專利名稱：氟化水溶性共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用氟化水溶性(甲基)丙烯酸酯共聚物來(lái)處理基底的方法，所述共聚 物可向用其處理的基底賦予拒水性、拒油性、耐垢性、去垢性、耐污性和去污性。
背景技術(shù)：
已知有多種氟化聚合物組合物可用作處理劑，以向基底提供表面效果。表面效果 包括拒斥性、耐垢性、去垢性、耐污性和去污性以及其它效果，其尤其可用于纖維質(zhì)基底和 其它基底諸如硬質(zhì)表面。許多此類處理劑是氟化聚合物或共聚物。可用作處理劑向基底賦予拒斥性的大多數(shù)可商購(gòu)獲得的氟化聚合物主要包含 大于八個(gè)碳的全氟烷基鏈，以提供所需的特性。Honda等人在“Macromolecules”(2005， 38(13))第5699至5705頁(yè)中提出，就大于8個(gè)碳的全氟烷基鏈而言，全氟烷基鏈的取向主 要是平行構(gòu)型，而就具有更少碳的此類氟代烷基鏈而言，則發(fā)生重新取向。因此，具有6個(gè) 或更少碳的短氟代烷基由于在最外表面上缺乏高度有序的全氟烷基鏈，因此傳統(tǒng)上沒(méi)有成 功商業(yè)化用于向基底賦予表面效果。美國(guó)專利公開6，833，419公開了通過(guò)丙烯酰二甲基牛磺酸和/或丙烯酰二甲基鹽 與一種或多種含氟化合物的自由基共聚反應(yīng)而獲得的水溶性或水可溶脹性共聚物。所得共 聚物可用作增稠劑。然而，在此專利公開中沒(méi)有公開對(duì)基底的表面效果。需要用水溶性聚合物組合物處理基底的方法，所述組合物可賦予表面效果，包括 拒水性、拒油性、耐垢性、去垢性、耐污性和去污性、以及其它效果，同時(shí)所述組合物使用包 含具有八個(gè)碳或更少碳的全氟烷基的氟化單體。本發(fā)明提供了此類方法。發(fā)明概述本發(fā)明包括向基底提供拒水性、拒油性、耐垢性、去垢性、耐污性和去污性的方法， 所述方法包括使所述基底接觸包含共聚物的組合物，所述共聚物具有任何序列的式1的重 復(fù)單元
其中Rf為任選被至少一個(gè)氧原子間插的具有約2至約8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷 基、或它們的混合物、Q為具有1至約15個(gè)碳原子的亞烷基、具有2至約15個(gè)碳原子的羥基 亞烷基、-0 (CnH2n)-、-(CH2CF2)m (CH2) n-、-CONR1 (CnH2n)-、- (CnH2n) OCONR1 (CnH2n)-、(-CONR1CH2) 2CH-,-SO2N(Rj) (CnH2n)-、或-(CnH2n) SO2MR1) (CnH2n)-,每個(gè)R1獨(dú)立地為H或具有1至約4個(gè)碳原子的烷基，每個(gè)η獨(dú)立地為1至約15，每個(gè)m獨(dú)立地為1至約4，Z為氫或甲基，χ為正整數(shù)， y為零或正整數(shù)，t為正整數(shù)，并且M為H+、堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子、或銨。本發(fā)明還包括用上文所述的式1的組合物處理的基底，所述基底具有拒水性、拒 油性、耐垢性、去垢性、耐污性和去污性。發(fā)明詳述所有商標(biāo)以大寫字母標(biāo)明。如本文所用，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。本發(fā)明包括用水溶性共聚物處理基底的方法，所述共聚物包含任何序列的式1的 重復(fù)單元 其中Rf為任選被至少一個(gè)氧原子間插的具有約2至約8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷 基、或它們的混合物，Q為具有1至約15個(gè)碳原子的亞烷基、具有2至約15個(gè)碳原子的羥基 亞烷基、-0 (CnH2n)-、-(CH2CF2)m (CH2) n-、-CONR1 (CnH2n)-、- (CnH2n) OCONR1 (CnH2n)-、 (-CONR1CH2) 2CH-,-SO2N(Rj) (CnH2n)-、或-(CnH2n) SO2MR1) (CnH2n)-,每個(gè)Rl獨(dú)立地為H或具有1至約4個(gè)碳原子的烷基，每個(gè)η獨(dú)立地為1至約15，每個(gè)m獨(dú)立地為1至約4，Z為氫或甲基，χ為正整數(shù)，y為零或正整數(shù)，t為正整數(shù)，并且M為H+、堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子、或銨。所述聚合物序列包括無(wú)規(guī)、統(tǒng)計(jì)、嵌段、多重嵌段、梯度、或交替重復(fù)單元，其中單 體可以是頭對(duì)頭或尾對(duì)尾的。所述(甲基)丙烯酸酯共聚物優(yōu)選為頭對(duì)尾構(gòu)型。
在式1中，χ優(yōu)選為1至約10，000,更優(yōu)選約1至5000，更優(yōu)選約5至約2000、或 它們的混合；y優(yōu)選為0至約10，000，更優(yōu)選約1至5000，更優(yōu)選約5至約2000、或它們的 混合；并且t優(yōu)選為1至約10，000，更優(yōu)選1至5000，更優(yōu)選約5至約2000、或它們的混合。
Rf優(yōu)選為任選被至少一個(gè)氧原子間插的具有約2至約8個(gè)碳原子、更優(yōu)選具有約 2至約6個(gè)碳原子、并且更優(yōu)選具有約4至約6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基、或它們 的混合物。Rf通常任選被一至五個(gè)氧原子間插。適宜Rf的實(shí)例包括C6F13-、C4F9-、C3F7-、 C4F9CH2CF2-、C3F7OCF2CF2-、C3F7OCHFCF2-、C3F7OCF(CF3)-^iP C3F7O-(CF (CF3) CF2O) kCFCF3)-，其 中k為1至4。Q為具有1至約15個(gè)碳原子的亞烷基、具有2至約15個(gè)碳原子的羥基 亞烷基、-0 (CnH2n)-、-(CH2CF2)m (CH2) n-、-CONR1 (CnH2n)-、- (CnH2n) OCONR1 (CnH2n)-、 (-CONR1CH2) 2CH-、-SO2N(Rj) (CnH2n)-、或-(CnH2n) SO2MR1) (CnH2n)-，其中 R1 獨(dú)立地為 H 或具 有l(wèi)·至約4個(gè)碳原子的烷基，η獨(dú)立地為1至約15，并且m為1至約4。優(yōu)選的Q的實(shí)例包 括-CH2CH2-、CH2CH (OH) CH2-、-0 (CnH2n) -、- (CH2CF2) mCH2CH2-、-C0NHCH2CH2-、-CH2CH2O-CONHCH2 CH2-、(-CONHCH2) 2CH-、-SO2N (CH3) CH2CH2-、或-SO2N (C2H5) CH2CH2-。 - [Rf-Q-O-C (0) -C (CH3) -CH2] χ-重復(fù)單元或 _ [Rf-Q-O-C (0) -CH-CH2] χ-重復(fù)單元、或 它們的混合物在所述共聚物中的含量為約10重量％至約95重量％，優(yōu)選約30重量％至約 95 重量 ％，更優(yōu)選約 40 重量 ％ 至約 80 重量 ％。-[CH-CH2-C(O)-NH-C(CH3)2CH2S03M]t-重 復(fù)單元在所述共聚物中的含量為約10重量％至約70重量％，優(yōu)選約15重量％至約60重 量％。-[CH2(O)CH-CH2-O-C(O)-C(CH3)-CH2]y-重復(fù)單元的含量為0重量％至約10重量％， 優(yōu)選約0. 5重量％至約5重量％。式1的共聚物可通過(guò)氟化(甲基)丙烯酸單體與其它單體的聚合反應(yīng)制得，所述 其它單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸和/或其金屬 鹽。通過(guò)氟化(甲基)丙烯酸單體與任何上述其它單體的混合物的自由基引發(fā)聚合反應(yīng)，可 在有機(jī)溶劑中制得式1的氟化(甲基)丙烯酸酯共聚物，或?qū)⑵淙榛谒小１景l(fā)明的氟化 共聚物可通過(guò)在適宜的反應(yīng)容器中，將上述單體在有機(jī)溶劑或水中攪拌制得，所述反應(yīng)容 器配備攪拌裝置和外部加熱和冷卻裝置。加入自由基引發(fā)劑，并且將溫度升至約20°C至約 80°C。聚合反應(yīng)引發(fā)劑的實(shí)例為2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽或2，2'-偶氮 二(異丁基脒)二鹽酸鹽。此類引發(fā)劑以商品名“VAZ0”由E. I.du Pont de Nemours and Company (Wilmington，Delaware)市售。合適的聚合反應(yīng)調(diào)節(jié)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例為十二硫 醇。適用于制備本發(fā)明式1的共聚物的有機(jī)溶劑包括四氫呋喃、丙酮、甲基異丁基酮、異丙 醇、乙酸乙酯、以及它們的混合物。優(yōu)選異丙醇。為排除掉氧，在惰性氣體諸如氮?dú)庀聦?shí)施 所述反應(yīng)。任選通過(guò)沉淀分離出聚合物，并且任選通過(guò)常規(guī)方法諸如重結(jié)晶進(jìn)行純化。通 過(guò)蒸發(fā)除去溶劑，或者保留溶液，以稀釋并且施用于基底。反應(yīng)產(chǎn)物為式1的氟化(甲基) 丙烯酸酯共聚物。然后將所得的式1的氟化(甲基)丙烯酸酯共聚物按原樣施用到基底上，或稀釋 或乳化于水中并且施用到基底上。作為另外一種選擇，可將所述共聚物進(jìn)一步分散或溶 解于簡(jiǎn)單的醇或酮溶劑中，所述溶劑適用作最終施用到基底上的溶劑(下文稱為“施用溶 劑”)。作為另外一種選擇，可經(jīng)由蒸發(fā)從聚合反應(yīng)產(chǎn)物中除去溶劑，并且使用本領(lǐng)域技術(shù)人 員已知的乳化或均化方法，來(lái)制備含水分散體。優(yōu)選此類無(wú)溶劑的乳液，以最大程度地減少易燃性和揮發(fā)性有機(jī)化合物(voc)。施用到基底上的最終產(chǎn)物是式1的氟化(甲基)丙烯 酸酯共聚物的分散體(如果是水基的，或乳化于水中的)或溶液(如果使用不同于水的溶 劑)。用于制備本發(fā)明的式1的共聚物的式[rf-q-o-c(o)-c(ch3) = ch2jx或 [rf-q-o-c(o)-ch = ch2jx的適宜氟化(甲基)丙烯酸單體的實(shí)例包括下列這些c6f13ch2ch2o-coc (ch3) = ch2,c6f13ch2ch2o-coch = ch2、c6f13ch2ch (oh) ch2o-coc (ch3) = ch2、c6f13ch2ch (oh) ch2o-coch = ch2、c4f9ch2ch20-c0nhch2ch20-c0c (ch3) = ch2,c4f9ch2ch2o-conhch2ch2o-coch = ch2、c4f9ch2cf2-ch2ch2o-coc (ch3) = ch2,c4f9ch2cf2-ch2ch20-c0ch = ch2、c4f9ch2cf2-ch2ch (oh) ch2o-coc (ch3) = ch2、c4f9ch2cf2-ch2ch (oh) ch2o-coch = ch2、c3f7ocf (cf3) -c0nhch2ch20_c0ch = ch2、(c3f7ocf (cf3) -conhch2) 2ch0_c0ch = ch2、c3f70cf2cf2-ch2ch20-c0c (ch3) = ch2,c3f70cf2cf2-ch2ch20-c0ch = ch2、c3f7ocf2cf2-ch2ch (oh) ch2o-coc (ch3) = ch2、c3f7ocf2cf2-ch2ch (oh) ch2o-coch = ch2、c6f13so2n (ch3) ch2ch2o-coc (ch3) = ch2,c6f13so2n (c2h5) ch2ch2o-coc (ch3) = ch2、c6f13so2n (c2h5) ch2ch2o-coch = ch2、c6f13ch2ch2so2n (ch3) ch2ch2o-coch = ch2、c6f13ch2ch2so2n (ch3) ch2ch2o-coc (ch3) = ch2,c6f13so2n (ch3) ch2ch2o-coch = ch2、c4f9so2n (ch3) ch2ch2o-coc (ch3) = ch2、c4f9so2n (ch3) ch2ch2o-coch = ch2、c4f9so2n (c2h5) ch2ch2o-coc (ch3) = ch2,c4f9so2n (c2h5) ch2ch2o-coch = ch2、c4f9ch2ch2so2n (ch3) ch2ch2o-coc (ch3) = ch2、c4f9ch2ch2so2n (ch3) ch2ch2o-coch = ch2、c4f9ch2cf2-so2n (ch3) ch2ch2o-coc (ch3) = ch2、c4f9ch2cf2-so2n (ch3) ch2ch2o-coch = ch2、c4f9ch2ch2so2n (c2h5) ch2ch2o-coc (ch3) = ch2,c4f9ch2ch2so2n (c2h5) ch2ch2o-coch = ch2、c4f9ch 2cf2so2n (c2h5) ch2ch2o-coc (ch3) = ch2,c4f9ch2cf2so2n (c2h5) ch2ch2o-coch = ch2、
C3F7OCF (CF3) -SO2N (CH3) CH2CH2O-COCH = CH2、(C3F7OCF (CF3) -SO2N (CH3) CH2CH2O-COCH = CH2、 C3F7OCF2CF2-SO2N (CH3) CH2CH2O-COC (CH3) = CH2、C3F7OCF2CF2-SO2N (CH3) CH2CH2O-COCH = CH2、C3F7OCF2CF2CH2CH2SO2N (CH3) CH2CH2O-COC (CH3) = CH2、和C3F7OCF2CF2CH2CH2SO2N (CH3) CH2CH2O-COCH = CH2。適于制備本發(fā)明式1的共聚物的這些氟化(甲基)丙烯酸單體中，有許多可得自 E. I.du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE)。其中 Q 包含羥基諸如 CH2CH(OH) CH2 白勺自 Aurora Fine Chemicals (Graz, A-8020, Austria) g Fluorochem USA (West Columbia，SC)。其中Q為-(CnH2n)OCONR1(CnH2n)-的氟化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯單體可通過(guò)全 氟烷基乙醇與具有反應(yīng)性異氰酸酯基團(tuán)和可聚合乙烯基雙鍵的(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)制 得。反應(yīng)的優(yōu)選條件是約-10°C至約60°C的溫度。適宜的任選溶劑包括四氫呋喃、甲基異 丁基酮、丙酮、己烷或乙酸乙酯。其中Q為(CH2CF2)m(CH2)η的包含偏二氟乙烯的單體和聚合物可通過(guò)采用如美國(guó) 專利公開3，282，905和歐洲專利1632542 Al中所述的方法，用丙烯酸、甲基丙烯酸、2-氯丙 烯酸或2-氟丙烯酸酯化對(duì)應(yīng)的氟化醇和氟化硫醇制得。作為另外一種選擇，丙烯酸酯和甲 基丙烯酸酯可根據(jù)美國(guó)專利公開3，890，376中所公開的方法，由對(duì)應(yīng)的硝酸酯制得。用于形成氟化丙烯酸酯的氟化醇包括式(V)的氟化調(diào)聚醇Rf- (CH2CF2)q(CH2CH2) r-0H(V)其中Rf為具有2至8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基。這些調(diào)聚醇可按照方案1
合成獲得。 方案1偏二氟乙烯與直鏈或支鏈全氟烷基碘的調(diào)聚反應(yīng)生成具有結(jié)構(gòu)Rf(CH2CF2)qI的化 合物，其中q為1或更大，并且Rf為C2至C6全氟烷基。例如，參見Balague等人的“Synthesis of fluorinated telomers，，第 1 部分"Telomerization of vinylidene fluoride with perfluoroalkyliodides", "J. Fluorine Chem. ” (1995)，70 (2)，第 215 至 223 頁(yè)。具體的 調(diào)聚碘化物可通過(guò)分餾分離。經(jīng)由如美國(guó)專利公開3，979，469中所述的方法，用乙烯處理 調(diào)聚碘化物，以獲得調(diào)聚乙烯碘化物(VI)，其中！·為1至3或更大。用發(fā)煙硫酸處理所述調(diào) 聚乙烯碘化物(VI)并且水解以獲得對(duì)應(yīng)的調(diào)聚醇(V)。作為另外一種選擇，可用N-甲基甲 酰胺處理調(diào)聚乙烯碘化物(VI)，然后乙醇/酸水解。
可根據(jù)“J.Fluorine Chemistry”(104，2)第 173 至 183 頁(yè)(2000)中所述的方法， 通過(guò)用多種試劑處理，由調(diào)聚乙烯碘化物(VI)獲得醇(V)的對(duì)應(yīng)硫醇。一個(gè)實(shí)例是調(diào)聚乙 烯碘化物與硫代乙酸鈉的反應(yīng)，然后水解，如下列方案所示 由包含全氟烷基醚基團(tuán)的對(duì)應(yīng)氟化醇、氟化硫醇、或氟化胺制得包含全氟烷基醚 基團(tuán)的單體。用于制備本發(fā)明的組合物的氟醇可由下列的一系列反應(yīng)獲得 由美國(guó)專利公開5，481，028實(shí)施例8中所述的方法制備起始全氟烷基醚碘化物， 所述文獻(xiàn)公開了由全氟正丙基乙烯醚制備式(V)的化合物的方法。在上文第二個(gè)反應(yīng)中，在高溫和高壓下，使全氟烷基醚碘化物(V)與過(guò)量的乙烯 反應(yīng)。在加熱實(shí)施乙烯加成反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選使用適宜的催化劑。所述催化劑優(yōu)選為過(guò)氧化物 催化劑，諸如過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化異丁酰、過(guò)氧化丙酰、或過(guò)氧化乙酰。所述過(guò)氧化物催化 劑更優(yōu)選為過(guò)氧化苯甲酰。反應(yīng)溫度不受限制，但是優(yōu)選110°C至130°C范圍內(nèi)的溫度。反 應(yīng)時(shí)間隨催化劑和反應(yīng)條件而變化，但是24小時(shí)通常是足夠的。通過(guò)可從最終產(chǎn)物中分離 出未反應(yīng)原料的任何方法來(lái)純化產(chǎn)物，但是優(yōu)選蒸餾。使用約2. 7摩爾乙烯每摩爾全氟烷 基醚碘化物，IlO0C的溫度和自生壓力，24小時(shí)反應(yīng)時(shí)間，并且通過(guò)蒸餾純化所述產(chǎn)物，可獲 得符合要求的最多為80%理論收率的收率。用發(fā)煙硫酸處理所述全氟烷基醚乙烯碘化物(VI)并且水解以獲得對(duì)應(yīng)的醇 (VII)0作為另外一種選擇，可用N-甲基甲酰胺處理全氟烷基醚乙基碘化物，然后乙醇/酸 水解。優(yōu)選約130°C至160°C的溫度。在高壓下，用過(guò)量的乙烯可獲得調(diào)聚乙烯碘化物(VI) 的更高同系物(q = 2，3)。根據(jù)“J.Fluorine Chemistry”(104，2，2000 年)第 173 至 183 頁(yè)中所述的方法，用 多種試劑處理調(diào)聚乙烯碘化物(VI)，以獲得對(duì)應(yīng)的硫醇。一個(gè)實(shí)例是調(diào)聚乙烯碘化物(VI) 與硫代乙酸鈉的反應(yīng)，然后水解。根據(jù)下列方案，用Ω-巰基-1-鏈烷醇處理調(diào)聚乙烯碘化物(VI)，以獲得式 根據(jù)下列方案，用Ω -巰基-1-烷基胺處理調(diào)聚乙烯碘化物(VI)，以獲得式(IX) 的化合物 通過(guò)氟代烷基羧酸衍生物諸如六氟環(huán)氧丙烷二聚體或六氟異丁烯與單胺或伯 胺或伯二胺的反應(yīng)制得單體，其中Q為-CONR1(CnH2n)-或(-(DNR1CH2)2CH-,諸如化合物 C3F7OCF (CF3) -C0NHCH2CH20-C0CH = CH2、或(C3F7OCF (CF3)-CONHCH2) 2CH0_C0CH = CH2。胺與六 氟異丁烯的氟烷基化反應(yīng)為，在反應(yīng)溫度下和反應(yīng)時(shí)間內(nèi)使胺與六氟異丁烯反應(yīng)，所述溫 度和時(shí)間足以提供具有與所述胺共價(jià)鍵合的六氟異丁基的氟烷基仲胺。所述接觸可在溶劑 和/或堿催化劑的存在下進(jìn)行。適宜的溶劑包括醇、烷基醚、烷基酯、烴、鹵代烴、腈和酰胺。 適宜的催化劑包括叔烷基胺、堿金屬氫氧化物、和堿金屬氫化物。通過(guò)氟代磺酰氟與胺的反應(yīng)制得單體，其中Q為SO2MR1) (CnH2n)_、或-(CnH2n) SO2N(Rj) (CnH2n)-0具體地講，使氟代磺酰氟與甲胺或乙胺反應(yīng)，諸如NH(CH3)CH2CH2OC(O) CH = CH2、NH (CH3) CH2CH2OC (0) C (CH3) = CH2、NH (CH2CH3) CH2CH2OC (0) CH = CH2 或 NH (CH2CH3) CH2CH2OC (0) C (CH3) = CH2。本發(fā)明包括向基底提供一種或多種拒油性、拒水性、耐垢性、去垢性、耐污性和去 污性的方法，所述方法包括使如上所述的式1的氟化(甲基)丙烯酸酯共聚物溶液或分散 體與所述基底接觸。適宜的基底包括如下定義的纖維質(zhì)基底?？赏ㄟ^(guò)任何適宜的方法，使氟化(甲基)丙烯酸酯共聚物溶液或分散體與所述基 底接觸。此類方法包括但不限于通過(guò)以下方式來(lái)施用吸盡、泡沫、彈性交咬、交咬、浸軋、濕 潤(rùn)輥、輾鍛、絞絲、絞盤、液體注射、溢流、輥、刷子、滾筒、噴霧、浸漬、浸沒(méi)等。還可通過(guò)采用 缸染法、連續(xù)染色法或紡絲流水線應(yīng)用來(lái)接觸所述共聚物?？蓪⒎?甲基)丙烯酸酯共聚物溶液或分散體本身施用到所述基底上，或?qū)⑵?與其他任選的織物整理劑或表面處理劑的組合施用到所述基底上。此類任選附加的組分 包括可獲得附加表面功效的處理劑或整理劑，或通常與此類處理劑或整理劑一起使用的添 加劑。此類附加組分包括可提供表面效果的化合物或組合物，所述表面效果如免燙性、易 燙性、收縮控制、無(wú)皺、耐久定形、水分控制、柔軟性、強(qiáng)度、防滑性、防靜電性、防鉤傷性、防 起球性、拒污性、去污性、拒垢性、去垢性、拒水性、拒油性、氣味控制、抗微生物性、防曬性、 可清潔性以及類似的效果?？稍谑┯檬?的共聚物之前、之后或同時(shí)，將一種或多種此類 處理劑或整理劑施用到所述基底上。例如就纖維質(zhì)基底而言，當(dāng)處理合成織物或棉織物時(shí)，使用潤(rùn)濕劑是適宜的，諸如得自 Ε. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE)的ALKANOL 6112。當(dāng)處理棉織物或棉混織物時(shí)，可使用無(wú)皺樹脂，諸如得自O(shè)mnova Solutions(Chester, SC)的 PERMAFRESH EFC。
還可任選存在通常與此類處理劑或整理劑一起使用的其他添加劑，諸如表面活性 劑、PH調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、潤(rùn)濕劑、蠟增充劑、以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他添加劑。合適的 表面活性劑包括陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、非離子表面活性劑、N-氧化物和兩 性表面活性劑。優(yōu)選陰離子表面活性劑，諸如以商品名DUP0N0L WAQE或SUPRALATE WAQE 得自 WitcoCorporation (Greenwich, CT)或以商品名 SUPRALATE WAQE 得自 Witco (Houston, TX)的月桂基硫酸鈉。此類添加劑的實(shí)例包括加工助劑、發(fā)泡劑、潤(rùn)滑劑、防污劑等。在生產(chǎn) 場(chǎng)所、零售商場(chǎng)所、或者在安裝和使用前、或者在消費(fèi)者的場(chǎng)所來(lái)應(yīng)用所述組合物。任選將進(jìn)一步提升耐久性的封端異氰酸酯與式1的共聚物一起加入(即作為共混 的組合物)。適用于本發(fā)明的封端異氰酸酯實(shí)例是得自CibaSpecialty Chemicals (High Point, nj) Whydrophobol xan。其他可商購(gòu)獲得的封端異氰酸酯也適用于本文中。加入 封端異氰酸酯的所需性取決于所述共聚物的具體應(yīng)用。對(duì)于大多數(shù)當(dāng)前預(yù)想的應(yīng)用而言， 不需要其存在即可獲得經(jīng)紗間令人滿意的交聯(lián)或與基底的結(jié)合。當(dāng)以共混的異氰酸酯形式 加入時(shí)，可加入的量最多為約20重量％。本申請(qǐng)組合物中還任選包含未氟化增量劑組合物，以潛在地進(jìn)一步提高氟效率。 此類任選的附加增量劑聚合物組合物的實(shí)例包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它們的混合物 的烴共聚物。此類共聚物還可包括偏二氯乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、或它們的混合物。給定基底的最佳處理取決于(1)氟化共聚物的特性，(2)所述基底表面的特性， (3)施用到所述表面上的氟化共聚物的量，(4)將氟化共聚物施用到所述表面上的方法，以 及許多其他因素。某些氟化共聚物拒斥劑適用于許多不同的基底，并且拒斥油、水、以及許 多其他液體。其他氟化共聚物拒斥劑在某些基底上表現(xiàn)出優(yōu)異的排斥性，或需要更高的載 量。本發(fā)明還包括用如上所述的式1的氟化(甲基)丙烯酸酯共聚物溶液或分散體處 理過(guò)的基底。適宜的基底包括纖維質(zhì)基底。所述纖維質(zhì)基底包括纖維、紗線、織物、織物共 混物、紡織物、非織造材料、紙張、皮革和地毯。這些可由天然或合成纖維制得，所述纖維包 括棉、纖維素、羊毛、絲、人造絲、尼龍、芳族聚酰胺、醋酸纖維素、丙烯酸、黃麻、劍麻、海草、 椰殼纖維、聚酰胺、聚酯、聚烯烴、聚丙烯腈、聚丙烯、芳族聚酰胺、或它們的共聚物。所謂“織 物共混物”是指由兩種或更多種纖維制得的織物。通常這些共混物是至少一種天然纖維與 至少一種合成纖維的組合，但是也可包括兩種或更多種天然纖維的共混物或兩種或更多種 合成纖維的共混物。地毯基底可以是染色的、有顏色的、印刷的、或天然色的。地毯基底可 以是脫膠或未脫膠的?？捎绕溆欣赜帽景l(fā)明方法處理以賦予耐垢性和去垢性的基底包 括由聚酰胺纖維(諸如尼龍)、棉以及聚酯和棉的共混物制得的那些，尤其是桌布、衣服、可 洗制服等中所用的此類基底。非織造基底包括例如射流噴網(wǎng)非織造材料，諸如得自E. I. du Pont de Nemours and Company (Wilmington, DE)的 SONTARA，和紡粘-熔噴-紡粘非織造 材料。本發(fā)明的被處理基底具有一種或多種優(yōu)異的拒水性、拒油性、耐垢性、去垢性、耐污性 和去污性。本發(fā)明的方法可用于向所處理的基底提供優(yōu)異的拒水性、拒油性、耐垢性、去垢性、耐污性和去污性。使用包含全氟烷基的共聚物獲得表面特性，所述全氟烷基具有約2至 約8個(gè)碳，優(yōu)選具有約2至約6個(gè)碳。本發(fā)明的被處理基底可用于多種應(yīng)用和產(chǎn)品中，諸如 衣服、防護(hù)服、地毯、家具裝飾材料、服飾品以及其它用途。上述優(yōu)異表面特性可有助于保持 表面清潔，因此能夠更長(zhǎng)久地使用。測(cè)試方法
測(cè)試方法1-織物的芯吸和去污件測(cè)試A.織物處理所用織物為100%棉制品，得自 Textile Innovators Corporation(100 Forest Street, Windsor, NC 27983)。所述織物具有不同的顏色、重量和構(gòu)造。用去離子水稀釋制 得的本發(fā)明的濃聚合物乳液以獲得浴液，在所述浴液中具有3重量％的待測(cè)最終共聚物乳 液，以在浸軋和干燥后在所述織物上獲得按重量計(jì)約IOOOppm的氟。在浸軋應(yīng)用中，將處理浴液施用到織物上，其中使織物在約2秒內(nèi)通過(guò)包含水和 處理化合物的水槽，并且在具有約20psi (137. 9 X IO3Pa)施壓的兩輥之間通過(guò)，以獲得介于 100重量％和300重量％之間的濕吸收。在約160°C溫度下干燥所述織物，并且在此溫度下 保持3分鐘。B.芯吸測(cè)試為進(jìn)行芯吸測(cè)試，在材料不同區(qū)域上，將5滴DI水滴在棉制樣本上。測(cè)量完全吸 收到織物中所花費(fèi)的時(shí)間(以秒為單位)。如果液滴在180秒內(nèi)未被吸收，則將值記錄為 180+。芯吸時(shí)間是親水性或疏水性的表征。芯吸時(shí)間短表明親水性高，而芯吸時(shí)間長(zhǎng)表明 疏水性高。C.去污性測(cè)試根據(jù)AATCC測(cè)試方法130-1995進(jìn)行去污性測(cè)試。在一片吸墨紙上，將五滴礦物油 或玉米油滴在每個(gè)被處理樣本中央處。將一片玻璃紙(稱量紙)放置在滴點(diǎn)上方，并且在所 述紙上方放置五磅砝碼。60秒后，移去砝碼和玻璃紙。圍繞所述油點(diǎn)標(biāo)記四個(gè)紅點(diǎn)。將樣 本放入到采用下列設(shè)置的Kenmore洗衣機(jī)中大載荷，溫(100° F，38°C ) /冷，一次漂洗，超 凈(設(shè)置12)和正常(快速/慢速)。將IOOg AATCC WOB洗滌劑和包括壓艙物在內(nèi)的41b 材料加入到洗衣機(jī)中。洗滌后，使樣本在設(shè)定為高的Kenmore烘干機(jī)中放置45分鐘。根據(jù) 下列去污性仿樣等級(jí)來(lái)評(píng)定所述樣本。去污性等級(jí)

等級(jí)5代表最佳的去污效果，而等級(jí)1代表最差的去污效果。
測(cè)試方法2-柜水件測(cè)試根據(jù)AATCC標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法No. 193-2004和TEFLON全球規(guī)格和質(zhì)量控制測(cè)試 (Global Specifications and Quality Control Tests)信息包中說(shuō)明的杜邦技術(shù)實(shí)驗(yàn)室 方法(DuPont Technical Laboratory Method)，測(cè)定所處理基底的拒水性。所述測(cè)試確定 處理過(guò)的基底對(duì)于含水液體潤(rùn)濕性的抵抗性。將不同表面張力的水醇混合物的液滴置于基 底上，然后用視覺(jué)來(lái)確定表面潤(rùn)濕的程度。拒水性測(cè)試液體的組成示于表1中。表 1 將三滴測(cè)試液體1置于經(jīng)處理的基底上。10秒后，通過(guò)真空抽吸除去液滴。如果 未觀察到液體滲入或部分吸收(基底上出現(xiàn)較深的濕斑)，則用測(cè)試液體2重復(fù)測(cè)試。用 測(cè)試液體3重復(fù)測(cè)試，并且逐漸使用更高的測(cè)試液體編號(hào)直到觀察到液體滲入(基底上出 現(xiàn)較深的濕斑)。測(cè)試結(jié)果是不會(huì)滲入基底的測(cè)試液體的最高編號(hào)。值越高表明拒水性越 大。測(cè)試方法3-拒油性測(cè)試經(jīng)由AATCC標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法No. 118的修正方案，測(cè)定所處理樣本的拒油性，如下進(jìn) 行。使用如上文測(cè)試方法1中所述的聚合物含水分散體處理過(guò)的樣本在23°C +20%相對(duì)濕 度以及65°C +10%相對(duì)濕度下保持最少2小時(shí)。然后向所述樣本滴加下表2中指定的一系 列有機(jī)液體。從編號(hào)最小的測(cè)試液體(拒斥等級(jí)No. 1)開始，將一滴(約5mm直徑或0. 05mL 體積)液體放置在間距至少5mm的三個(gè)位置的每一個(gè)上。觀察液滴30秒。如果在此時(shí)間 結(jié)束時(shí)，三滴液滴中的兩滴仍是球形，并且所述液滴周圍無(wú)芯吸，則將三滴編號(hào)次低的液體 放置在鄰近位點(diǎn)上，并且同樣觀察30秒。將所述過(guò)程持續(xù)進(jìn)行，直至一種測(cè)試液體出現(xiàn)三 滴液體中的兩滴無(wú)法保持球形至半球形或發(fā)生潤(rùn)濕或芯吸的情況。拒油性等級(jí)是三滴液體中的兩滴在30秒內(nèi)保持球形至半球形同時(shí)無(wú)芯吸的編號(hào) 最高的測(cè)試液體。一般來(lái)講，等級(jí)為5或更高的處理樣本被認(rèn)為是良好至優(yōu)異的。就織物諸如皮革而言，等級(jí)為一或更高的織物可用于某些應(yīng)用中。表2-柜油件測(cè)試液體
拒油性
等級(jí)編號(hào)測(cè)試溶液 注釋NUJOL是Plough，Inc.的礦物油商標(biāo)，所述礦物油在38°C下具有360/390的 賽氏粘度，并且在15°C下具有0. 880/0. 900的比重。測(cè)試方法4-加諫染污測(cè)試使用筒式研磨機(jī)(位于輥上)來(lái)將人造污垢搖動(dòng)到地毯樣本上。按照AATCC測(cè) 試方法123-2000第8部分中所述制備合成污垢。如下制備污垢包覆的小珠。將合成污垢 (3g)和1升干凈的尼龍樹脂小珠(SURLYN離聚物樹脂小珠，直徑1/8至3/16英寸(0. 32至 0. 48cm))放置到干凈的空罐中。SURLYN為乙烯/甲基丙烯酸共聚物，得自Ε. I. du Pont de Nemours andCo. , Wilmington, DE0將罐蓋關(guān)閉并且用管道膠帶密封，并且將所述罐在輥上 旋轉(zhuǎn)5分鐘。從所述罐中取出污垢包覆的小珠。如下制備塞入到轉(zhuǎn)筒內(nèi)的地毯樣本。所用的地毯材料是商業(yè)圈絨(LL)型，1245 旦尼爾，1/10厚度(絨頭分離0. 1英寸或2. 5mm)，26oz/yd2(0. 88kg/m2)，染成淺黃色，并 且得自Invista Inc. (Wilmington, DE)。用于這些測(cè)試的地毯樣本總尺寸是8X25英寸 (20. 3X63. 5cm)。同時(shí)測(cè)定一個(gè)試驗(yàn)樣本和一個(gè)對(duì)照樣本。所有樣本的地毯絨頭以同一方 向鋪設(shè)?？v向切割每個(gè)地毯樣本的較短面(具有絨頭橫列)。將強(qiáng)力粘合帶放置在地毯片 的背面以將它們固定在一起。將地毯樣本放置在干凈的空滾筒式磨機(jī)中，使絨頭面朝轉(zhuǎn)筒 中心。用剛性線材將地毯固定在滾筒式磨機(jī)中。將污垢包覆的樹脂小珠(250cc)和250cc 的滾珠軸承(直徑5/16英寸，0.79cm)放置到滾筒式磨機(jī)中。將滾筒式磨機(jī)蓋關(guān)閉并且用 管道膠帶密封。使輥筒在輥上以105rpm的速率轉(zhuǎn)動(dòng)2 1/2分鐘。使輥停下來(lái)，并且將滾筒 式磨機(jī)的方向反轉(zhuǎn)。使輥筒在輥上以105rpm的速率再轉(zhuǎn)動(dòng)2 1/2分鐘。取出地毯樣本，并 且用真空均勻地除去多余的污垢。棄去污垢包覆的小珠。
測(cè)定測(cè)試對(duì)照物與原來(lái)未染污的地毯相比的染污地毯的δ E色差。在加速染污測(cè) 試后，在地毯上對(duì)每個(gè)地毯實(shí)施色彩測(cè)量。對(duì)于每個(gè)對(duì)照和測(cè)試樣本，測(cè)定地毯的色彩，將 地毯染污，并且測(cè)定染污地毯的色彩。S E是染污地毯與未染污地毯間的色差，以正數(shù)表示。 使用Minolta色度儀CR-310，對(duì)每個(gè)物品測(cè)定色差。在地毯樣本的五個(gè)不同區(qū)域上采集色 彩讀數(shù)，并且記錄平均SE。每個(gè)測(cè)試件的對(duì)照地毯具有與所述測(cè)試件相同的顏色和構(gòu)造。 對(duì)照地毯不用任何含氟化合物處理。由阻隔污垢的百分比來(lái)測(cè)定地毯上的表面效果，包括防污性和/或去污性。由下 列計(jì)算，計(jì)算輥筒染污后的阻隔污垢百分比，以“與未處理染污地毯相比的潔凈度％”表示。
與未處理染污地越相比的潔凈度％ = 使用該值校正不同地毯顏色和構(gòu)造，并且能夠在數(shù)據(jù)集之間進(jìn)行有意義的比較。 百分比越高表明防污性越優(yōu)異。Mfi除非另外指明，下列材料用于實(shí)施例中。下文指定的縮寫用于表中。l)單體A:lH，lH，2H，2H-全氟辛基丙烯酸酯，得自E.I.du Pont deNemours and Company(Wilmington, DE)。2)單體B:lH，lH，2H，2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯，得自E.I.du Pontde Nemours and Company(ffilmington，DE)ο3)AMPS :2_ 丙烯酰胺基 _2_ 甲基 丙磺酸，得自 Sigma-Aldrich(Milwaukee, WI)。4) GMA (甲基)丙烯酸縮水甘油酯，得自 Sigma-Aldrich (Milwaukee，WI)。5)BRIJ 58 數(shù)均分子量為1124的聚乙二醇十六烷基醚，得自Sigma-Aldrich。
實(shí)施例實(shí)施例1在實(shí)施例1中，如下制備共聚物。在配備冷凝器、機(jī)械攪拌器、氣體入口和氣 體出口的500mL四頸圓底燒瓶中，加入1H，1H，2H，2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯(7. Og, 0. 016mole)、1H，1H，2H，2H-全氟辛基丙烯酸酯(3. Og, 0. 0072mole)、2_ 丙烯酰胺基 _2_ 甲 基-1-丙磺酸(AMPS，2. 5g，0. 012mole)、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(GMA，0. 2g， 0. 0014mole)、十二硫醇(0. 04g) ,VAZO 67(1. 32g)和 2-丙醇(200g)。在 20°C下以 150rpm 速率攪拌一小時(shí)的同時(shí)，使干燥的氮?dú)鉁睾偷毓呐萃ㄟ^(guò)所述溶液以除去任何氧氣。將氮?dú)?鼓泡替換成氮?dú)鈱樱⑶以跀嚢柘聦⒎磻?yīng)混合物在80°C下加熱16小時(shí)。除去氮?dú)鈱樱⑶?使聚合物溶液冷卻至20°C。通過(guò)低溫蒸餾移除約150g 2-丙醇。將碳酸氫鈉(0.5g)的 IOOmL水溶液加入到所述反應(yīng)混合物中。通過(guò)低溫蒸餾除去剩余的2-丙醇，獲 得氟化AMPS 共聚物的含水分散體，PH為約8。采用測(cè)試方法1，將由上文實(shí)施例1制得的共聚物溶液施 用到100%棉制織物上。采用測(cè)試方法1，測(cè)定被處理織物的芯吸性和親水性污漬去除性。結(jié)果列于下表4中。實(shí)施例2至18在實(shí)施例2至18中，采用上文實(shí)施例1中所述的方法，制備列于表3中的共聚物 化合物。表3-共聚物化合物 *GMA為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯*AMPS為2-丙烯酰胺基_2_甲基丙磺酸采用測(cè)試方法1，將由上文實(shí)施例2至18制得的共聚物溶液施用到100%棉制織 物上。采用測(cè)試方法1，測(cè)定被處理織物的芯吸性和親水性污漬去除性。結(jié)果列于下表4 中。表4-芯吸、去污件測(cè)試 *5冊(cè)表示根據(jù)方法1的5次衣物洗滌過(guò)程。表4中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明實(shí)施例提供了從棉制織物上去除油污的優(yōu)異性能，同 時(shí)還使水能夠芯吸和潤(rùn)濕所述織物。將由上文實(shí)施例1至18制得的共聚物溶液施用到地毯樣本上，以采用測(cè)試方法2、 3和4來(lái)測(cè)定拒水性、拒油性、耐垢性和去垢性。結(jié)果列于表5中。表5-在地毯上的測(cè)試 表5中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的實(shí)施例可向處理過(guò)的地毯提供優(yōu)異的拒油性和干燥 污垢耐抗性以及去垢性。實(shí)施例19至26在實(shí)施例19至26中，采用上文實(shí)施例1中所述的方法，制備列于表6中的共聚物 化合物。表6-共聚物化合物 *GMA為(甲基)丙烯酸縮水甘油酯*AMPS為2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸采用測(cè)試方法1，將由上文實(shí)施例19至26制得的共聚物溶液施用到100%棉制織 物上。采用測(cè)試方法1，測(cè)定被處理織物的芯吸性和親水性污漬去除性。結(jié)果列于表7中。表7-芯吸和去污件測(cè)試 *5冊(cè)表示根據(jù)方法1的5次衣物洗滌過(guò)程。表7中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明實(shí)施例提供了從棉制織物上去除油污的優(yōu)異性能，同 時(shí)還使水能夠芯吸和潤(rùn)濕所述織物。將由上文實(shí)施例19至26制得的共聚物溶液施用到地毯樣本上，并且采用測(cè)試方 法2、3和4來(lái)測(cè)定拒水性、拒油性、耐垢性和去垢性。結(jié)果列于表8中。表8-在地毯上的測(cè)試 表8中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的實(shí)施例可向處理過(guò)的地毯提供優(yōu)異的拒油性和干燥 污垢耐抗性。實(shí)施例27在實(shí)施例27中，采用乳液聚合反應(yīng)制備所述共聚物。在塑料燒杯中，混合80克 去離子水、2.0克20重量％ WBRIJ 58水溶液、0.04克十二硫醇、0.20克(甲基)丙烯 酸縮水甘油酯(GMA)、2. 5克2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和3重量％的 四硼酸鈉水溶液(均得自Sigma-Aldrich, Milwaukee, WI)、5. 0克磺酸鹽AA-10 (得自 IntertradeHolding, Copperhill，TN)、3. 0 克 1H, 1H, 2H, 2H-金氟辛基丙烯酸酯(單體 A)禾口 7.0克1禮1!1，2!1，2!1-全氟辛基甲基丙烯酸酯(單體B)。將反應(yīng)混合物加熱至55°C，并且 在超聲波破碎儀中乳化兩次，每次兩分鐘，直至獲得均勻的乳狀白色乳液。將所述溶液加入 到配備氮?dú)鈱?、冷凝器、懸臂式攪拌器和溫度探針?50mL燒瓶中，設(shè)定為氮?dú)夤呐莶⑶以?170rpm速率下攪拌。30分鐘內(nèi)，將所述燒瓶加熱至75°C，并且轉(zhuǎn)換成氮?dú)鈱印＜尤?. 0克 10重量％的過(guò)硫酸鉀水溶液(得自Sigma-Aldrich，Milwaukee, WI)并且在75°C下保持?jǐn)?拌1小時(shí)。再加入1. 0克10重量％過(guò)硫酸鉀的水溶液(得自Sigma-Aldrich,Milwaukee, WI)，并且在75°C下保持?jǐn)嚢?小時(shí)。然后將所述溶液冷卻至室溫，然后采用重力過(guò)濾，通過(guò) 濾乳器過(guò)濾到細(xì)頸瓶中，獲得具有13. 2重量％固體的乳液共聚物。采用測(cè)試方法1將實(shí)施 例27的乳液共聚物施用到100%棉制織物上，并且測(cè)定芯吸和去污性。結(jié)果列于表10中。實(shí)施例28在實(shí)施例28中，使用與上文實(shí)施例27中所述相同的乳液聚合反應(yīng)方法制備共聚 物化合物，不同的是在所述反應(yīng)中使用不同量的單體，如表9所述表9-共聚物化合物 采用測(cè)試方法1，將實(shí)施例28的乳液共聚物施用到100%棉制織物上。采用測(cè)試 方法1，測(cè)定被處理織物的芯吸性和親水性污漬去除性。結(jié)果列于表10中。表10-芯吸、去污件測(cè)試

*5冊(cè)表示根據(jù)方法1的5次衣物洗滌過(guò)程。表10中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的實(shí)施例27和28可提供優(yōu)異的芯吸和去污性，所述 性能經(jīng)歷若干次衣物洗滌循環(huán)后是持久的。將實(shí)施例27至28的乳液共聚物施用到地毯樣本上，以采用測(cè)試方法2、3和4來(lái) 測(cè)定拒水性、拒油性、耐垢性和去垢性。結(jié)果列于表U中。表11-地毯上的去垢件測(cè)試 表11中的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的實(shí)施例27和28可提供優(yōu)異的拒水性、拒油性、耐垢 性和去垢性。
權(quán)利要求
向基底提供拒水性、拒油性、耐垢性、去垢性、耐污性和去污性的方法，所述方法包括使所述基底接觸包含共聚物的組合物，所述共聚物具有任何序列的式1的重復(fù)單元式1其中Rf為任選被至少一個(gè)氧原子間插的具有約2至約8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基、或它們的混合物，Q為具有1至約15個(gè)碳原子的亞烷基、具有2至約15個(gè)碳原子的羥基亞烷基、-O(CnH2n)-、-(CH2CF2)m(CH2)n-、-CONR1(CnH2n)-、-(CnH2n)OCONR1(CnH2n)-、(-CONR1CH2)2CH-、-SO2N(R1)(CnH2n)-、或-(CnH2n)SO2N(R1)(CnH2n)-，每個(gè)R1獨(dú)立地為H或具有1至約4個(gè)碳原子的烷基，每個(gè)n獨(dú)立地為1至約15，每個(gè)m獨(dú)立地為1至約4，Z為氫或甲基，x為正整數(shù)，y為零或正整數(shù)，t為正整數(shù)，并且M為H+、堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子、或銨。FPA00001115699300011.tif
2.權(quán)利要求1的方法，其中Rf獨(dú)立地選自C6F13-、C4F9-,C3F7-、C3F7OCF2CF2-, C3F7OCF(CF3) _、和 C3F7O-(CF(CF3) CF2O)kCFCF3) _，其中 k 為 1 至 4。
3.權(quán)利要求1 的方法，其中 Q 選自-CH2CH2-、CH2CH(OH)CH2-、-O(CnH2n)-、-(CH2CF2)mCH2C H2-、-CONHCH2CH2-、-CH2CH20-C0NHCH2CH2-、(-CONHCH2) 2CH-、-SO2N (CH3) CH2CH2-Jn -SO2N (C2H5) CH2CH2-ο
4.權(quán)利要求1的方法，其中-[Rf-Q-O-C(O)-C(CH3)-CHJx-重復(fù)單元在所述共聚物中的 含量為約10重量％或更大。
5.權(quán)利要求1的方法，其中_[CH-CH2-C(0) -NH-C (CH3) 2CH2S03M] z-重復(fù)單元在所述共聚 物中的含量為約10重量％至約70重量％。
6.權(quán)利要求1的方法，其中-[CH2(O)CH-CH2-O-C(O)-C(CH3)-CHJy-重復(fù)單元的含量為 O重量％至約10重量％。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述組合物作為溶液或含水分散體與所述基底接觸。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述組合物通過(guò)吸盡、泡沫、彈性交咬、交咬、浸軋、濕潤(rùn)輥、 輾鍛、絞絲、絞盤、液體注射、溢流、輥、刷子、滾筒、噴霧、浸漬或浸沒(méi)與所述基底接觸。
9.權(quán)利要求1的方法，其中在A)至少一種提供表面效果的試劑，或B)至少一種表面活 性劑、抗氧化劑、光不褪色劑、固色劑、水、PH調(diào)節(jié)劑、交聯(lián)劑、潤(rùn)濕劑、增量劑、發(fā)泡劑、加工助劑、潤(rùn)滑劑、封端異氰酸酯、未氟化增量劑、或它們的組合的存在下，施用所述組合物，所 述表面效果選自免燙性、易燙性、收縮控制、無(wú)皺、耐久定形、水分控制、柔軟性、強(qiáng)度、防滑性、防靜電性、防鉤傷性、防起球性、拒污性、去污性、拒垢性、去垢性、拒水性、拒油性、氣味 控制、抗微生物性、防曬性、以及它們的組合。
10.已施用了權(quán)利要求1的組合物的基底。
全文摘要
向基底提供拒水性、拒油性、耐垢性、去垢性、耐污性和去污性的方法，所述方法包括使所述基底接觸包含共聚物的組合物，所述共聚物具有任何序列的式1的重復(fù)單元式1，其中Rf為任選被至少一個(gè)氧原子間插的具有約2至約8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基、或它們的混合物，Q為具有1至約15個(gè)碳原子的亞烷基、具有2至約15個(gè)碳原子的羥基亞烷基、-O(CnH2n)-、-(CH2CF2)m(CH2)n-、-CONR1(CnH2n)-、-(CnH2n)OCONR1(CnH2n)-、(-CONR1CH2)2CH-、-SO2N(R1)(CnH2n)-、或-(CnH2n)SO2N(R1)(CnH2n)-，每個(gè)R1獨(dú)立地為H或具有1至約4個(gè)碳原子的烷基，每個(gè)n獨(dú)立地為1至約15，每個(gè)m獨(dú)立地為1至約4，Z為氫或甲基，x為正整數(shù)，y為零或正整數(shù)，t為正整數(shù)，并且M為H+、堿金屬陽(yáng)離子、堿土金屬陽(yáng)離子、或銨。
文檔編號(hào)C08F220/04GK101842452SQ200880113451
公開日2010年9月22日 申請(qǐng)日期2008年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月29日
發(fā)明者J·L·N·S·弗拉特, P·M·墨菲, 王瑛 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司