷基團的粉末涂層粘結(jié)劑是本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員已知的那些被或者可被(甲基)丙烯?；鶊F和烷氧基硅烷基團官能化的常規(guī)的固體(無定形或結(jié)晶的)粘結(jié)劑。這樹脂例如可按如下制造首先如上述將(甲基)丙烯?；Y(jié)合到合適的樹脂中。然后剩余的OH基可與異氰酸酯官能的烷氧基硅烷反應(yīng)，或者剩余的環(huán)氧基可與氨基烷氧基硅烷反應(yīng)，或者一些丙烯?；膳c氨基烷氧基硅烷反應(yīng)。
在粘結(jié)劑系統(tǒng)中，可自由基聚合的烯雙鍵對可水解的烷氧基硅烷基團(單-、雙-和三-烷氧基硅烷基團在每一種情形中作為1當(dāng)量計算)的當(dāng)量比可例如是1∶0.1至1∶5，優(yōu)選1∶0.2至1∶4。
具有可自由基聚合的烯雙鍵和/或可水解的烷氧基硅烷基團的粉末涂層粘結(jié)劑可另外含有羥基。這些羥基可使用本技術(shù)領(lǐng)域?qū)I(yè)人士所知的方法獲得或?qū)?。例如，可通過使仍然存在于粘結(jié)劑中的NCO基與多元醇反應(yīng)，導(dǎo)入這些羥基。這些粉末涂層粘結(jié)劑的羥基值可為0～200mg KOH/g。這些另外存在的羥基能對濕固化起催化作用，并還能在縮合反應(yīng)中與烷氧基硅烷基團反應(yīng)。
這類粉末涂料優(yōu)選含有基于聚氨酯的粉末涂層粘結(jié)劑，特別是在作為主要或唯一的粘結(jié)劑時，其含量例如相對于粘結(jié)劑系統(tǒng)是50至100重量％，特別是，優(yōu)選的聚氨酯粘結(jié)劑是那些在同一分子中具有烯雙鍵和烷氧基硅烷基團的聚氨酯粘結(jié)劑，特別是下述那些聚氨酯粘結(jié)劑，其每分子含有一個或多個，例如平均1至20個、優(yōu)選2至10個、特別優(yōu)選2至6個(甲基)丙烯?；问降目勺杂苫酆舷╇p鍵，并且呈現(xiàn)的數(shù)均分子量Mn為例如500至10000g/mol，優(yōu)選500至5000g/mol，烯雙鍵的當(dāng)量為200至2000，優(yōu)選300至1500，并且鍵合在烷氧基硅烷基團中的硅的含量為1至10重量％、優(yōu)選1至7重量％、特別優(yōu)選2至6重量％。
可用各種方法生產(chǎn)帶(甲基)丙烯酰基形式的可自由基聚合烯雙鍵并帶可水解烷氧基硅烷基團的聚氨酯粉末涂層粘結(jié)劑。按照第一方案，首先制造(甲基)丙烯?；倌艿木郯滨ィS后向其中引入烷氧基硅烷基團。按照第二方案，首先制造含有烷氧基硅烷基團的聚氨酯，然后將(甲基)丙烯酰基基團引入這類聚氨酯。對兩個制造變體下面都會做更詳細(xì)描述。
按照方案1，首先用常規(guī)方法制造(甲基)丙烯?；?官能的聚氨酯。該制造例如可按如下反應(yīng)進行使OH-官能的聚氨酯樹脂與(甲基)丙烯酸的烷基酯進行酯交換；用(甲基)丙烯酸對OH-官能聚氨酯樹脂進行酯化；使OH-官能的聚氨酯樹脂與異氰酸酯-官能的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)或者使酸-官能的聚氨酯與環(huán)氧-官能的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)。
然后引入可水解的烷氧基硅烷基團。用可水解烷氧基硅烷基團對聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的官能化可例如如下進行使聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中剩余的OH基與異氰酸酯-官能的烷氧基硅烷反應(yīng)，或者使剩余的環(huán)氧基與氨基烷氧基硅烷反應(yīng)，或者使一些丙烯?；c氨基烷氧基硅烷反應(yīng)。
例如，多異氰酸酯可與(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應(yīng)，其中這些異氰酸酯基被完全消耗掉，接著可通過Michael加成將氨基烷氧基硅烷加成到一些雙鍵上。還可使多異氰酸酯的一些異氰酸酯基與(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應(yīng)，然后可將氨基烷氧基硅烷加成到剩余的異氰酸酯基上。
按照優(yōu)選的方案2，首先制造含有烷氧基硅烷基團的化合物，然后引入(甲基)丙烯?；?。這可例如按如下進行使(甲基)丙烯酸烷基酯與伯氨基烷氧基硅烷發(fā)生親核加成反應(yīng)，產(chǎn)生仲氨基烷氧基硅烷，然后與多異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)生NCO-官能的預(yù)聚物。這時這種含有NCO的預(yù)聚物可與(甲基)丙烯酸羥烷基酯發(fā)生反應(yīng)。類似地，也可能在第一步中使伯氨基烷氧基硅烷與環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)，從而產(chǎn)生OH-官能的烷氧基硅烷，后者這時進一步與多異氰酸酯和(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應(yīng)。也可能最初使多異氰酸酯與氨基烷氧基硅烷反應(yīng)，然后進一步使剩余的異氰酸酯基與(甲基)丙烯酸羥烷基酯反應(yīng)。
粉末涂層粘結(jié)劑可以與固體或足夠小比例的液體反應(yīng)性化合物組合使用，其可以粘結(jié)劑系統(tǒng)中兩種交聯(lián)化學(xué)的至少一種進行結(jié)合。這些化合物包括，例如烷氧基硅烷化合物或特別是可以自由基聚合的、低分子量化合物，在每種情形下，其摩爾質(zhì)量低于500g/mol?？勺杂苫酆系牡头肿恿炕衔锟梢允菃?、雙-或多不飽和的。單不飽和可自由基聚合的低分子量化合物的例子是(甲基)丙烯酸及其酯，順丁烯二酸及其半酯，醋酸乙烯酯、二乙烯基醚、苯乙烯、甲基苯乙烯。雙不飽和可自由基聚合的低分子量化合物的例子是雙(甲基)丙烯酸酯，例如1，3-丁二醇的雙(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的雙(甲基)丙烯酸酯、己二醇的雙(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯。多不飽和可自由基聚合的低分子量化合物的例子是三(甲基)丙烯酸甘油酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。
可以在粉末涂層粘結(jié)劑中添加自由基抑止劑，目的是防止存在的烯雙鍵過早聚合。自由基抑止劑的例子有對苯二酚、4-甲氧基苯酚、2，6-雙-叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、3，5-雙-叔丁基-4-羥基苯甲醚、2-叔丁基-4-羥基苯甲醚、3-叔丁基-4-羥基苯甲醚、對苯醌。
粉末涂層劑中可以含有光引發(fā)劑，目的是引發(fā)自由基聚合反應(yīng)。合適的光引發(fā)劑包括例如吸收波長范圍為190-600納米的那些光引發(fā)劑。自由基固化系統(tǒng)的光引發(fā)劑的例子是安息香及其衍生物，苯乙酮及其衍生物，如舉例來說2，2-雙乙酸基苯乙酮、二苯甲酮及其衍生物、噻噸酮及其衍生物、蒽醌、1-苯甲酰基環(huán)己醇、有機磷化合物，如舉例來說?；趸ⅰ＿@些光引發(fā)劑的用量，例如是樹脂固體和光引發(fā)劑總量的0.1-7重量％，優(yōu)選0.5-5重量％。這些光引發(fā)劑可以單獨使用或組合使用。
粉末涂層劑還可以含有對濕固化進行催化的催化劑。這類催化劑的例子是路易斯堿，例如脂環(huán)族胺、有機錫化合物，如舉例來說二月桂酸二丁錫、二辛酸二丁錫，和酸催化劑，如舉例來說對甲苯磺酸、十二(烷)基苯磺酸、二壬基萘二-或單-磺酸。催化劑可以是封端的，例如封端的對甲苯磺酸、十二(烷)基苯磺酸、二壬基萘二磺酸或二壬基萘單磺酸。這些催化劑可以單獨使用或彼此組合使用。
粉末涂層劑可包括著色的或未著色的粉末涂層劑，用來制備多層涂層的任何所需涂層。然而，如上所述，優(yōu)選其包括透明的粉末無色涂層劑、透明的粉末密封涂層劑或著色的粉末頂涂層劑。
這些粉末涂層劑可含有透明的、賦予顏色和/或賦予特定效果的顏料和/或增量劑，含量使得顏料加增量劑∶樹脂固體的重量比在例如0∶1-2∶1的范圍。合適的著色顏料是任何有機或無機種類的常規(guī)涂層顏料。有機或無機著色顏料的實例是二氧化鈦、微粉化的二氧化鈦、氧化鐵顏料、碳黑、偶氮顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮或吡咯并吡咯顏料。賦予特定效果的顏料的實例是金屬顏料，例如用鋁、銅、或其它金屬制備的顏料；干涉顏料，如舉例來說，金屬氧化物涂覆的金屬顏料和涂層的云母。可以使用的增量劑的實例是二氧化硅、硅酸鋁、硫酸鋇、碳酸鈣和滑石。
除了已經(jīng)述及的光引發(fā)劑、抑制劑、催化劑之外，粉末涂層劑可進一步包括常規(guī)的粉末涂料添加劑，如流平劑、脫氣劑、抗氧化劑和基于HALS(受阻胺光穩(wěn)定劑)的光穩(wěn)定劑產(chǎn)品和/或紫外吸收劑。這些添加劑可依照該領(lǐng)域?qū)I(yè)人員熟知的常規(guī)量使用。
這些粉末涂層劑可以使用該領(lǐng)域人員熟悉的常規(guī)方法制備，特別是，例如，所述方法包括將粉末涂層物料以糊狀熔體形式擠出，所述物料是所有需要的組分已經(jīng)干混而完全配制好的，冷卻該熔體，進行粗粉碎，精細(xì)研磨，然后按希望的粒度分級，例如平均粒徑為20-90微米。
本發(fā)明還涉及一種涂覆基材的方法，其通過將粉末涂層作為一層涂層或優(yōu)選作為多個涂層中至少一層涂層，特別是作為多層涂層的外涂層進行施涂，并將施加的粉末涂層固化。正被討論的這種/這些粉末涂層可以用粉末涂層劑制備，其包括含有自由基聚合的烯雙鍵和可水解的烷氧基硅烷基團的粘結(jié)劑系統(tǒng)。粉末涂層劑中的樹脂固體成分呈現(xiàn)200-2000、優(yōu)選300-1500的烯雙鍵當(dāng)量，且鍵合到烷氧基硅烷中的硅含量為1至10重量％、優(yōu)選為1至7重量％、特別優(yōu)選為2-6重量％。粉末涂層的固化是通過烯雙鍵在高能射線照射下自由基聚合，以及在水分作用下形成硅氧烷橋接而形成的。本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員很清楚，在基材具有高能輻射達不到區(qū)域(例如陰區(qū))的情形中，就只能精確地在這些區(qū)域通過水分作用下形成硅氧烷橋接進行固化了。
多層涂層的外涂層可能包括在著色和/或賦予特定效果的底涂層上施加的粉末無色涂層，或在前一涂層之上施加的一層有色粉末頂涂層。還可能包括透明的粉末密封層，其例如施加在多層涂層的外涂層上，特別是施加在無色涂層或有色頂涂層上，以便達到特殊的耐擦傷性。
令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，有可能用本發(fā)明的粉末涂料或采用本發(fā)明的方法，制造涂層，特別是無色涂層，有色頂涂層或密封涂層，這些涂層除了有足夠的硬度之外，還在陰區(qū)顯示出高的交聯(lián)和耐化學(xué)性。
從而，本發(fā)明方法的優(yōu)選實施方案為(a)在有顏色的底涂層上制備本發(fā)明無色粉末涂層劑的無色外涂層，(b)在已經(jīng)涂有一層或多層涂層例如涂有底漆和/或頭二道混合底漆層的基材上制造本發(fā)明粉末涂層劑的著色外頂涂層，并且(c)在已經(jīng)涂覆一層或多層涂層例如涂有底漆和/或頭二道混合底漆層的基材上制造本發(fā)明無色粉末涂層劑的透明外密封層，使它與底涂層和無色涂層一起。
可用已知的方法施加粉末涂層劑，優(yōu)選使用噴涂法。
可考慮到的基材不僅尤其有金屬基材，而且還有耐熱塑料零件，例如還有纖維增強的塑料零件。實例是機動車輛和機動車輛零件，特別是汽車車體和車體零件，例如舉例來說，車體配件。
粉末涂層劑施加的方法可例如是起初將粉末涂層劑施加到特定的基材上，并通過將所施加的粉末涂層劑加熱到其熔融溫度以上而使之熔融，例如在60-200℃的范圍內(nèi)。在通過例如對流或輻射加熱的熱作用下熔融以后，并且在選擇性地提供允許夷平的階段后，可進行目的在于使烯雙鍵自由基聚合的高能射線照射。
UV(紫外線)照射或電子束輻射可用于高能輻射，優(yōu)選紫外照射。照射可以是連續(xù)或非連續(xù)(以循環(huán)的形式)進行的。
可例如在帶式裝置中完成照射，該帶式裝置配備一個或多個紫外線輻射源，或配備一個或多個安放在被照射的目標(biāo)物或被照射的區(qū)域或被照射的基材前方的紫外線輻射源，和/或使紫外線輻射源在照射期間彼此相對移動。例如，可使被照射物體移動通過配備一個或多個紫外線輻射源的照射通道，和/或配備一個或多個紫外線輻射源的機器人可引導(dǎo)紫外線輻射源在基材表面上移動。
原則上，在照射期間，目標(biāo)物和(或)紫外線輻射源的輻射輸出之間的距離可在紫外線照射過程中變化。優(yōu)選輻射源包括發(fā)射波長范圍在180-420納米范圍的紫外線輻射源，特別是200-400納米。這種紫外線輻射源的實例是選擇性摻雜高、中和低壓汞蒸汽的發(fā)射源和氣體放電管，例如舉例來說，低壓氙燈。除了這些連續(xù)操作的紫外線輻射源之外，還可以使用不連續(xù)的紫外線輻射源。其中優(yōu)選所謂的高能閃光裝置(簡稱紫外閃光燈)。紫外閃光燈可以包括多個閃光管，例如填有惰性氣體如氙的石英管。該紫外閃光燈的照度為，例如每次閃光放電至少10百萬勒克斯，優(yōu)選10-80百萬勒克斯。每次閃光放電的能量可例如為1-10千焦耳。
當(dāng)紫外閃光燈作為紫外輻射源時，紫外輻射的照射時間可例如在1毫秒-400秒、優(yōu)選4-160秒的范圍內(nèi)，這取決于所選擇的閃光放電次數(shù)。閃光可例如約每4秒觸發(fā)一次。固化可例如通過1-40次連續(xù)的閃光放電而發(fā)生。
如果使用連續(xù)的紫外線輻射源，照射時間可例如在幾秒到5分鐘的范圍內(nèi)，優(yōu)選少于5分鐘。
紫外線輻射源與受照射基材表面間的距離可例如為5-60cm。
紫外線輻射的照射可在一個或多個連續(xù)的照射步驟中進行。換句話說，照射所施加的能量可以通過單個照射步驟完全供應(yīng)或以兩個或更多個照射步驟分批供應(yīng)。
在水分反應(yīng)下的固化是通過暴露在足夠的水分條件下進行的，例如暴露在濕氣中。濕固化反應(yīng)可以在很寬的濕度范圍內(nèi)進行，例如在10-90％，優(yōu)選在20-80％的相對濕度范圍內(nèi)。
為了促進在陰區(qū)也令人滿意地產(chǎn)生快速交聯(lián)、硬度、耐擦傷性和耐化學(xué)性，在紫外線照射前、過程中和/或之后，將所施加的和熔融的粉末涂層暴露在熱能下是有利的。該涂層可例如暴露在對流和/或輻射熱下，加熱到約60℃-200℃，優(yōu)選80℃-160℃(每種情況下均是目標(biāo)物溫度)。
本發(fā)明方法具體而言，可在工業(yè)規(guī)模上應(yīng)用，例如在工業(yè)上和汽車的最初涂層。
下面的實施例舉例說明了在熱條件下和高能射線輻射條件下固化的雙重固化粉末涂層劑。
實施例a)最初將170重量份(pbw)的異氟爾酮二異氰酸酯、0.40重量份的甲基氫醌和0.10重量份的二月桂酸二丁錫引入一個1升的、備有攪拌器、溫度計和滴液漏斗的三頸燒瓶中，并加熱到65℃。在65℃下，以使溫度不超過80℃的方式加入61重量份的丁基乙基丙二醇。把溫度維持在80℃，直到獲得低于13.9％的NCO值(NCO基團的重量百分?jǐn)?shù)，按照Mw(分子量)為42計算)。然后以使溫度不超過90℃的方式滴加88.5重量份的丙烯酸羥乙基酯。溫度在90℃下再維持3小時(h)，直到NCO值降到0.1％以下。然后以使溫度不超過100℃的方式滴加61.50重量份的氨丙基三甲氧基硅烷(Degussa出品的DynasilanAMEO)。在完成添加時，以使溫度不超過100℃的方式滴加76.5重量份的異氟爾酮二異氰酸酯。添加完畢時，將這種反應(yīng)混合物加熱到120℃并維持這一溫度直至獲得低于3.2％的NCO值。在120℃時，以使反應(yīng)溫度不超過125℃的方式滴加31重量份的丙烯酸羥乙酯，然后，滴加11重量份的丁二醇單丙烯酸酯。一旦已經(jīng)獲得低于0.1％的NCO值，則將反應(yīng)混合物注入一個平坦的鋁皿中，并且一旦其已經(jīng)固化就將其打碎。
生成的脆性樹脂的數(shù)均分子量Mn為1700，重均分子量Mw為3800且用DSC測定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為29-41℃。
b)預(yù)混合并擠出以下組分的粉碎混合物92.5重量份的源于以上實施例a)的粘結(jié)劑1.0重量份的Irgacure2959(Ciba出品的光引發(fā)劑)2.0重量份的Powdermate 486CFL(Troy Chemical Company出品的流平劑)1.5重量份的Tinuvin144(Ciba出品的HALS光穩(wěn)定劑)1.5重量份的TinuvinCGL 1545(Ciba出品的紫外線吸收劑)1.5重量份的二異丙胺嵌段的對-甲苯磺酸。
在冷卻、粉碎和和篩分這種粉碎混合物后，制造粉末無色涂層劑。
c)在涂覆了常規(guī)電鍍底漆(primer)、頭二道混合底漆(primersurfacer)和底涂層(base coat)(閃蒸出)的鋼板上噴涂一層80微米厚的以上實施例b)獲得的粉末無色涂層劑，并且一次熔化，其在大氣相對濕度55％的條件下，于140℃(物體溫度)烘烤20分鐘。
d)在移出烘烤爐后，立刻將以上實施例c)的一些粉末涂層并烤漆過的試驗板進行補充的紫外線照射固化(Fusion的中壓汞發(fā)射源，240W/cm，100％功率輸出，紫外線輻射源/目標(biāo)物之間的距離為16cm，帶速度為3m/min；對應(yīng)的輻射強度為500mW/cm2，且輻射劑量為1500mJ/cm2)。
下面的表格顯示了所形成的涂層的技術(shù)性能

試驗方法Amtec耐擦傷性，以在再流平后的剩余光澤％表示以百分?jǐn)?shù)度量剩余光澤(無色涂層表面的初始光澤與其洗滌擦刮后的光澤之比，在每種情況均以20度的照射角測定光澤)。使用AmtecKistler實驗洗車系統(tǒng)進行洗滌擦刮。(參照Th.Klimmasch and Th.Engbert，Entwicklung einer einheitlichen Laborprüfmethode für dieBeurteilung der WaschstraBenbestndigkeit von Automobil-Decklacken[用于評價汽車面涂層對洗車系統(tǒng)耐受性的標(biāo)準(zhǔn)實驗室測試方法的開發(fā)]，在DFO科研報告集32，第59至66頁，技術(shù)研討會，97年4月29-30日于科隆舉行的研討會論文集，出版者DeutscheForschungsgesellschaft für Oberflchenbehandlung e.V.，AdersstraBe94，40215 Düsseldorf)。
二甲苯試驗簡述將二甲苯浸濕的過濾紙放1在涂層薄膜上，并用可以觀察的玻璃覆蓋10分鐘。評價OK＝?jīng)]有可觀察到的變化。
酸實驗
簡述在65℃，將50μl的36％硫酸液滴經(jīng)30分鐘以一分鐘的時間間隔置到該涂層薄膜上。
評價在x(0-30)分鐘后，薄膜破壞。
權(quán)利要求
1.一種含有樹脂固體成分的粉末涂層劑，其中該樹脂固體成分包括200至2000的烯雙鍵當(dāng)量，并且鍵合在烷氧基硅烷基團中的硅含量為1至10重量％。
2.權(quán)利要求1的粉末涂層劑，其中該樹脂固體成分包括300至1500的烯雙鍵當(dāng)量，并且鍵合在烷氧基硅烷基團中的硅含量為1至7重量％。
3.權(quán)利要求1或2的粉末涂層劑，其中這種烷氧基硅烷基團包括三烷氧基硅烷基團。
4.權(quán)利要求1、2或3的粉末涂層劑，其中該樹脂固體成分包括至少一種粘結(jié)劑，在該同一粘結(jié)劑中帶有烯雙鍵和烷氧基硅烷基團。
5.一種在基材上制造一層或多層涂層的方法，其中用權(quán)利要求1至4中任一項的粉末涂層劑施涂出至少一層涂層，并且其中該至少一層粉末涂層的固化是通過高能射線照射時烯雙鍵的自由基聚合以及通過在水分作用下形成硅氧烷橋接進行的。
6.一種在基材上制造多層涂層的方法，其中用權(quán)利要求1至4中任一項的粉末涂層劑施涂出外涂層，并且其中該外粉末涂層的固化是通過高能射線照射時烯雙鍵的自由基聚合以及通過在水分作用下形成硅氧烷橋接進行的。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中用紫外線輻射作為這種高能輻射。
8.權(quán)利要求5、6或7的方法，其中基材包括選自汽車車體和汽車車體零件的基材。
全文摘要
一種含有樹脂固體成分的粉末涂層劑，其中樹脂固體成分呈現(xiàn)200至2000的烯雙鍵當(dāng)量，鍵合到烷氧基硅烷基團中的硅含量為1至10重量％。
文檔編號C09D175/16GK1788031SQ200480012861
公開日2006年6月14日 申請日期2004年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月12日
發(fā)明者K·韋辛, C·弗洛斯巴赫, P·弗勒澤, O·賴斯 申請人:納幕爾杜邦公司