專利名稱：用于水性輸送自乳化氟化烷氧基硅烷的組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及將自乳化氟化烷氧基硅烷水性輸送到基底上。本發(fā)明尤其涉及一種可稀釋的非水性濃縮物，其含有至少一種自乳化氟化烷氧基硅烷和含有至少一種有機助溶劑和至少一種氟化表面活性劑中的一種或兩種，其與水或水性溶劑混合物一起可形成水性稀釋物，從而可涂覆在基底上并固化。
背景技術：
通過將熔融態(tài)或溶解在揮發(fā)性有機溶劑中的氟化硅烷涂敷到基底上，可將良好的防油和防水涂層涂覆到某些基底上。通過使用催化劑經加熱可將涂敷的氟化硅烷固化，從而將氟化硅烷固定到基底上。(例如參見美國專利第3,012,006號(Holbrook et al.))。然而，使用揮發(fā)性有機溶劑通常對環(huán)境有害，并且由于溶劑的可燃性這也是很危險的。因此，需開發(fā)將氟化硅烷涂敷到基底上的任選方法，其使用水性輸送。(例如參見美國專利第5,274,159號(Pellerite et al.)、美國專利第5,702,509號(Pellerite et al.)及美國專利第5,550,184號(Halling))。
用于將氟化烷氧基硅烷水性輸送到基底上的公知組合物的一個問題在于這種組合物沒有較長的保存期。另一個問題在于在將它們涂覆到基底上之前它們需要高剪切混合。公知的組合物具有較高的固體含量，因此生成較厚的涂層。
特別地，美國專利第5,274,159號(Pellerite et al.)描述了可以自乳化進水中的氟化烷氧基硅烷的制備。盡管它們可以自乳化從而提供良好的水性分散體，但是這種分散體與水接觸后也沒有較長的保存期，同時由于它們的粘性相對較高也難于稀釋。
盡管使用水性輸送將氟化硅烷(包括自乳化氟化烷氧基硅烷)水性輸送到基底上在本領域是公知的，但是卻一直需要可提供具有下述性質的用于水性輸送自乳化氟化烷氧基硅烷的組合物1)能保存相對較長的時間；2)不需要高剪切混合或輸入其它的機械能量；3)具有相對較低的固體含量，這使得它們能在玻璃和其它基底上很容易較薄地涂覆；及4)同時一旦涂敷到基底并固化，就能提供耐久的涂層。
發(fā)明概述本發(fā)明提供用于水性輸送自乳化氟化烷氧基硅烷的組合物。一種組合物是可稀釋的非水性濃縮物，另一種組合物是水性稀釋物，其含有可稀釋的非水性濃縮物和稀釋介質，稀釋介質包括水或水性溶劑混合物。
可稀釋的非水性濃縮物含有非水性均勻的混合物，該混合物含有(a)至少一種通式I所示的自乳化氟化烷氧基硅烷Rf1-[-Q-[SiY3-xR1x]z]y(I)其中Rf1代表單官能或雙官能的氟化基團；Q獨立地代表有機雙官能或三官能連接基團；R1獨立地代表C1-C4烷基；Y獨立地代表C1-C4烷氧基或結構-O-A-R3的親水性烷氧基，條件是在氟化烷氧基硅烷中存在至少一個親水性烷氧基，其中每個A獨立地包括雙官能親水性基團a)通式為(CHR2-CH2O)q，其中q是1～40的數(shù)字，R2獨立地是氫或甲基，且至少70％的R2是氫；或(b)通過除去一個OH和一個羥基氫衍生于多元醇或其烷基醚或聚醚衍生物；和其中R3獨立地是氫或1～4個碳原子的低級烷基；x是0或1；y是1或2；z是1或2；及(b)至少一種有機助溶劑和至少一種氟化表面活性劑中的一種或兩種。
可稀釋的非水性濃縮物任選地還含有至少一種添加劑。
可稀釋的非水性濃縮物在涂覆到基底上之前必須用水或水性溶劑混合物稀釋。有利的是，可稀釋的非水性濃縮物在適合的保存條件下具有大于約1天的相對較長保存期，優(yōu)選大于約14天，最優(yōu)選大于約6個月。可稀釋的非水性濃縮物比稀釋形式運輸和保存起來更經濟?？上♂尩姆撬詽饪s物可以在欲涂覆的位置稀釋，這有利于使稀釋的選擇更具有靈活性，因此可更好地選擇被涂敷的涂層的厚度。僅通過用手搖動可稀釋的非水性濃縮物和水或水性溶劑混合物所成的混合物，就可將可稀釋的非水性濃縮物分散進水或水性溶劑混合物中(從而形成水性稀釋物)。不需要其它的機械處理，如高剪切混合或超聲破碎。
水性稀釋物含有a.含有水或水性溶劑混合物的稀釋介質，該水性溶劑混合物含有水和至少一種有機助溶劑；及b.可稀釋的非水性濃縮物，其含有均勻的混合物，該混合物含有i.至少一種通式I所示的自乳化氟化烷氧基硅烷Rf1-[-Q-[SiY3-xR1x]z]y(I)其中Rf1代表單官能或雙官能的全氟聚醚，該全氟聚醚含有選自如下的全氟化重復單元-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-及其組合，其中，Z選自氟原子、全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，其中，n是1～6；Q獨立地代表有機雙官能或三官能連接基團；R1獨立地代表C1-C4烷基；Y獨立地代表C1-C4烷氧基或結構-O-A-R3的親水性烷氧基，條件是在氟化烷氧基硅烷中存在至少一個親水性烷氧基，其中每個A獨立地包括雙官能親水性基團a)通式為(CHR2-CH2O)q，其中q是1～40的數(shù)字，R2獨立地是氫或甲基，且至少70％的R2是氫；或(b)通過除去一個OH和一個羥基氫衍生于多元醇或其烷基醚或聚醚衍生物；和其中R3獨立地是氫或1～4個碳原子的低級烷基；x是0或1；y是1或2；z是1或2；及ii.至少一種有機助溶劑和至少一種氟化表面活性劑中的一種或兩種。
水性稀釋物可涂敷到基底上，從而提供耐久的涂層。有利的是，本發(fā)明的水性稀釋物具有相對較低的固體含量，這使得它們能在玻璃或其它硅質基底上更容易較薄地涂覆，所述硅質基底例如具有對厚度敏感的光學性質的基底。本發(fā)明的水性稀釋物在處理中沒有使用有機溶劑或基本上減小了有機溶劑的使用，而有機溶劑是易燃的和/或對環(huán)境有害。水性稀釋物在適合的保存條件下也具有至少幾小時的保存期。
水性稀釋物的保存期至少為幾分鐘，優(yōu)選至少幾小時，最優(yōu)選至少1天。水性稀釋物的保存期可以定義為1)稀釋物保持穩(wěn)定的時間(即沒有固體沉淀)；和/或2)水性稀釋物形成的涂層性能可以與新制的水性稀釋物形成的涂層性能相比較時的時間。
本發(fā)明的其它實施方案包括處理基底的方法、含有基底及通過涂覆并固化水性稀釋物而形成的涂層的制品。
發(fā)明詳細說明可稀釋的非水性濃縮物本發(fā)明的可稀釋的非水性濃縮物是均勻的混合物，該混合物含有具有至少一個親水性烷氧基(下面詳細說明)的自乳化氟化烷氧基硅烷；及至少一種有機助溶劑和至少一種氟化表面活性劑中的一種或兩種。
“均勻混合物”當用來指可稀釋的非水性濃縮物時，解釋為可稀釋的非水性濃縮物是穩(wěn)定的，即至少在從可稀釋的非水性濃縮物制備水性稀釋物所需的時間內基本上沒有沉淀或基本上沒有發(fā)生相分離，然而優(yōu)選及為了商業(yè)實施的目的，可稀釋的濃縮物在適合的保存條件下(封閉容器，無水，室溫)至少在1小時內是穩(wěn)定的，優(yōu)選為6個月或更久?？上♂尩姆撬詽饪s物可是透明的或有點渾濁。
術語“非水性”指沒有加入水作為可稀釋的非水性濃縮物的成分。然而，可以有從組合物的其它組分中外來的水，但是水的總量對可稀釋的非水性濃縮物的保存期或穩(wěn)定性不應有不利的影響(即優(yōu)選為小于可稀釋的非水性濃縮物的約0.1wt％)。
自乳化氟化烷氧基硅烷術語“自乳化”指的是氟化烷氧基硅烷可以在水或含有水和至少一種有機助溶劑的水性溶劑混合物中稀釋并穩(wěn)定，而不需要加入乳化劑。術語“穩(wěn)定”指的是通過搖動自乳化氟化烷氧基硅烷和水的混合物，得到透明至略微渾濁的混合物，而基本上沒有固體，并可以保持幾分鐘。然而，在一定量氟化表面活性劑存在下，氟化烷氧基硅烷和水的混合物可以“穩(wěn)定”幾小時。
可稀釋的非水性濃縮物的自乳化氟化烷氧基硅烷具有如下通式Rf1-[-Q-[SiY3-xR1x]z]y(I)其中Rf1代表單官能或雙官能的氟化基團，任選地含有一個或多個醚氧原子，Q獨立地代表有機雙官能或三官能連接基團，R1獨立地代表C1-C4烷基，Y獨立地代表C1-C4烷氧基或結構-O-A-R3的親水性烷氧基，條件是在氟化烷氧基硅烷中存在至少一個親水性烷氧基，x是0或1，y是1或2，及z是1或2。每個A獨立地為雙官能親水性基團a)通式為(CHR2-CH2O)q，其中q是1～40的數(shù)字，優(yōu)選2～10，R2獨立地是氫或甲基，且至少70％的R2是氫；或(b)通過除去一個OH和一個羥基氫衍生于多元醇或其烷基醚或聚醚衍生物，優(yōu)選衍生于山梨糖醇和甘油。R3獨立地是氫或1～4個碳原子的低級烷基；通式I中的Y其長度和數(shù)量可以變化，但數(shù)量和/或長度要足以使氟化烷氧基硅烷在水中自乳化和穩(wěn)定。所需Y基團的數(shù)量和/或所需Y基團的長度可以使用常規(guī)實驗來確定。
上面通式I中的單官能或雙官能的氟化基團Rf1代表氟化烷氧基硅烷，包括直鏈、支鏈和/或環(huán)狀結構，其可是飽和或不飽和的。優(yōu)選是全氟化基團(即所有的C-H鍵均被C-F鍵代替)。然而，氫或氯可以作為取代基來代替氟，只要對于每兩個碳原子而言，二者中存在的任何一種不超過一個原子，并且優(yōu)選地如果氫和/或氯存在，那么Rf1基團以至少一個全氟甲基作為端基。
在一個實施方案中，Rf1包括含有選自如下的全氟化重復單元的單和/或雙官能的全氟聚醚-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-及其組合。在這些重復單元中，Z是氟原子、全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，所有的都可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀，并優(yōu)選含有約1～9個碳原子和約0～4個氧原子。含有由這些重復單元組成的聚合物部分的全氟聚醚的例子公開在美國專利第6,277,485號(Invie et al.)中。對于單官能的全氟聚醚而言，端基可以是(CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-或(X’CnF2nO)-，其中X’例如是H、Cl或Br。優(yōu)選地，這些端基是全氟化的。在這些重復單元或端基中，n是1～6，優(yōu)選為1～3。
優(yōu)選的雙官能的全氟聚醚的近似平均結構包括-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-；-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mO(CnF2n)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，n為2～4；-CF2O(C2F4O)pCF2-；及-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-；其中m和p的平均值為0～50，條件是m和p不同時為0。在這些結構中特別優(yōu)選的近似平均結構是-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-、-CF2O(C2F4O)pCF2-及-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mO(CnF2n)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中n為2～4，m+p的平均值為約4～約20。
特別優(yōu)選的單官能的全氟聚醚的近似平均結構包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-和CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值是4～50。就合成而言，這些化合物通常包括低聚物和/或聚合物分布，所以p和m可以是非整數(shù)。近似平均結構是針對這種分布的近似平均。
作為合成中所用方法的結果，這些分布也可含有不含有官能團的全氟鏈(惰性流體)或多于兩個端基(支鏈結構)。通常可以使用含有按重量計小于約10％的非官能化的化合物(例如沒有硅烷基團的那些)的分布。此外，可以使用列出的通式I的任何化合物分布。
在全文中當用到分布(m、n和p)時，例如，術語“p的平均值”可以與術語“對p而言的平均值”、“數(shù)值平均p”及符號“pavg”、“pav”交換使用。
在另一個實施方案中，Rf1包括單和雙官能的全氟烷基及全氟亞烷基，其通式分別為CnF2n+1-和-CnF2n-，其中n是3～20，優(yōu)選為4～10。這種基團可以是直鏈或支鏈的或其混合物。
適合的連接基團Q包括雙官能的或三官能的有機連接基團，任選地其含有雜原子(例如硫、氧、氮等)和/或官能團(例如酰胺、酯、磺酰胺、碳酸酯等)。
Q基團的例子包括包括但不限于，雙官能基團-C(O)NH(CkH2k)-、-SO2NR(CkH2k)-、-CH2O(CkH2k)-、-(CkH2k)-、-C(O)S(CkH2k)-及-CH2OC(O)N(R)(CkH2k)-，其中R是氫或C1-C4烷基，及其中k是2～25；及三官能基團 優(yōu)選的連接基團(Q)是-C(O)NH(CH2)3-、-CH2O(CH2)3-及-CH2OC(O)N(R)(CH2)3-，Rf1是全氟聚醚。其它優(yōu)選的連接基團(Q)是-SO2NR(CkH2k)-、-CkH2k-，其中k大于或等于2；及-CH2O(CH2)3-，其中Rf1是全氟烷基或全氟亞烷基。
Y獨立地代表C1-C4烷氧基或親水性烷氧基，條件是存在至少一個親水性烷氧基。親水性烷氧基可以是通式(-O-A-R3) (II)其中A獨立地是雙官能親水性基團(a)， 通式為(CHR2-CH2O)q(III)其中q是1～40的數(shù)字，優(yōu)選2～10，R2獨立地是氫或甲基，且至少70％的R2是氫；或(b)通過除去一個OH和一個羥基氫衍生于多元醇或其烷基醚或聚醚衍生物，優(yōu)選衍生于山梨糖醇和甘油。R3獨立地是氫或1～4個碳原子的低級烷基。優(yōu)選的親水性烷氧基衍生于聚氧化亞烷基醇。
本發(fā)明中優(yōu)選的聚氧化亞烷基醇其分子量約1500克/摩爾(g/摩爾)。許多聚氧化亞烷基醇醚可以從商業(yè)上購得，并以商標CARBOWAXTM和CELLOSOLVETM出售(從Aldrich Chemical Co.，Milwaulcee，Wis.得到)。優(yōu)選的聚氧化亞烷基醇包括乙二醇和其單甲基或單乙基醚，如二甘醇單甲醚，三甘醇單甲醚和七甘醇單甲醚。
R1獨立地代表C1-C4烷基。優(yōu)選的烷基例子包括甲基和乙基。
通式I的自乳化氟化烷氧基硅烷其分子量(數(shù)均)至少約為300克/摩爾(g/摩爾)，優(yōu)選地至少約為500克/摩爾，最優(yōu)選為至少約1000克/摩爾～3000克/摩爾。
對于通式I而言，優(yōu)選的自乳化氟化烷氧基硅烷的基團包括如下的那些，其中Rf1是(a)-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mO(CnF2n)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中m和p的平均值為1～20，m+p≤20，更優(yōu)選m+p＝約4～約12，及n為1～4；或(b)-CF2O(CF2O)m(CF2CF2O)pCF2-，m+p的平均值為16～24；(c)C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中p的平均值為4～15；(d)CF3O(CF2CF2O)pCF2-，其中p的平均值為5～20；或(e)CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)n-，其中navg＝1～20。
Q獨立地是有機雙官能或三官能連接基團，任選地含有雜原子或官能團；R1獨立地是C1-C4烷基；Y獨立地是C1-C4烷氧基或衍生于聚乙二醇單烷基醚的親水性烷氧基，條件是存在至少一個親水性烷氧基；x是0或1；y是1或2；及z是1或2。
當Rf1是全氟烷基或全氟亞烷基時，Rf1可以包括直鏈、支鏈或環(huán)狀結構，其可是飽和或不飽和的。Rf1可以由通式-Ck’F2k’+1的全氟烷基或-Ck’F2k’-的全氟亞烷基來代表，其中k’約為3～20，更優(yōu)選地約為6～12，最優(yōu)選約為7～10。參照通式I，雙官能或三官能的Q基團可以包括直鏈、支鏈或環(huán)狀結構，其可是飽和或不飽和的。
通常適合的自乳化氟化烷氧基硅烷包括異構體的混合物(例如含有直鏈和支鏈的全氟烷基的化合物的混合物)。也可使用具有不同k’值的自乳化氟化烷氧基硅烷的混合物。
優(yōu)選的氟化全氟烷基硅烷的例子包括但不限于下面的C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3；C3F7CH2OCH2CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3；C4F9SO2N(CH3)CH2CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3；C7F15CH2OCH2CH2CH2Si(CH3)(OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3；C6F13CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3；C8F17CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3；C8F17SO2N(C2H5)CH2CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3。
如果需要可以使用這些自乳化氟化烷氧基硅烷的混合物。
使用常規(guī)的技術可以合成通式I的自乳化烷氧基硅烷。例如，根據(jù)美國專利第3,810,874號(Mitsch et al.)和美國專利第3,646,085號(Bartlett)所教導的方法，可將商業(yè)上可購得的或容易合成的全氟聚醚酯與官能化的烷氧基硅烷結合，如3-氨基丙基三烷氧基硅烷。也可以根據(jù)美國專利5,274,159(Pellerite et al.)所教導的方法，通過三烷氧基硅烷(如三甲氧基或三乙氧基硅烷)和醇(如三甘醇單甲醚)間的醇交換，來制備帶有親水性烷氧基的自乳化氟化烷氧基硅烷。下面的實施例中公開了這些方法的改進。這些材料在用于可稀釋的非水性濃縮物之前可以被純化也可不被純化。
可稀釋的非水性濃縮物組合物中通常所含的自乳化氟化烷氧基硅烷的量占可稀釋的非水性濃縮物的約10wt％～80wt％，優(yōu)選為約20wt％～75wt％，最優(yōu)選為約25wt％～50wt％。
有機助溶劑本發(fā)明的可稀釋的非水性濃縮物可含有一種或多種有機助溶劑。有機助溶劑是一種有機液體成分，其可使表面活性劑(如果存在)和自乳化氟化烷氧基硅烷相容(在缺少有機助溶劑它們不相容的情況下)，并可降低可稀釋的非水性濃縮物的粘度。
適合的有機助溶劑是有機溶劑或有機溶劑的混合物，其包括但不限于脂肪醇，如甲醇、乙醇及異丙醇；酮，如丙酮或甲乙酮；酯，如乙酸乙酯或甲酸甲酯；醚，如二異丙醚，1，4-二氧六環(huán)己烷及二乙二醇二甲醚；及酰胺，如N-甲基吡咯烷酮及N，N-二甲基甲酰胺?？梢詥为毷褂梅挠袡C溶劑或與非氟化的有機助溶劑一起使用，如七氟丁醇、三氟乙醇及六氟異丙醇。
優(yōu)選的有機助溶劑是脂肪醇。一些優(yōu)選的脂肪醇的例子是乙醇、甲醇、異丙醇和聚乙二醇。特別優(yōu)選的是二甘醇和三甘醇單甲基和單乙基醚。
優(yōu)選地，有機助溶劑是水可混溶的。此外，優(yōu)選地，有機助溶劑的沸點低于200℃。
在可稀釋的非水性濃縮物中如果使用有機助溶劑，通常其含量達到可稀釋的非水性濃縮物的約75wt％，優(yōu)選達到約50wt％。
氟化表面活性劑本發(fā)明中使用的自乳化氟化烷氧基硅烷由于存在親水性烷氧基，因此可溶于水或自乳化。這意味著自乳化氟化烷氧基硅烷可以稀釋進水或水性溶劑混合物，而不需加入乳化劑。盡管在本發(fā)明中不需要，但是在某些情況下將氟化表面活性劑加到可稀釋的非水性濃縮物中，可以延長水性稀釋物的使用壽命，這歸因于用水或水性溶劑混合物所進行的稀釋。例如，在沒有氟化表面活性劑時，用含水稀釋介質稀釋自乳化氟化烷氧基硅烷后，幾分鐘內是穩(wěn)定的，而在有氟化表面活性劑時，自乳化氟化烷氧基硅烷可以穩(wěn)定幾小時。
表面活性劑被定義為“一種物質當在體系中以較低濃度存在時，其具有吸附在體系的表面或界面上的性質，并具有明顯改變這些表面的表面或界面自由能的性質?！?Milton J.Rosen，“Surfactants andInterfacial Phenomena，”Second Ed.，John Wiley & Sons，New York，NY，1989，page 1)。這些表面活性劑具有“由對[a]溶劑具有極小的吸引力而被稱為疏液基團的結構基團和對[a]溶劑具有極強吸引力而被稱為親液基團的基團所組成的特性分子結構....”(Milton J.Rosen，“Surfactants and Interfacial Phenomena，”Second Ed.，John Wiley &Sons，New York，NY，1989，pages 3-4)。當溶劑是水性的時，疏液基團通常是非極性基團，如烷基或氟化烷基，而親液基團是極性基團。
術語“氟化的”(如用在術語氟化表面活性劑中)表明烷基部分的氫原子至少約75％、優(yōu)選至少約85％、更優(yōu)選至少約95％被氟原子取代。任選地，其余的氫原子可被其它鹵素原子取代，如被氯原子取代。
用在本發(fā)明中的氟化表面活性劑是兩性物質，其包括一個或多個疏水性的氟化物部分及一個或多個可增溶的親水性部分。這類物質公開在“Fuluorinated Surfactants and Repellents”，Second Edition，by E.Kissa，Surfactant Science Series，Volume 97，Marcel Dekker，Inc.NewYork，2001，pp1-21。氟化表面活性劑其氟含量按重量計至少為10％。這些氟化表面活性劑可是單體或聚合物，其分子量為約300～100,000克/摩爾，優(yōu)選為約400～20,000克/摩爾。疏水性的氟化物基團例如可以是含有約3～20個碳原子的全氟烷基，或分子量為約300～10,000克/摩爾的一價或二價全氟聚醚。在氟化表面活性劑中的親水性基團可以是陰離子型的(如羧酸鹽)、陽離子型的(如季銨)、非離子型的(如低聚(氧乙烯))或兩性型的(如氧化胺)，只要它們不含有可引起本發(fā)明的濃縮物不穩(wěn)定的官能團，例如強酸性基團、強堿性基團或氟化物離子所引起的污染。
代表性的氟化表面活性劑包括但不限于下面的
C7F15CO2-NH4+C8F17SO2N(C2H5)(C2H4O)7CH3C8F17(C2H4O)10H(C4F9SO2)2N-NH4+C4F9SO2N(CH3)(C2H4O)nCH3(其中navg～7)C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CO2-NH4+(其中navg～13)本發(fā)明的這些和其它的氟化表面活性劑例子例如公開在美國專利第3,772,195(Francen)、4,090,967(Falk)、4,099,574(Cooper et al.)、4,242,516(Mueller)、4,359,096(Berger)、4,383,929(Bertocchio et al.)、4,472,286(Falk)、4,536,298(Kamei et al.)、4,795,764(Alm et al.)、4,983,769(Bertocchio et al.)及5,085,786(Alm et al.)號中。這些氟化表面活性劑中的多種是可從Minnesota Miningand Manufacturing Company(St.Paul，Minnesota)以商標FLUORADTM購得，或從E.I.DuPont deNemours and Co.(Wilmington，Delaware)以商標ZONYLTM購得。
本發(fā)明中也可使用聚合的氟化表面活性劑。可用在本發(fā)明中的聚合的氟化表面活性劑的例子公開在美國專利第3,787,351(Olson)號、美國專利第4,668,406(Chang)號及PCT國際申請WO 01/30873中。
可以使用的聚合的氟化表面活性劑的例子包括無規(guī)共聚物氟化表面活性劑。無規(guī)共聚物氟化表面活性劑含有下面的結構 其中a∶b∶c的摩爾比為約30∶約1∶約32，及其中表面活性劑的分子量為約1,000～4,000克/摩爾；及 其中a’∶b’∶c’的摩爾比為約3∶約3∶約1，及其中表面活性劑的分子量為約5,000～40,000克/摩爾。
在可稀釋的非水性濃縮物中通常所含的氟化表面活性劑的量達到可稀釋的非水性濃縮物的約50wt％，優(yōu)選達到約30wt％，最優(yōu)選達到約15wt％。
任選的添加劑可稀釋的非水性濃縮物也可以含有一種或多種任選的添加劑。
一些任選的添加劑是催化劑，一旦可稀釋的非水性濃縮物被稀釋并涂覆在基底上，那么添加劑有助于可稀釋的非水性濃縮物的固化/或交聯(lián)。當需要時可加入固化添加劑以促進固化。這種固化添加劑可利用酸前體的形式，一旦受熱、紫外光、可見光、電子束照射或微波照射其將產生酸。酸前體例如包括锍鹽及碘鎓鹽、及鏈烷磺酸或氟代鏈烷磺酸的烷基酯，這些公開在美國專利第6,204,350(Liu et al.)中。
某些添加劑可用作潛在的或受熱活化的固化添加劑及用作表面活性劑，如全氟羧酸、烷基磺酸、芳基磺酸、全氟芳基磺酸的銨鹽及全氟烷基亞氨磺酰。因此，可稀釋的非水性濃縮物可以包括這些雙功能表面活性劑中的一種，而可以不需要單獨的催化劑。
其它可能的任選添加劑包括但不限于烴類表面活性劑、硅酮表面活性劑、抗菌劑、UV吸收劑、烴類硅烷、及無機物質的微米或納米顆粒，如二氧化硅或二氧化鈦。
在可稀釋的非水性濃縮物中任選的添加劑或多種添加劑的量按重量計達到可稀釋的非水性濃縮物的約50％，更優(yōu)選按重量計達到約5％。
可稀釋的非水性濃縮物可通過以任何順序并以本領域公知的方式混合這些成分而制得。
如果在混合這些成分后，可稀釋的非水性濃縮物沒有立即變成均勻的，那么隨著時間的增長濃縮物將變成均勻的。然而，為加速均勻性，可以加熱可稀釋的非水性濃縮物。
為了容易制備等原因，在使用前通常用稀釋介質稀釋可稀釋的非水性濃縮物(或者通常制得的水性稀釋物組合物)。
如果某些化學功能物質如強酸(即磺酸、礦物酸、磷酸及全氟化的酸)及諸如氟化物離子的物質會導致相應的水性稀釋物和/或可稀釋的非水性濃縮物本身不穩(wěn)定，優(yōu)選在本發(fā)明的可稀釋的非水性濃縮物中避免存在這些物質。
水性稀釋物本發(fā)明的另一個實施方案是一種水性稀釋物，其含有含有水或水性溶劑混合物的稀釋介質，該水性溶劑混合物含有水和有機助溶劑(如上所述)；及可稀釋的非水性濃縮物(如上所述)，條件是至少一種氟化烷氧基硅烷的Rf1基團獨立地包括單和/或雙官能的全氟聚醚，該全氟聚醚含有選自如下的全氟化重復單元-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-及其組合。在這些重復單元中，Z是氟原子、全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，所有的都可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀，并優(yōu)選含有約1～9個碳原子和約0～4個氧原子。含有由這些重復單元組成的聚合物部分的全氟聚醚的例子公開在美國專利第6,277,485號(Invie et al.)中。對于單官能的全氟聚醚而言，端基可以是(CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-或(X’CnF2nO)-，其中X’例如是H、Cl或Br。優(yōu)選地，這些端基是全氟化的。在這些重復單元或端基中，n是1～6，優(yōu)選為1～3。
水性稀釋物任選地也可含有添加劑(如上所述)。一些示例性任選的添加劑例子如上所述。水性稀釋物的任選添加劑可以是可稀釋的非水性濃縮物的添加劑之外的。如上關于可稀釋的非水性濃縮物所討論的那樣，優(yōu)選避免使用對水性稀釋物的穩(wěn)定性有不利影響的添加劑。這些添加劑可能包括強酸性物質和氟化物離子。水性稀釋物的pH為約2～11，最優(yōu)選為約4～8。
水性稀釋物可通過首先混合可稀釋的非水性濃縮物的成分，然后將可稀釋的非水性濃縮物加到稀釋介質中而制得，稀釋介質為水或水性溶劑的混合物。然而，優(yōu)選通過將稀釋介質加到可稀釋的非水性濃縮物中而制得水性稀釋物。
通常在水性稀釋物中的可稀釋的非水性濃縮物的量為水性稀釋物的約0.05wt％～10wt％，優(yōu)選為約0.1wt％～2wt％。
水性稀釋物可以是透明的溶液及有點渾濁的溶液。
在可稀釋的非水性濃縮物被稀釋后，可以將任選的添加劑或多種添加劑加到水性稀釋物中。一種優(yōu)選的任選添加劑是如上所述的那些固化添加劑，其可加到水性稀釋物中，其量達到水性稀釋物的約3wt％。
水性稀釋物通常以足量涂敷到基底上，從而產生防水和油的涂層。這種涂層可以是極薄的，例如約1～2納米厚，盡管實際中涂層可以更厚，例如厚度達到約50納米。
本發(fā)明的水性稀釋物可充分地擴散到基底上，從而使經處理的基底全部表面具有一致的性質。此外，水性稀釋物最小化或未使用揮發(fā)性有機化合物(VOCs)，從而減小了污染及減少暴露在有潛在危害的、可燃性的溶劑蒸汽中。
方法本發(fā)明也提供處理基底的方法，包括如下步驟將如上所述的本發(fā)明的水性稀釋物涂敷到基底上，以形成處理過的基底。
可以用本發(fā)明的水性稀釋物特別有效地處理的適合基底包括具有硬表面的基底，其優(yōu)選帶有能夠與硅烷反應的官能團，如在硅質基底上的-OH。優(yōu)選地，通過具有活性氫原子的官能團提供基底表面的這種反應性，如-OH。當不存在這種活性氫原子時，基底首先在含氧的等離子體或電暈氣氛中處理，從而使其對氟化烷氧基硅烷具有反應活性。
基底的處理使得處理的表面對污物有較低的保持力，并且由于處理的表面的防油防水性質使其更容易清潔。由于處理的表面的較高程度的耐久性，因而不論長期曝光或使用及重復清洗，這些所需要的性質都可以保持。
優(yōu)選地，在涂敷本發(fā)明的水性稀釋物之前清洗基底，從而保持最佳的特性，特別是耐久性。即優(yōu)選地欲涂敷的基底表面在涂覆之前基本上沒有有機雜質。清洗技術取決于基底的類型，例如包括使用有機溶劑如丙酮或乙醇的洗滌步驟，或用反應性氣相處理，如空氣等離子體或UV/臭氧。
適用的基底包括但不限于紡織品、衣物、皮革、紙、硬紙板、地毯、陶瓷、涂釉陶瓷、瓷器、平板玻璃、空心玻璃、金屬(如鋁、鐵、不銹鋼、銅等)、金屬氧化物、天然或人造石頭、熱塑性材料(如聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、乙烯聚合物、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物，如苯乙烯/丙烯腈共聚物、及聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯)、油漆(如基于丙烯酸樹脂類的那些)、粉末涂料(如聚氨酯、環(huán)氧或混合粉末涂料)及木材。
優(yōu)選的基底包括金屬和硅質基底，如陶瓷、涂釉陶瓷、玻璃、混凝土、灰泥、水泥漿及天然和人造石頭。特別優(yōu)選的基底包括涂釉陶瓷和玻璃。各種帶有至少一種基底的制品能夠有效地用本發(fā)明的水性稀釋物處理，從而在其上提供防水和防油涂層。例子包括涂釉陶瓷瓷磚、涂釉搪瓷浴缸或馬桶、玻璃淋浴板、建筑玻璃、車輛的各種零件(如鏡子或擋風玻璃)、及涂釉陶瓷或搪瓷材料。
另一種特別優(yōu)選的基底是其上帶有抗反射(AR)膜的基底?？狗瓷?AR)膜可通過在由玻璃或塑料制成的基底上真空噴射金屬氧化薄膜來制備，其特別適用于電子設備的顯示裝置中。這種金屬氧化物膜是相對多孔的，并由相對粗糙外形的顆粒簇組成。AR膜有助于降低強烈閃光和反射。當AR膜是導電性的時，它們也有助于降低靜電釋放和電磁發(fā)射。由此AR膜的主要應用是提供相對增強和抗反射性質，從而提高諸如計算機顯示器等顯示裝置的可讀性。美國專利第5,851,674號中(Pellerite et al.)公開有AR膜。
噴射的金屬氧化物抗反射膜通常是耐久和均勻的。此外，可以控制它們的光學性質，這使得它們成為非常希望的。它們也具有極高的表面能和折射率。然而，噴射的金屬氧化物表面的較高表面能使其易受有機雜質的污染(如皮脂油)。表面污染物的存在使得金屬氧化物涂層的抗反射性能降級。此外，由于表面污染物和較高的折射率，因此其受到終端用戶的注意。本發(fā)明的方法使得在抗反射膜上的保護性涂層相對耐久，比抗反射膜本身更耐污染和更易清潔。
優(yōu)選地，在抗反射制品上的水性稀釋物的干燥涂層的全部涂層厚度大于單層(其通常大于約1.5納米(nm)厚)。即優(yōu)選地，在帶有AR膜的制品上從水性稀釋物得到的涂層厚度至少約為2.0nm以實現(xiàn)抗污染的目的，更優(yōu)選厚度至少約為3.0nm。優(yōu)選地，其厚度小于約10.0nm，更優(yōu)選其厚度小于約5.0nm。從水性稀釋物得到的涂層的量通常基本上沒有改變抗反射膜的抗反射特性。
將水性稀釋物涂敷到基底上的方法包括但不限于噴射涂覆法、旋轉涂覆法、浸漬涂覆法、流動涂覆法和輥壓涂覆法等。用于水性稀釋物的優(yōu)選涂覆方法包括噴射涂覆法?？梢允顾韵♂屛锿ㄟ^適合的噴口、噴嘴或噴孔以流或霧狀的形式噴射到基底表面。
欲涂覆的基底通?？膳c水性稀釋物在室溫下接觸(通常約為20℃～25℃)。任選地，水性稀釋物可被涂敷到例如是在60℃～150℃的溫度下經預熱處理的基底上。這對于工業(yè)生產是特別有用的，例如在生產線末端的窯爐后立即處理瓷磚。涂覆后，處理的基底可在環(huán)境溫度或較高的溫度下在足以干燥或固化的時間內進行干燥和固化。
在基底上得到的涂層可被固化，通常在約40～300℃的較高溫度下進行，盡管可能不需要較高的溫度。用于固化的熱量可通過最初預熱具有足夠熱容的基底來提供，或者通過在涂覆后通過外部熱源加熱涂覆的基底來提供。
制品本發(fā)明的另一個實施方案是一種制品，其包括(a)基底(如上所述的)；及(b)通過將水性稀釋物(如上所述的)涂敷到所述基底上并干燥所述的水性稀釋物而得到的在所述基底上的涂層。
實施例下面通過實施例進一步說明本發(fā)明，但在這些實施例中所述的特定材料及其用量、及條件和細節(jié)不應該不恰當?shù)赜糜诮忉尡景l(fā)明。
表1 材料表
測試方法磨損/刮擦試驗使用Erichsen清洗機(可從DCI，Belgium得到)，3MTMHIGHPERFORMANCETM布(其可從Minnesota Mining and Manufacturing，Co.，(3M)，St.Paul，Minnesota購得)和CIFTM奶酪清洗機(可從LeverFaberge，F(xiàn)rance得到)通過40次循環(huán)完成磨損測試。
接觸角的測量使用Olympus TGHM量角計(Olympus Corp，Pompano Beach F1)測量處理的基底對水(W)和十六烷(O)的接觸角。除非另有所指，在磨損之前(初始)和之后測量接觸角。值是四次測量的平均值，并以度表示。接觸角的最小可測量值是20。值＜20意味著液體在表面上擴散。噴射涂覆法首先，用丙酮清洗基底并去掉油污。清洗后，將在每個實施例中得到的溶劑混合物中的氟化聚醚以約20毫升/分鐘(mi/minute)的速率通過噴射涂覆法涂敷到基底上?；自谕扛睬邦A熱至150℃。涂覆的樣品在室溫干燥，或在120℃的強制空氣爐中干燥30分鐘。隨后，用干燥的紙布擦掉多余的產品。
制劑1合成(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2O)3-Si-(CH2)3NHC(O)-CF2O(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2C(O)NH(CH2)3Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3(PFPE TEG)；其中n，m＝～10-12在安裝有冷卻器、攪拌器和溫度計的500毫升(ml)三頸燒瓶中，放入PFPE乙硅烷(24.0克(g)；0.01摩爾)，TEG(10.4g；0.06摩爾)和20ml甲苯，氮氣保護，反應混合物加熱至120℃，從反應混合物中蒸餾掉揮發(fā)性產物。在氮氣中，燒瓶在140℃下再加熱2小時，然后在160℃下加熱1小時。得到透明棕黃色的粘稠液體，PFPE TEG。
制劑2-5除了所示的變化外，使用制劑1所示的合成過程，制備下面的實施例在制劑2中，使用MPEG 350代替TEG。
在制劑3中，使用HFPO(4.5)硅烷代替PFPE乙硅烷。
在制劑4中，使用HFPO(9.0)代替PFPE乙硅烷，使用二(乙二醇)單甲醚代替TEG。
在制劑5中，使用HFPO(9.0)硅烷代替PFPE乙硅烷。
制劑6在安裝有攪拌器、冷凝管和溫度計的500ml三頸燒瓶中，放入氨基丙基三甲氧基硅烷(19.7g；0.1摩爾，從Sigma Aldrich得到)，TEG(52.2g；0.3摩爾)和20g甲苯。在氮氣中，將反應混合物加熱至120℃達2小時，蒸餾掉甲苯，然后在140℃下加熱2小時，在160℃下加熱1小時。得到棕黃色產物，NH2CH2CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3。在氮氣中，向混合物中加入98.8g(約0.05摩爾)FOMBLIN Z-DEALTM，反應在60℃下持續(xù)4小時；得到棕黃色的粘稠反應產物XC(O)CF2(CF2O)n(CF2CF2O)mCF2C(O)X；其中X＝NHCH2CH2CH2Si(OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH3)3，n，m＝～10-12。
制劑7使用制劑6的相同合成過程，但用HFPO(4.5)甲基酯代替FOMBLIN Z-DEALTM。
制劑8
根據(jù)美國專利5,550,184(Halling et al.)的實施例1(在此引入作為參考)，使全氟辛基乙基三氯硅烷(從ABCR，Germany得到作為)全氟烷基乙基三氯硅烷，來制備全氟辛基乙基三[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]硅烷。
實施例1-8在實施例1-7中，通過將3g制劑加到7g無水乙醇中，將制劑1-7溶解在無水乙醇中。得到透明濃縮物，至少穩(wěn)定1個月。在實施例8中，3g制劑1溶解在7g TEG中；再次得到透明穩(wěn)定的濃縮物，可以保持透明達1個月。
比較例C1通過在室溫下混合，得到0.1g PFPE乙硅烷、1.5g乙酸、3g DI水和95.4g乙醇的混合物。
實施例9-15用99.67g由5重量份TEG、1份乙酸和94份去離子水組成的混合物，來稀釋實施例1-7(0.33g)的濃縮物。將這些制劑噴射涂覆在150℃的熱的白涂釉瓷磚上(從Villeroy & Boch得到(Mattlach，Germany))，并在使用紙擦試后拋光1分鐘。使用TGHM-量角計測量對水和十六烷的接觸角。使用Erichsen清洗機和CIFTM奶酪清洗機通過40次循環(huán)測量防磨損性。結果列于表2中。
實施例16按實施例9-15所述的制備實施例16的材料，除了用含有乙酸(1.5g)和DI水(98.2g)的溶液稀釋0.26g含有PFPE-TEG(制劑1；37.5％)，乳化劑218(12.5％)和乙醇的(50％)透明濃縮物。水性稀釋物穩(wěn)定48小時。隨后將透明溶液噴射涂覆在清潔的陶瓷瓷磚上(SPHINXTM；從TregaInternational，Maastricht，Netherlands得到)。接觸角結果列于表2中。
實施例17將實施例8的濃縮物(0.33g)加到DI水(93.4g)和乙酸(1.5g)的混合物中，并在室溫下混合。隨后穩(wěn)定透明溶液1～2小時，再噴射涂覆到陶瓷瓷磚上(SPHINXTM；從Trega International，Maastricht，Netherlands得到)。接觸角結果列于表2中。
比較例C2根據(jù)美國專利5,550,184(Halling et al.)(在此引入作為參考)，使用制劑8作為硅烷源和使用TRITONTMX-405代替壬基苯酚-50 EO，來制備比較例C2。將這種制劑噴射涂覆在150℃的熱的白涂釉瓷磚上(從Villeroy & Boch得到)，并在使用紙擦試后拋光1分鐘。使用TGHM-量角計測量對水和十六烷的接觸角。使用Erichsen清洗機和CIFTM奶酪清洗機通過40次循環(huán)測量防磨損性。結果列于表2中。
表權利要求
1.一種可稀釋的非水性濃縮物，含有均勻的混合物，該混合物含有(a)至少一種通式I所示的自乳化氟化烷氧基硅烷Rf1-[-Q-[SiY3-xR1x]z]y(I)其中Rf1代表單官能或雙官能的氟化基團；Q獨立地代表有機雙官能或三官能連接基團；R1獨立地代表C1-C4烷基；Y獨立地代表C1-C4烷氧基或結構-O-A-R3的親水性烷氧基，條件是在氟化烷氧基硅烷中存在至少一個親水性烷氧基，其中每個A獨立地包括雙官能親水性基團a)通式為(CHR2-CH2O)q，其中q是1～40的數(shù)字，R2獨立地是氫或甲基，且至少70％的R2是氫；或(b)通過除去一個OH和一個羥基氫衍生于多元醇或其烷基醚或聚醚衍生物；和其中R3獨立地是氫或1～4個碳原子的低級烷基；x是0或1；y是1或2；z是1或2；及(b)至少一種有機助溶劑和至少一種氟化表面活性劑中的一種或兩種。
2.如權利要求1所述的可稀釋的非水性濃縮物，其中Rf1代表單官能的全氟聚醚，其包括選自(CnF2n+1)-、(CnF2n+1O)-或(X’CnF2nO)-的端基，其中X’是H、Cl或Br，其中n是1～6；及選自-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-及其組合的全氟化重復單元，其中Z是氟原子、全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，其中n是1～6。
3.如權利要求1所述的可稀釋的非水性濃縮物，其中Rf1代表雙官能的全氟聚醚，其包括選自-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-及其組合的全氟化重復單元，其中Z是氟原子、全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基，其中n是1～6。
4.如權利要求1所述的可稀釋的非水性濃縮物，其中Rf1代表單官能的全氟聚醚，其選自C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-和CF3O(C2F4O)pCF2-，其中p的平均值是4～50。
5.如權利要求1所述的可稀釋的非水性濃縮物，其中Rf1代表雙官能的全氟聚醚，其選自-CF2O(CF2O)m(C2F4O)pCF2-和-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mO(CnF2n)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中n為2～4；-CF2O(C2F4O)pCF2-及-(CF2)3O(C4F8O)p(CF2)3-，其中m和p的平均值為0～50，條件是m和p不同時為0。
6.如權利要求1所述的可稀釋的非水性濃縮物，其中Rf1是單官能或雙官能的全氟烷基或全氟亞烷基，其通式分別為CnF2n+1-和-CnF2n-，其中n是3～20。
7.如權利要求1所述的可稀釋的非水性濃縮物，其中Rf1是-CF(CF3)(OCF2CF(CF3))mO(CnF2n)O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中m和p的平均值為1～20，m+p≤20，及n為2～4。
8.如權利要求1所述的可稀釋的非水性濃縮物，其中Rf1是-CF2O(CF2O)m(CF2CF2O)pCF2-，其中m+p的平均值為16～24。
9.如權利要求1所述的可稀釋的非水性濃縮物，其中Rf1是C3F7O(CF(CF3)CF2O)pCF(CF3)-，其中p的平均值為4～15。
10.如權利要求1所述的可稀釋的非水性濃縮物，其中Rf1是CF3O(CF2CF2O)pCF2-，其中p的平均值為5～20。
11.如權利要求1所述的可稀釋的非水性濃縮物，其中Rf1是CF3CF2CF2O(CF2CF2CF2O)n-，其中navg＝1～20。
12.如權利要求1所述的可稀釋的非水性濃縮物，其中所述的至少一種氟化烷氧基硅烷包括[CH3O(CH2CH2O)3]3Si(CH2)3NHCOCF2O(CF2O)m(C2F4O)nCF2CONH(CH2)3Si[(OCH2CH2)3OCH3]3其中m平均值為10～12，n平均值為10～12。
13.如權利要求1所述的可稀釋的非水性濃縮物，其中所述的至少一種氟化烷氧基硅烷包括[CH3O(CH2CH2O)q]3Si(CH2)3NHCOCF2O(CF2O)m(C2F4O)nCF2CONH(CH2)3Si[(OCH2CH2)qOCH3]3其中m平均值為10～12，n平均值為10～12，q平均值為7～8。
14.如權利要求1所述的可稀釋的非水性濃縮物，其中所述的至少一種氟化表面活性劑包括C4F9SO2N(CH3)(C2H4O)nCH3，其中navg為7。
15.如權利要求1所述的可稀釋的非水性濃縮物，其中所述的至少一種氟化表面活性劑包括C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CO2-NH4+，其中navg為13。
16.如權利要求1所述的可稀釋的非水性濃縮物，其中所述的至少一種氟化表面活性劑是聚合的氟化表面活性劑。
17.如權利要求1所述的可稀釋的非水性濃縮物，其中所述的至少一種氟化表面活性劑是無規(guī)共聚物氟化表面活性劑。
18.如權利要求17所述的可稀釋的非水性濃縮物，其中所述的無規(guī)共聚物氟化表面活性劑包括 其中a∶b∶c的摩爾比為30∶1∶32，及其中無規(guī)共聚物氟化表面活性劑的分子量為約1,000～4,000克/摩爾。
19.如權利要求17所述的可稀釋的非水性濃縮物，其中所述的無規(guī)共聚物氟化表面活性劑包括 其中a’∶b’∶c’的摩爾比為3∶3∶1，及其中表面活性劑的分子量為約5,000～40,000克/摩爾。
20.如權利要求1所述的可稀釋的非水性濃縮物，還包括至少一種添加劑。
21.一種水性稀釋物，含有a.含有水或水性溶劑混合物的稀釋介質，該水性溶劑混合物含有水和至少一種有機助溶劑；及b.可稀釋的非水性濃縮物，其含有均勻的混合物，該混合物含有i.至少一種通式I所示的自乳化氟化烷氧基硅烷Rf1-[-Q-[SiY3-xR1x]z]y(I)其中Rf1代表單官能或雙官能的全氟聚醚，該全氟聚醚含有選自如下的全氟化重復單元-(CnF2n)-、-(CnF2nO)-、-(CF(Z))-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-及其組合，其中，Z選自氟原子、全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基和氧取代的全氟烷氧基，其中，n是1～6；Q獨立地代表有機雙官能或三官能連接基團；R1獨立地代表C1-C4烷基；Y獨立地代表C1-C4烷氧基或結構-O-A-R3的親水性烷氧基，條件是在氟化烷氧基硅烷中存在至少一個親水性烷氧基，其中每個A獨立地包括雙官能親水性基團a)通式為(CHR2-CH2O)q，其中q是1～40的數(shù)字，R2獨立地是氫或甲基，且至少70％的R2是氫；或(b)通過除去一個OH和一個羥基氫衍生于多元醇或其烷基醚或聚醚衍生物；和其中R3獨立地是氫或1～4個碳原子的低級烷基；x是0或1；y是1或2；z是1或2；及ii.至少一種有機助溶劑和至少一種氟化表面活性劑中的一種或兩種。
22.如權利要求21所述的水性稀釋物，其中所述的可稀釋的非水性濃縮物還包括至少一種添加劑。
23.一種處理基底的方法，包括如下步驟將權利要求21所述的水性稀釋物涂敷到所述基底上，及固化所述的水性稀釋物。
24.一種制品，其包括a.基底；及b.在所述基底上的涂層，其通過將權利要求21所述的水性稀釋物涂敷到所述基底上并固化所述的水性稀釋物而得到。
25.如權利要求24所述的制品，其中所述基底包括玻璃。
26.如權利要求24所述的制品，其中所述基底包括陶瓷。
27.如權利要求24所述的制品，其中所述基底包括抗反射膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及將自乳化氟化烷氧基硅烷水性輸送到基底上的組合物，從而使基底帶有防油和防水涂層，也涉及處理基底使其具有防油和防水性能的方法，還涉及帶有由該組合物制得的涂層的制品。
文檔編號C09K3/18GK1894345SQ200480014899
公開日2007年1月10日 申請日期2004年5月27日 優(yōu)先權日2003年5月29日
發(fā)明者馬克·J·佩爾利特, 邁克爾·S·特拉薩斯, 魯?shù)婪颉·達姆斯 申請人:3M創(chuàng)新有限公司