專利名稱：膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體及其組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水性樹(shù)脂分散體，該水性樹(shù)脂分散體的常態(tài)膠粘性能、耐煮沸膠粘性能以及耐熱膠粘性能優(yōu)良，例如適于用作木材用膠粘劑的膠粘劑。更詳細(xì)的是，本發(fā)明涉及一種水性樹(shù)脂分散體，該水性樹(shù)脂分散體適用于由含有水溶性樹(shù)脂、水性樹(shù)脂分散體及異氰酸酯化合物的組合物所構(gòu)成的膠粘劑，它并不損害該膠粘劑的適用期，提供特別優(yōu)良的耐煮沸膠粘性能。
背景技術(shù)：
在水性樹(shù)脂分散體中添加水溶性樹(shù)脂及異氰酸酯化合物的膠粘劑作為水性高分子一異氰酸酯膠粘劑已被公眾所知，在常溫或加溫下僅在短時(shí)間緊壓，就可得到極高的膠粘強(qiáng)度。并且，因?yàn)榕c以前的氨基尿素膠粘劑不同，不產(chǎn)生甲醛，所以從近年來(lái)室內(nèi)的環(huán)境問(wèn)題的角度而受到關(guān)注。
該水性高分子-異氰酸酯膠粘劑不僅常態(tài)的膠粘性能良好，而且耐水膠粘性能、耐煮沸膠粘性能以及耐熱膠粘性能等的2次性能也良好，尤其用在木材膠粘上顯示出優(yōu)良的性能。例如廣泛使用于層壓板、膠合板等。然而，隨著近年來(lái)木材種類的多樣化，傳統(tǒng)的水性高分子-異氰酸酯膠粘劑的常態(tài)膠粘性能雖然沒(méi)有問(wèn)題，但耐水膠粘性能、尤其是耐煮沸膠粘性能不夠好。此外，粘合木材的使用環(huán)境也更為嚴(yán)酷，較之以往，現(xiàn)在更長(zhǎng)期地放置在高溫、高濕等環(huán)境中。針對(duì)這種狀況，市場(chǎng)要求進(jìn)一步提高水性高分子-異氰酸酯膠粘劑的耐水膠粘性能、耐煮沸膠粘性能。
要求提高這種膠粘性的同時(shí)，也希望添加異氰酸酯化合物后的膠粘劑自身的穩(wěn)定性(適用期)能延長(zhǎng)。以提高膠粘性為目的的情況下，必須要提高異氰酸酯化合物的固化反應(yīng)性，這在粘合現(xiàn)場(chǎng)會(huì)引起適用期的降低，因此并不理想。因而，非常希望能達(dá)到前文的膠粘性能的提高和適用期的延長(zhǎng)這兩點(diǎn)要求。
針對(duì)這樣的要求，專利文獻(xiàn)1揭示了關(guān)于水性樹(shù)脂分散體結(jié)構(gòu)為核殼型(Core-Shell型)的木材膠粘的發(fā)明。專利文獻(xiàn)2、專利文獻(xiàn)3揭示了關(guān)于水性樹(shù)脂分散體結(jié)構(gòu)為核殼型且與異氰酸酯化合物組合的發(fā)明。
然而，在專利文獻(xiàn)1中，由于第1階段的聚合物是醋酸乙烯聚合物，因此不能滿足現(xiàn)在所要求的耐水膠粘性能和耐煮沸膠粘性能。在專利文獻(xiàn)2中，其中的一個(gè)聚合物用了乙烯酯聚合物，不能滿足現(xiàn)在所要求的耐煮沸膠粘性能。在專利文獻(xiàn)3中，殼層的玻璃轉(zhuǎn)變溫度在80℃以上，不能滿足現(xiàn)在所要求的耐水膠粘性能和耐煮沸膠粘性能。并且，也不能得到關(guān)于適用期延長(zhǎng)的啟示，不滿足想要的適用期的要求。
專利文獻(xiàn)1日本公開(kāi)專利特開(kāi)平2-302485號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本公開(kāi)專利特開(kāi)平5-78643號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3日本公開(kāi)專利特開(kāi)平10-195173號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種水性樹(shù)脂分散體，所述水性樹(shù)脂分散體適用于由含有水溶性樹(shù)脂、水性樹(shù)脂分散體及異氰酸酯化合物的組合物所構(gòu)成的膠粘劑，并不損害該膠粘劑的適用期，耐水膠粘性能、耐煮沸膠粘性能及耐熱膠粘性能優(yōu)良。
本發(fā)明人為解決上述課題，找到一種含有兩種具有特定的玻璃轉(zhuǎn)變溫度的聚合物的水性樹(shù)脂分散體，完成了本發(fā)明。
也就是，本發(fā)明的構(gòu)成如下所示。
一種異氰酸酯交聯(lián)型膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體，所述水性樹(shù)脂分散體含有聚合物(1)，由將含有80～99.99質(zhì)量％的選自由芳香族乙烯單體及(甲基)丙烯酸酯單體構(gòu)成的組中的至少一種單體、0.01～1質(zhì)量％的交聯(lián)性單體和0～19.99質(zhì)量％的其它單體組合物乳液聚合得到，其玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為0～60℃；聚合物(2)，由將含有80～99.4質(zhì)量％的選自芳香族乙烯單體及(甲基)丙烯酸酯單體構(gòu)成的組中的至少一種的單體、0.5～5質(zhì)量％的含羥基的乙烯單體、0.1～5質(zhì)量％的乙烯性不飽和羧酸單體和0～19.0質(zhì)量％的其它單體組合物乳液聚合得到，其Tg為-40～20℃；其中，聚合物(1)/聚合物(2)的質(zhì)量比為20/80～80/20，聚合物(1)與(2)的Tg之差為20～80℃，且聚合物(1)/聚合物(2)形成平均粒徑為200～600nm的粒子。
如[1]所述的異氰酸酯交聯(lián)型膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體，其中，水性樹(shù)脂分散體具有2相結(jié)構(gòu)。
如[1]或[2]所述的異氰酸酯交聯(lián)型膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體，其中，聚合物(1)及(或)聚合物(2)是通過(guò)使用反應(yīng)性表面活性劑進(jìn)行乳液聚合得到的。
一種膠粘劑組合物，所述膠粘劑組合物含有如[1]～[3]中任一項(xiàng)所述的異氰酸酯交聯(lián)型膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體和異氰酸酯化合物。
如[1]所述的異氰酸酯交聯(lián)型膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體，其中，芳香族乙烯單體是苯乙烯。
如[1]所述的異氰酸酯交聯(lián)型膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體，其中，(甲基)丙烯酸酯單體包括選自由丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸環(huán)己酯構(gòu)成的組中的至少一種單體。
如[1]所述的異氰酸酯交聯(lián)型膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體，其中，交聯(lián)性單體包括選自由三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷構(gòu)成的組中的至少一種單體。
如[1]所述的異氰酸酯交聯(lián)型膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體，其中，含羥基的乙烯單體包括選自由丙烯酸羥乙酯及甲基丙烯酸羥乙酯構(gòu)成的組中的至少一種單體。
如[1]所述的異氰酸酯交聯(lián)型膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體，其中，乙烯性不飽和羧酸單體包括選自由甲基丙烯酸、丙烯酸及衣康酸構(gòu)成的組中的至少一種單體。
如[1]所述的異氰酸酯交聯(lián)型膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體，其中，聚合物(1)/聚合物(2)的質(zhì)量比為30/70～70/30。
如[1]所述的異氰酸酯交聯(lián)型膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體，其中，聚合物(1)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為10～50℃，聚合物(2)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為-30～10℃，聚合物(1)與(2)的Tg之差為20～60℃。
如[1]所述的異氰酸酯交聯(lián)型膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體，其中，聚合物(1)與(2)形成平均粒徑為250～550nm的粒子。
另外，本說(shuō)明書(shū)中的“2相結(jié)構(gòu)”的意思是聚合物(1)和(2)在水性樹(shù)脂分散體的同一粒子內(nèi)相分離存在。
本發(fā)明的膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體及由其組合物得到的膠粘劑，具有不損害該膠粘劑的適用期、具有良好的常態(tài)膠粘性能、耐水膠粘性能、耐煮沸膠粘性能以及耐熱膠粘性能。
具體實(shí)施例方式
對(duì)于本發(fā)明，進(jìn)行以下具體的說(shuō)明。
本發(fā)明的異氰酸酯交聯(lián)型膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體(下面，寫作水性樹(shù)脂分散體)通過(guò)乳液聚合得到。乳液聚合的方法不進(jìn)行特別限制，可以使用以往的公知的方法。也就是，在水性介質(zhì)里以單體組合物、自由基聚合引發(fā)劑、表面活性劑及根據(jù)需要使用的鏈轉(zhuǎn)移劑等其它添加劑成分等為基本組成成分的分散系中，聚合單體組合物的方法。
要得到本發(fā)明的水性樹(shù)脂分散體，例如可以分別乳液聚合聚合物(1)及聚合物(2)后再混合。也可以先聚合聚合物(1)或聚合物(2)中的一個(gè)，然后在其存在的情況下連續(xù)聚合另一個(gè)。理想的是先聚合聚合物(1)或聚合物(2)中的一個(gè)，然后在其存在的情況下連續(xù)聚合另一個(gè)的方法。
作為本發(fā)明水性樹(shù)脂分散體中的聚合物(1)中所用的芳香族乙烯單體，例如可以舉例有苯乙烯、乙烯基甲苯及α-甲基苯乙烯等。理想的是苯乙烯。
作為本發(fā)明水性樹(shù)脂分散體中的聚合物(1)中所用的(甲基)丙烯酸酯單體，例如可以舉例有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯等的丙烯酸酯單體，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯異丙酸酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯酯等的甲基丙烯酸酯單體。理想的是丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯。
作為本發(fā)明水性樹(shù)脂分散體中的聚合物(1)中所用的交聯(lián)性單體，可舉出的有，具有2個(gè)以上(含2個(gè))的自由基聚合性雙鍵的單體或具有在聚合中或聚合后可以賦予自聯(lián)結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)的單體。
作為具有2個(gè)以上(含2個(gè))的自由基聚合性雙鍵的單體，例如可以舉例有二乙烯基苯等的具有2個(gè)以上(含2個(gè))自由基聚合性雙鍵的芳香族化合物；二丙烯酸聚氧化乙烯酯、二甲基丙烯酸聚氧化乙烯酯、二丙烯酸聚氧化丙烯酯、二甲基丙烯酸聚氧化丙烯酯等的二(甲基)丙烯酸聚氧化烯酯；二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯等的二(甲基)丙烯酸烷基二醇酯；三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯等三(甲基)丙烯酸三醇酯；四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯這樣的(甲基)丙烯酸四醇酯等的與2個(gè)以上(含2個(gè))的(甲基)丙烯酸反應(yīng)而成的酯化合物等。
作為具有在聚合中或聚合后可賦予交聯(lián)結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)的單體，例如可以舉例有含環(huán)氧基乙烯單體、含羥甲基單體、含烷氧基甲基單體、具有水解性甲硅烷基的乙烯單體等。
作為含環(huán)氧基乙烯單體，例如可以舉例有丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、丙烯酸甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯等。作為含羥甲基單體，例如可以舉例有N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、二羥甲基丙烯酰胺、二羥甲基甲基丙烯酰胺等。作為含烷氧基甲基單體，例如可以舉例有N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等。作為具有水解性甲硅烷基的乙烯單體，例如可以舉例有乙烯基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。理想的交聯(lián)性單體是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
為了改良本發(fā)明的水性樹(shù)脂分散體中的聚合物(1)所要求的各種品質(zhì)·物性，除了上述單體，還可以同時(shí)使用除上述之外的單體成分。除上述之外的單體例如可以舉例有(a)含羥基乙烯單體、(b)乙烯性不飽和羧酸單體、(c)含酰胺基乙烯單體、(d)含氨基乙烯單體、(e)其它乙烯性不飽和單體等。
作為(a)含羥基乙烯單體，例如可以舉例有丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯。理想的是丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯。
作為(b)乙烯性不飽和羧酸單體，例如可以舉例有丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸的單酯、反丁烯二酸的單酯、衣康酸的單酯等的乙烯性不飽和單羧酸以及衣康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸等的乙烯性不飽和二羧酸等。理想的是甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸。
作為(c)含酰胺基乙烯單體，例如可以舉例有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、亞甲基-N，N’-雙丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、順丁烯二酸酰胺、馬來(lái)酸酐縮亞胺等。
作為(d)含氨基乙烯單體，例如可以舉例有丙烯腈、甲基丙烯腈等。
還可以使用其它乙烯性不飽和單體(e)。例如根據(jù)所需也可以使用具有氨基、磺酸基、磷酸基等官能團(tuán)的各種乙烯單體，以及醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基甲酮、丁二烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、二氯乙烯等。
另外，在本發(fā)明中，聚合物(1)中所用的各單體成分可以是一種，也可以是多種。
作為本發(fā)明水性樹(shù)脂分散體中的聚合物(2)中所用的芳香族乙烯單體，例如可以舉例有苯乙烯、乙烯基甲苯及α-甲基苯乙烯等。理想的是苯乙烯。
作為本發(fā)明水性樹(shù)脂分散體中的聚合物(2)中所用的(甲基)丙烯酸酯單體，例如可以舉例有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯等的丙烯酸酯單體；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯異丙酸酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯酯等的甲基丙烯酸酯單體。理想的是丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯。
作為本發(fā)明水性樹(shù)脂分散體中的聚合物(2)中所用的含羥基乙烯單體，例如可以舉例有丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯等。理想的是丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯。
作為本發(fā)明水性樹(shù)脂分散體中的聚合物(2)中所用的乙烯性不飽和羧酸單體，例如可以舉例有丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸的單酯、反丁烯二酸的單酯、衣康酸的單酯等的乙烯性不飽和單羧酸以及衣康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸等的乙烯性不飽和二羧酸等。理想的是甲基丙烯酸、丙烯酸和衣康酸。
為了改良本發(fā)明的水性樹(shù)脂分散體中的聚合物(1)所要求的各種品質(zhì)·物性，除了上述單體，還可以同時(shí)使用除上述之外的單體成分。除上述之外的單體例如可以舉例有(c)含酰胺基乙烯單體、(d)含氨基乙烯單體、(e)其它乙烯性不飽和單體等。
作為(c)含酰胺基乙烯單體，例如可以舉例有丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、亞甲基-N，N’-雙丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、順丁烯二酸酰胺、馬來(lái)酸酐縮亞胺等。
作為(d)含氨基乙烯單體，例如可以舉例有丙烯腈、甲基丙烯腈等。
還可以使用其它乙烯性不飽和單體(e)。例如根據(jù)所需也可以使用具有氨基、磺酸基、磷酸基等官能團(tuán)的各種乙烯單體，以及醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基甲酮、丁二烯、乙烯、丙烯、氯乙烯、二氯乙烯等。
另外，在本發(fā)明中，聚合物(2)中所用的各單體成分可以是一種，也可以是多種。
在本發(fā)明中，聚合物(1)的單體組成是選自由芳香族乙烯單體及(甲基)丙烯酸酯單體構(gòu)成的組中的至少的單體為80～99.99％質(zhì)量％，交聯(lián)性單體為0.01～1質(zhì)量％，其它的單體為0～19.99質(zhì)量％。
通過(guò)將選自由芳香族乙烯單體及(甲基)丙烯酸酯單體構(gòu)成的群中的至少一種的單體定為80質(zhì)量％以上(含80質(zhì)量％)，使其在耐煮沸膠粘性能上沒(méi)有問(wèn)題，通過(guò)將其定為99.99質(zhì)量％以下(含99.99質(zhì)量％)，使其在常態(tài)膠粘性能上沒(méi)有問(wèn)題。通過(guò)將交聯(lián)性單體定為0.01質(zhì)量％以上(含0.01質(zhì)量％)，使其在耐煮沸膠粘性能上沒(méi)有問(wèn)題，通過(guò)將其定為1質(zhì)量％以下(含1質(zhì)量％)，使其在常態(tài)膠粘性能上沒(méi)有問(wèn)題。更理想的是選自由芳香族乙烯單體及(甲基)丙烯酸酯單體構(gòu)成的群中的至少一種的單體為85～99.5％質(zhì)量％，交聯(lián)性單體為0.05～0.5質(zhì)量％，其它的單體為0～19.95質(zhì)量％。
在本發(fā)明中，聚合物(2)的單體組成是選自由芳香族乙烯單體及(甲基)丙烯酸酯單體構(gòu)成的群中的至少一種的單體為80～99.4％質(zhì)量％，含羥基乙烯單體為0.5～5質(zhì)量％，乙烯性不飽和羧酸單體為0.1～5質(zhì)量％，其它的單體為0～19.0質(zhì)量％。
通過(guò)將選自由芳香族乙烯單體及(甲基)丙烯酸酯單體構(gòu)成的群中的至少一種的單體定為80質(zhì)量％以上(含80質(zhì)量％)，使其在耐煮沸膠粘性能上沒(méi)有問(wèn)題，通過(guò)將其定為99.4質(zhì)量％以下(含99.4質(zhì)量％)，使其在常態(tài)膠粘性能上沒(méi)有問(wèn)題。通過(guò)將含羥基乙烯單體定為0.5質(zhì)量％以上(含0.5質(zhì)量％)，使其在常態(tài)膠粘性能上沒(méi)有問(wèn)題，通過(guò)將其定為5質(zhì)量％以下(含5質(zhì)量％)，使其在耐煮沸膠粘性能上沒(méi)有問(wèn)題。通過(guò)將乙烯性不飽和羧酸單體定為0.1質(zhì)量％以上(含0.1質(zhì)量％)，使其在常態(tài)膠粘性能上沒(méi)有問(wèn)題，通過(guò)將其定為5質(zhì)量％以下(含5質(zhì)量％)，使其在適用期上沒(méi)有問(wèn)題。更理想的是選自由芳香族乙烯單體及(甲基)丙烯酸酯單體構(gòu)成的群中的至少一種的單體為85～99％質(zhì)量％，含羥基乙烯單體為0.5～4質(zhì)量％，乙烯性不飽和羧酸單體為0.1～4質(zhì)量％，除此之外的單體為0～19.0質(zhì)量％。
在本發(fā)明中，聚合物(1)與聚合物(2)的質(zhì)量比是聚合物(1)/聚合物(2)＝20/80～80/20(質(zhì)量比)。通過(guò)使聚合物(1)/聚合物(2)＝20/80(質(zhì)量比)，使其在常態(tài)膠粘性能上沒(méi)有問(wèn)題，通過(guò)使聚合物(1)/聚合物(2)＝80/20(質(zhì)量比)，使其在耐煮沸膠粘性能上沒(méi)有問(wèn)題。更理想的是聚合物(1)/聚合物(2)＝30/70～70/30(質(zhì)量比)。
本發(fā)明的聚合物(1)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度是0～60℃。通過(guò)設(shè)定在0℃以上(含0℃)，使其在常態(tài)膠粘性能上沒(méi)有問(wèn)題，通過(guò)設(shè)定在60℃以下(含60℃)，使其在耐煮沸膠粘性能上沒(méi)有問(wèn)題。更理想的是玻璃轉(zhuǎn)變溫度是10～50℃。
本發(fā)明的聚合物(2)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度是-40～20℃。通過(guò)設(shè)定在-40℃以上(含-40℃)，使其在耐熱膠粘性能上沒(méi)有問(wèn)題，通過(guò)設(shè)定在20℃以下(含20℃)，使其在耐煮沸膠粘性能上沒(méi)有問(wèn)題。更理想的是玻璃轉(zhuǎn)變溫度是-30～10℃。
本發(fā)明的聚合物(1)與聚合物(2)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度之差是20～80℃。通過(guò)設(shè)定在20℃以上(含20℃)，使其在耐熱膠粘性能上沒(méi)有問(wèn)題，通過(guò)設(shè)定在80℃以下(含80℃)，使其在耐煮沸膠粘性能上沒(méi)有問(wèn)題。更理想的是聚合物(1)與聚合物(2)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度是20～60℃。
另外，在這里所說(shuō)的聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度可以由單體的均聚物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度和單體的共聚比率用下式定義。
1/Tg＝W1/Tg1+W2/Tg2+......
Tg由單體1、單體2...構(gòu)成的聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(K)W1、W2...單體1、單體2...的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(在這里W1+W2+...＝1)Tg1、Tg2...單體1、單體2...的均聚物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(K)使用于計(jì)算的單體的均聚物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(K)記載于聚合物手冊(cè)(Jhon Willey&Sons)中。以下示例本申請(qǐng)所用的數(shù)值。括號(hào)內(nèi)的值表示均聚物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度。聚乙烯(373K)、聚甲基丙烯酸甲酯(378K)、聚丙烯酸丁酯(219K)、聚丙烯酸2-乙基己酯(205K)、聚丙烯酸(379K)、聚甲基丙烯酸(403K)、聚丙烯腈(373K)、聚丙烯酸2-羥乙酯(258K)、聚甲基丙烯酸2-羥乙酯(328K)。
作為在本發(fā)明的乳液聚合中所使用的自由基聚合引發(fā)劑，是通過(guò)熱或還原性物質(zhì)進(jìn)行自由基分解、開(kāi)始單體的加聚作用的，可以使用無(wú)機(jī)引發(fā)劑以及有機(jī)引發(fā)劑中的任何一個(gè)。作為這樣的引發(fā)劑，可以使用水溶性、油溶性的聚合引發(fā)劑。作為水溶性的聚合引發(fā)劑，例如可以舉例有過(guò)二硫酸鹽、過(guò)氧化物、水溶性的偶氮化合物、過(guò)氧化物-還原劑的氧化還原體系等。作為過(guò)二硫酸鹽，例如可以舉例有過(guò)二硫酸鉀(KPS)、過(guò)二硫酸鈉(NPS)、過(guò)二硫酸銨(APS)等。作為過(guò)氧化物，例如可以舉例有過(guò)氧化氫、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化順丁烯二酸叔丁酯、琥珀酸過(guò)氧化物、過(guò)氧化苯甲酰等。作為水溶性的偶氮化合物，例如2，2-偶氮(N-羥乙基異丁酰胺)、2，2-偶氮(2-脒基丙基)2氯化氫、4，4-偶氮(4-氨基戊酸)等。作為過(guò)氧化物-還原劑的氧化還原體系，例如也可以將前文的過(guò)氧化物與甲醛次硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、羥基甲基亞磺酸鈉、異抗壞血酸、異抗壞血酸鈉、L-抗壞血酸、L-抗壞血酸鈉、亞銅鹽、亞鐵鹽等的還原劑組合作為聚合引發(fā)劑使用。
作為自由基聚合引發(fā)劑的量，相對(duì)于100質(zhì)量份的單體組合物，可以使用0.05～1質(zhì)量份的自由基聚合引發(fā)劑。
在本發(fā)明的乳液聚合中所用的表面活性劑是指在一個(gè)分子中至少具有一個(gè)以上(含一格)親水基和一個(gè)以上(含一個(gè))親油基的化合物。該表面活性劑較理想的是使用工業(yè)上容易使用的不具有乙烯性雙鍵的“非反應(yīng)性”表面活性劑。為了進(jìn)一步提高耐煮沸性，使用一個(gè)分子中至少具有一個(gè)以上(含一個(gè))的乙烯性雙鍵的所謂“反應(yīng)性”表面活性劑也是理想的。也可以一起使用“非反應(yīng)性”表面活性劑和“反應(yīng)性”表面活性劑。這些表面活性劑可以一種單獨(dú)使用或兩種以上(含兩種)組合使用。
作為非反應(yīng)性表面活性劑，舉例有陰離子性表面活性劑、非離子性表面活性劑。作為非反應(yīng)性的陰離子性表面活性劑，例如可以舉例有硫酸烷基酯、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、萘磺酸福爾馬林縮聚物、聚氧化乙烯多環(huán)苯醚硫酸酯鹽、聚氧化乙烯二苯乙烯化苯醚硫酸酯鹽、脂肪酸鹽、烷基磷酸鹽、聚氧化乙烯烷基苯醚硫酸酯鹽等。作為非反應(yīng)性的非離子性表面活性劑，例如可以舉例有聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化烯基烷基醚、聚氧化乙烯多環(huán)苯基醚、聚氧化乙烯二苯乙烯化苯基醚、脂肪酸山梨糖醇酐酯、脂肪酸聚氧化乙烯山梨糖醇酐酯、脂肪酸聚氧化乙烯山梨糖醇酯、脂肪酸甘油酯、脂肪酸聚氧化乙烯酯、聚氧化乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺、聚氧化乙烯烷基苯基醚等。
在反應(yīng)性表面活性劑中，作為非離子性表面活性劑，例如可以舉例有具有磺酸基、磺酸酯基或硫酸酯基以及它們的鹽的乙烯性不飽和單體。理想的是具有磺酸基或其銨鹽、堿金屬鹽的基團(tuán)(銨基磺酸基或堿金屬磺酸基)的化合物。例如可以舉例有烷基烯丙基磺基琥珀酸鹽(三洋化成株式會(huì)社Eleminol(商標(biāo))JS-2、JS-5、花王株式會(huì)社制造的Latemul(商標(biāo))S-120、S-180A、S-180等)、聚氧化乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯鹽(第一工業(yè)制藥Aquaron(商標(biāo))HS-10等)、α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-聚氧化乙烯硫酸酯鹽(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造的ADEKA REASOAP(商標(biāo))SE-1025N等)、銨基α磺酸酯-ω-1-(烯丙氧基甲基)烷氧基聚氧化乙烯(第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造的Aquaron KH-10等)、苯乙烯磺酸鹽等。
在反應(yīng)性表面活性劑中，作為非離子性表面活性劑，例如可以舉例有α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-羥基聚氧化乙烯(旭電化工業(yè)株式會(huì)社制造的ADEKAREASOAP NE-20、NE-30、NE-40等)、聚氧化乙烯烷基丙烯基苯基醚(第一工業(yè)制藥株式會(huì)社制造的Aqualon RN-10、RN-20、RN-30、RN-50等)等。
作為非反應(yīng)性表面活性劑及/或反應(yīng)性表面活性劑的量，相對(duì)于100質(zhì)量份的單體組合物，可以使用0.1～5質(zhì)量份的陰離子性表面活性劑或0.1～5質(zhì)量份的非離子性表面活性劑。
表面活性劑的添加可以是聚合前、聚合中或聚合后的任何時(shí)間。
作為鏈轉(zhuǎn)移劑，可以舉例有正丁基硫醇、叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正月桂基(lauryl)硫醇、正十二烷基(dodecyl)硫醇等的硫醇；二硫化四甲基秋蘭姆等的二硫化物類；四氯化碳等的鹵素化衍生物；α-甲基苯乙烯二聚體等，可以單獨(dú)使用或2種以上(含2種)組合使用。理想的是正十二烷基(dodecyl)硫醇。
作為在本發(fā)明的乳液聚合中所用的鏈轉(zhuǎn)移劑的量，相對(duì)于100質(zhì)量份單體組分物，可以使用0～1質(zhì)量份鏈轉(zhuǎn)移劑。
該發(fā)明的乳液聚合的聚合溫度通常選擇在60～100℃的范圍，用氧化還原聚合法，也可以在比較低的溫度例如20～40℃進(jìn)行聚合。
本發(fā)明的水性樹(shù)脂分散體的平均粒徑是200～600nm。通過(guò)將平均粒徑定為200nm以上(含200nm)，在適用期這點(diǎn)上沒(méi)有問(wèn)題，將其定為600nm以下(含600nm)，則在膠粘性上沒(méi)有問(wèn)題。理想的是平均粒徑為250～550nm，更理想的是300～500nm。在這里所說(shuō)的“平均粒徑”的意思是用光散射法測(cè)定的體積平均粒徑，例如用粒徑測(cè)定裝置(LEED&NORTHRUP公司制造的MICROTRACTMUPA150)測(cè)定。
本發(fā)明的水性樹(shù)脂分散體的粒徑控制方法并無(wú)特別限定。例如，可以通過(guò)晶種粒子、表面活性劑的使用比例來(lái)調(diào)整。在這里所說(shuō)的晶種粒子是在乳液聚合中提供聚合場(chǎng)的粒子，最終包含在本發(fā)明的聚合物中。一般地，晶種粒子或表面活性劑的使用比例越高則生成的共聚物乳膠的平均粒徑越小，反之則平均粒徑越大。另外，晶種粒子的聚合，可以在本發(fā)明的水性樹(shù)脂聚合之前，用同一反應(yīng)容器進(jìn)行，也可以適用在不同的反應(yīng)容器中聚合的晶種粒子。關(guān)于表面活性劑的使用方法，例如可以用在聚合前投入到反應(yīng)機(jī)里的方法。
在本發(fā)明的水性樹(shù)脂分散體中，為調(diào)整pH，也可以含有堿性化合物。作為堿性化合物，例如舉例有堿性堿金屬化合物、胺類。作為堿性堿金屬化合物，例如舉例有堿金屬的氫氧化物、碳酸氫鹽、碳酸鹽、有機(jī)羧酸鹽等。作為堿金屬的氫氧化物，例如可以舉例有氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。作為碳酸氫鹽、碳酸鹽，例如可以舉例有碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸鉀等。作為堿金屬的有機(jī)羧酸鹽，例如可以舉例有醋酸鈉、草酸鈉、安息香酸鈉等。作為胺類，例如可以舉例有氨、二甲基氨基乙醇等。
堿性化合物的含量為可以將水性樹(shù)脂分散體的pH調(diào)整到4～12的范圍的量，更理想的是將水性樹(shù)脂分散體的pH調(diào)整到5～10的范圍。
本發(fā)明的水性樹(shù)脂分散體的固體分理想的是30～70質(zhì)量％。
本發(fā)明所用的異氰酸酯化合物是一個(gè)分子中含有2個(gè)以上(含2個(gè))的異氰酸酯基即可。例如可以舉例有亞芐基二異氰酸酯、氫化亞芐基二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、亞甲基二(二苯基二異氰酸酯)、聚亞甲基苯聚異氰酸酯、氫化亞甲基二(二苯基二異氰酸酯)、二甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等。也可以是水、多元醇、含羥基聚醚或含羥基聚酯與過(guò)剩的異氰酸酯化合物預(yù)先反應(yīng)得到的異氰酸酯聚合物。理想的是疏水性的異氰酸酯化合物，更理想的是亞芐基二異氰酸酯、亞甲基二(二苯基二異氰酸酯)、聚亞甲基苯聚異氰酸酯以及它們的聚合物。
相對(duì)于100質(zhì)量份的水性樹(shù)脂分散體的固體分，理想的是異氰酸酯化合物為1～150質(zhì)量份。通過(guò)將其定為1質(zhì)量份以上(含1質(zhì)量份)，則耐煮沸膠粘性能和耐熱膠粘性能良好，通過(guò)將其定為150質(zhì)量份以下(含150質(zhì)量份)，則在適用期這點(diǎn)上沒(méi)有問(wèn)題。更理想的是2～100質(zhì)量份。
為提高性能，可以在本發(fā)明的水性樹(shù)脂分散體及其組合物里添加如下材料。例如可以舉例有水溶性樹(shù)脂、除本發(fā)明之外的乳膠·乳液、溶劑、增塑劑、消泡劑、增粘劑、流平劑、分散劑、著色劑、耐水合劑(耐水化剤)、潤(rùn)滑劑、pH調(diào)整劑、防腐蝕劑、無(wú)機(jī)顏料、有機(jī)顏料、表面活性劑、除異氰酸酯化合物之外的交聯(lián)劑(例如環(huán)氧化合物、多價(jià)金屬化合物)等。
作為本發(fā)明所使用的水溶性樹(shù)脂，例如可以舉例有聚乙烯醇、乙烯性聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇等的聚乙烯醇類；纖維素類樹(shù)脂(甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維素、羧基纖維素等)；殼多糖、脫乙酰殼多糖、淀粉類、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醚、角蛋白、酪蛋白類、環(huán)糊精類、水性硝化棉等。聚乙二醇的情況下，完全皂化或部分皂化均可。特別理想的是聚乙二醇。
除本發(fā)明之外的乳膠·乳液(Latex·Emulsion)，例如可以舉例有醋酸乙烯酯乳液、乙烯-醋酸乙烯酯乳液、氨基甲酸乙酯乳液、苯乙烯-丁二烯乳液、丙烯腈-丁二烯乳液等。也可以再添加再乳化型的粉末樹(shù)脂。
作為無(wú)機(jī)或有機(jī)顏料，例如無(wú)機(jī)顏料可以舉例有鎂、鈣、鋅、鋇、鈦、鋁、銻、鉛等的各種金屬氧化物、氫氧化物、硫化物、碳酸鹽、硫酸鹽或硅酸鹽等。具體來(lái)說(shuō)例如碳酸鈣、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氫氧化鋁、二氧化硅、石膏、重晶石粉、釩土石、緞光白等。有機(jī)顏料舉例有聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯等的固體高分子細(xì)微粉末。
實(shí)施例根據(jù)本實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明并不限定于此。另外，例中的份數(shù)(質(zhì)量份數(shù))表示全部存在形式的份數(shù)(即水性樹(shù)脂分散體含有水自身的份數(shù))。
各特性按照下述方式求得。
(1)平均粒徑用光散射法進(jìn)行測(cè)定。
測(cè)定裝置采用粒徑測(cè)定裝置(LEED&NORTHRUP公司制造的MICROTRACTMUPA150)，測(cè)定體積平均粒徑。
(2)適用期在如下所示的100質(zhì)量份配方成分的主劑中添加10～25質(zhì)量份的作為異氰酸酯化合物的MR-100(日本聚氨酯株式會(huì)社制造，聚亞甲基苯聚異氰酸酯)，激烈攪拌5分鐘。
然后，在20℃下放置，觀測(cè)形成凝膠化的時(shí)間。以90分鐘以上為合格。另外，每15分鐘用抹刀輕輕攪拌，不能攪拌時(shí)，可判斷已凝膠化。
主劑的配方成分水性樹(shù)脂分散體(固體分60％)60質(zhì)量份聚乙二醇(固體分20％) 20質(zhì)量份碳酸鈣20質(zhì)量份聚乙二醇使用Kuraray株式會(huì)社制造的PVA217。另外，主劑的制法如下所示。首先，一邊攪拌水性樹(shù)脂分散體的乳液一邊往里投入碳酸鈣，攪拌10分鐘。接著，在攪拌狀態(tài)下添加聚乙二醇，再攪拌10分鐘。
(3)膠粘性能實(shí)驗(yàn)(壓縮剪斷膠粘)a.常態(tài)膠粘性能將用于(2)的適用期實(shí)驗(yàn)的配方物(異氰酸酯混合后10分鐘以內(nèi)使用)作為膠粘劑使用。實(shí)驗(yàn)片的制作以及膠粘性能實(shí)驗(yàn)的條件依照J(rèn)ISK68062003 5.11.1。但除壓后的靜置為14天。
b.反復(fù)煮沸實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)片的制作以及膠粘性能實(shí)驗(yàn)的條件依照J(rèn)ISK68062003 5.11.1。但沸水浸漬條件如下。將實(shí)驗(yàn)片在沸水中浸漬4小時(shí)后，在60±3℃空氣中干燥20小時(shí)，再在沸水中浸漬4小時(shí)。然后再次在60±3℃空氣中干燥20小時(shí)，再在沸水中浸漬4小時(shí)，然后在濕漉狀態(tài)下進(jìn)行膠粘性能實(shí)驗(yàn)。
c.耐熱膠粘性能將依照J(rèn)ISK68062003 5.11.1制作的實(shí)驗(yàn)片放置在120℃的環(huán)境下120小時(shí)，然后在20℃下放置24小時(shí)，進(jìn)行膠粘性能實(shí)驗(yàn)。
用表1、表2所示的單體組合物，得到水性樹(shù)脂分散體1～16。具體方法如下所示。
在表1、表2所示的第1段單體組合物中添加25質(zhì)量份的Emulgen150(花王株式會(huì)社制造，聚氧化乙烯烷基醚)的20％水溶液、40質(zhì)量份的Emal D-3-D聚氧化乙烯烷基醚硫酸鈉)的25％水溶液、1.2質(zhì)量份的過(guò)二硫酸銨、220質(zhì)量份的水，用均質(zhì)混合器進(jìn)行攪拌制作預(yù)乳化液。
與第1段單體組合物相同地制作第2段單體組合物的預(yù)乳化液。
在水性樹(shù)脂分散體1～8及13～16的場(chǎng)合下，在另外的安裝有攪拌裝置和溫度調(diào)節(jié)用套管的聚合容器中，裝入5.2質(zhì)量份的晶種粒子(平均粒徑50nm丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯＝50/45(質(zhì)量比)共聚物固體分35％)和400質(zhì)量份水，內(nèi)溫升至80℃，接著添加50質(zhì)量份水中溶解有0.5質(zhì)量份的過(guò)二硫酸銨的水溶液。添加過(guò)二硫酸銨水溶液5分鐘后，再用2個(gè)小時(shí)以一定流速添加所述第1段預(yù)乳化液。在同溫度下繼續(xù)聚合0.5小時(shí)。接著，再用2個(gè)小時(shí)以一定流速添加所述第2段預(yù)乳化液。在同溫度下繼續(xù)聚合1.0小時(shí)。
然后冷卻，添加10％濃度的氫氧化鈉水溶液，調(diào)整pH為6。接著，用200目的金屬網(wǎng)進(jìn)行過(guò)濾，加水令固體分為50％，得到水性樹(shù)脂分散體。
另外，在水性樹(shù)脂分散體9、10中，前面所述的平均粒徑為50nm的晶種粒子的添加量分別為8.0質(zhì)量份、0.9質(zhì)量份。
水性樹(shù)脂分散體11、12中使用的是平均粒徑不同的晶種粒子。也就是，在水性樹(shù)脂分散體11中使用的是平均粒徑為35nm的丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯＝50/45(質(zhì)量比)共聚物，其固體分為35％。在水性樹(shù)脂分散體12中使用的是平均粒徑為80nm的丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯＝50/45(質(zhì)量比)共聚物，其固體分為35％。
實(shí)施例1～12用表3所記載的水性樹(shù)脂分散體制作上述配方構(gòu)成的主劑，進(jìn)行物性評(píng)價(jià)。其評(píng)價(jià)結(jié)果一起表示于表3中。
比較例1～6用表4所記載的水性樹(shù)脂分散體制作上述配方構(gòu)成的主劑，與實(shí)施例進(jìn)行同樣的物性評(píng)價(jià)。其評(píng)價(jià)結(jié)果一起表示于表4中。
表1-1
St苯乙烯，MMA丙烯酸甲酯，BA丙烯酸丁酯，HEMA甲基丙烯酸2-羥乙酯，MAA甲基丙烯酸，TMPTA三羥甲基丙烷三丙烯酸酯Tg玻璃轉(zhuǎn)變溫度(計(jì)算值)
表1-2
St苯乙烯，MMA丙烯酸甲酯，BA丙烯酸丁酯，HEMA甲基丙烯酸2-羥乙酯，MAA甲基丙烯酸，TMPTA三羥甲基丙烷三丙烯酸酯Tg玻璃轉(zhuǎn)變溫度(計(jì)算值)
表2
St苯乙烯，MMA丙烯酸甲酯，BA丙烯酸丁酯，HEMA甲基丙烯酸2-羥乙酯，MAA甲基丙烯酸，TMPTA三羥甲基丙烷三丙烯酸酯Tg玻璃轉(zhuǎn)變溫度(計(jì)算值)
表3-1
表3-2
表4
產(chǎn)業(yè)上的可利用性本發(fā)明的水性樹(shù)脂分散體及其組合物適用于作為膠合板、層壓板等的木材用膠粘劑。除此之外，也適用于例如刨花板、瓦楞紙板或金屬箔膠粘用；紙、布、纖維加工；以及陶瓷器用、無(wú)機(jī)板用、氯乙烯、聚丙烯等的塑料板用、玻璃板用等的膠粘劑。
權(quán)利要求
1.一種異氰酸酯交聯(lián)型膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體，所述水性樹(shù)脂分散體含有聚合物(1)，由將含有80～99.99質(zhì)量％的選自由芳香族乙烯單體及(甲基)丙烯酸酯單體構(gòu)成的組中的至少一種單體、0.01～1質(zhì)量％的交聯(lián)性單體和0～19.99質(zhì)量％的其它單體的單體組合物乳液聚合得到，其玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為0～60℃；聚合物(2)，由將含有80～99.4質(zhì)量％的選自由芳香族乙烯單體及(甲基)丙烯酸酯單體構(gòu)成的組中的至少一種單體、0.5～5質(zhì)量％的含羥基的乙烯單體、0.1～5質(zhì)量％的乙烯性不飽和羧酸單體和0～19.0質(zhì)量％的其它單體的單體組合物乳液聚合得到，其Tg為-40～20℃，其中，聚合物(1)/聚合物(2)的質(zhì)量比為20/80～80/20，聚合物(1)與(2)的Tg之差為20～80℃，且聚合物(1)/聚合物(2)形成平均粒徑為200～600nm的粒子。
2.如權(quán)利要求1所述的異氰酸酯交聯(lián)型膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體，其中，水性樹(shù)脂分散體具有2相結(jié)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的異氰酸酯交聯(lián)型膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體，其中，聚合物(1)及/或聚合物(2)是通過(guò)使用反應(yīng)性表面活性劑進(jìn)行乳液聚合得到的。
4.一種膠粘劑組合物，所述膠粘劑組合物含有如權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的異氰酸酯交聯(lián)型膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體和異氰酸酯化合物。
5.如權(quán)利要求1所述的異氰酸酯交聯(lián)型膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體，其中，芳香族乙烯單體是苯乙烯。
6.如權(quán)利要求1所述的異氰酸酯交聯(lián)型膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體，其中，(甲基)丙烯酸酯單體包括選自由丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸環(huán)己酯構(gòu)成的組中的至少一種單體。
7.如權(quán)利要求1所述的異氰酸酯交聯(lián)型膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體，其中，交聯(lián)性單體包括選自由三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷構(gòu)成的組中的至少一種單體。
8.如權(quán)利要求1所述的異氰酸酯交聯(lián)型膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體，其中，含羥基的乙烯單體包括選自由丙烯酸羥乙酯及甲基丙烯酸羥乙酯構(gòu)成的組中的至少一種單體。
9.如權(quán)利要求1所述的異氰酸酯交聯(lián)型膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體，其中，乙烯性不飽和羧酸單體包括選自由甲基丙烯酸、丙烯酸及衣康酸構(gòu)成的組中的至少一種單體。
10.如權(quán)利要求1所述的異氰酸酯交聯(lián)型膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體，其中，聚合物(1)/聚合物(2)的質(zhì)量比為30/70～70/30。
11.如權(quán)利要求1所述的異氰酸酯交聯(lián)型膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體，其中，聚合物(1)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為10～50℃，聚合物(2)的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg為-30～10℃，聚合物(1)與(2)的Tg之差為20～60℃。
12.如權(quán)利要求1所述的異氰酸酯交聯(lián)型膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體，其中，聚合物(1)/聚合物(2)形成平均粒徑為250～550nm的粒子。
全文摘要
本發(fā)明提供一種異氰酸酯交聯(lián)型膠粘劑用水性樹(shù)脂分散體，所述水性樹(shù)脂分散體，含有由含有各規(guī)定量的選自由芳香族乙烯單體及(甲基)丙烯酸酯單體構(gòu)成的群中的至少一種的單體、交聯(lián)性單體和其它單體的單體組合物乳液聚合后得到的聚合物(1)以及由含有各規(guī)定量的選自由芳香族乙烯單體及(甲基)丙烯酸酯單體構(gòu)成的群中的至少一種的單體、含羥基的乙烯單體、乙烯性不飽和羧酸單體和其它單體的單體組合物乳液聚合后得到的聚合物(2)，聚合物(1)與(2)的Tg之差為20～80℃。
文檔編號(hào)C09J135/00GK1965047SQ20058001443
公開(kāi)日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2005年5月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月7日
發(fā)明者大塚雅彥, 五十嵐義光 申請(qǐng)人:旭化成化學(xué)株式會(huì)社