在水性介質(zhì)中氟化金屬鹵化物的方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了一種用于氟化至少一種金屬鹵化物MX的方法，其中M是一種選自堿金屬和堿土金屬的金屬并且X是一種選自氯、溴和碘的鹵素，所述方法包含在水存在下使至少所述金屬鹵化物與氫氟酸反應(yīng)。所述氟化方法在以下設(shè)備中實施，該設(shè)備配備有一個鍋爐，在該鍋爐中該氫氟酸與至少所述金屬鹵化物MX之間發(fā)生氟化反應(yīng)；一個蒸餾柱，在該蒸餾柱中循環(huán)形成的氫酸蒸汽HX；以及一種系統(tǒng)，該系統(tǒng)置于所述柱的頂部用于吸收該氫酸蒸汽HX。
【專利說明】在水性介質(zhì)中氟化金屬南化物的方法
[0001]本發(fā)明涉及將金屬陽離子和鹵化物陰離子(尤其是氯化物陰離子)的鹽氟化用于將所述鹽轉(zhuǎn)化成金屬氟化物的領(lǐng)域。本發(fā)明非常有利地找到了一種用于處理含有鹵化的陰離子物種的水性流出液的應(yīng)用。
現(xiàn)有技術(shù)
[0002]在文獻中已經(jīng)廣泛地描述了將金屬鹵化物氟化以獲得相應(yīng)的金屬氟化物。具體地，已知的慣例是通過一種兩步反應(yīng)機理獲得氟化鉀KF:該第一步驟在于在無水介質(zhì)中使氯化鉀KCl與氫氟酸HF反應(yīng)，導(dǎo)致二氟化鉀的中間產(chǎn)物KHF2，在一個第二步驟中使該中間產(chǎn)物經(jīng)受一個高溫?zé)峤?T>300°C)的步驟以便獲得氟化鉀KF(FR698 921)。將在該熱解步驟中同時產(chǎn)生的氫氟酸通過蒸餾從該氟化鉀中分離出來。此外，堿金屬氟化物的再生在出版物無機氟化學(xué)，J.S.Thrasher與S.Strauss, ACS論文集系列555，1994，第237頁中進行了描述。
[0003]迄今為止，金屬氟化物的生產(chǎn)涉及特別復(fù)雜并且難以在工業(yè)規(guī)模上利用的方法，因為它要求一種無水的反應(yīng)環(huán)境(無水HF)并且在高溫下運行。
[0004]此外，含有金屬鹵化物的流出液(衍生自涉及金屬氟化物的方法)引起環(huán)境問題，從而要求后續(xù)處理所述流出液。
[0005]因此，為了克服由用于從HF生產(chǎn)金屬氟化物的反應(yīng)的無水環(huán)境強加的技術(shù)限制并且為了克服衍生自使用金屬氟化物的方法的流出液的后續(xù)處理，本發(fā)明提出使用一種新穎的替代方法。
[0006]發(fā)明描沭
[0007]本發(fā)明的一個主題是一種用于`氟化至少一種金屬鹵化物MX的方法，其中M是一種選自堿金屬和堿土金屬的金屬并且X是一種選自氯、溴和碘的鹵素，所述方法包含在水存在下使至少所述金屬鹵化物與氫氟酸進行反應(yīng)。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，所述氟化方法導(dǎo)致一種金屬氟化物MF(其中M是一種選自堿金屬和堿土金屬的金屬)以及一種氫酸HX(其中X是一種選自氯、溴和碘的鹵素)的產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明的方法的氟化反應(yīng)書寫為如下:MX+HF —MF+HX (反應(yīng)I)。有利地，該氫酸HX存在于水溶液中。根據(jù)本發(fā)明，該金屬氟化物MF在25°C下在水中具有高的溶解度，例如大于100g /
1、優(yōu)選大于500g / I并且甚至更優(yōu)選大于900g / I。
[0009]根據(jù)本發(fā)明，所述金屬M是選自鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶和鋇。優(yōu)選地，所述金屬M是選自鋰、鈉和鉀。
[0010]存在于用于進行根據(jù)本發(fā)明的氟化方法的金屬鹵化物MX中的鹵素X優(yōu)先地選自氯和溴。更優(yōu)選地，該鹵素X是氯。本發(fā)明所針對的金屬鹵化物都是商購產(chǎn)品。有利地，用于進行根據(jù)本發(fā)明的方法的金屬鹵化物MX是氯化鉀KCl。
[0011]用于進行根據(jù)本發(fā)明的方法的氫氟酸以無水的形式(純氟化氫)或以一種水溶液的形式使用。例如，有利地使用了一種含有按重量計至少30%的氟化氫的水溶液。特別優(yōu)選的是含有按重量計高達70%的氟化氫的水溶液。[0012]根據(jù)依據(jù)本發(fā)明的方法的一個有利的實施方式，該水性反應(yīng)混合物包含多種金屬鹵化物的一種混合物。術(shù)語“水性反應(yīng)混合物”指的是包含至少一種金屬鹵化物MX、至少氫氟酸以及至少水的混合物。例如，所述反應(yīng)混合物包含所述金屬鹵化物MX以及一種金屬氟化物M' F，其中該金屬M'(選自如以上在本說明書中所定義的堿金屬和堿土金屬)與存在于所述金屬鹵化物MX中的金屬M是相同的或不同的。根據(jù)以上所給出的定義，該反應(yīng)混合物還可以包含多種金屬鹵化物MX的一種混合物，這些金屬鹵化物通過該金屬M和/或該鹵素X的性質(zhì)而彼此不同；例如，該混合物可以是一種堿金屬或堿土金屬氯化物與一種堿金屬或堿土金屬溴化物的混合物。在包含如以上所描述的一種第一金屬鹵化物MX以及一種第二金屬鹵化物(選自一種金屬氟化物以及一種通過金屬M和/或鹵素X的性質(zhì)與該第一種不同的第二金屬鹵化物MX)的多種金屬鹵化物的一種混合物的存在下，該第一金屬鹵化物/第二金屬鹵化物的質(zhì)量比是優(yōu)先地大于0.1、非常優(yōu)先地大于0.2并且甚至更優(yōu)選地大于0.3。
[0013]按照依據(jù)本發(fā)明的方法的另一個有利的實施方式(可以獨立于或可以不獨立于先前所描述的那個)，該水性反應(yīng)混合物包含不同于所述一種或多種金屬鹵化物的礦物種，例如氧合的礦物種像碳酸鹽或氧化物。
[0014]按照依據(jù)本發(fā)明的方法的另一個有利的實施方式(可以獨立于或可以不獨立于先前所描述的那些)，該水性反應(yīng)混合物包含至少一種不同于氫氟酸的酸、特別是一種強酸例如鹽酸。
[0015]根據(jù)本發(fā)明的方法，所述一種或多種金屬鹵化物MX以及該氫氟酸的使用比例有利地是使得使用了每一鹵素原子X從 0.5至5、優(yōu)選地0.9至3并且甚至更優(yōu)選地從I至
2.5摩爾當量的氟化物陰離子。用于計算氟化物陰離子的摩爾當量數(shù)量而考慮在內(nèi)的氟化物陰離子是僅存在于該氫氟酸中的那些。用于計算每一鹵素原子X的氟化物陰離子的摩爾當量數(shù)量而考慮在內(nèi)的該一種或多種元素X是存在于所述一種或多種金屬鹵化物MX中的那些，其中X是一種選自氯、溴和碘的鹵素。在如以上在本說明書中所描述的多種金屬鹵化物的一種混合物的存在下，僅將存在于這些金屬鹵化物MX中的鹵素X(其中X是一種選自氯、溴和碘的鹵素)考慮在內(nèi)用于所述計算。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的氟化方法是在水的存在下進行的。存在于包含至少氫氟酸和至少所述金屬鹵化物MX的該水性反應(yīng)混合中的水的量值表示其重量的從I %至90%。有利地，所述存在于所述水性反應(yīng)混合物中的水的量值是使得該一種或多種金屬鹵化物MX /水的摩爾比是在0.01與I之間、優(yōu)選地在0.02與0.5之間并且甚至更優(yōu)選地在0.2與0.5之間。在如以上在本說明書中所描述的多種金屬鹵化物的一種混合物的存在下，僅將這些金屬鹵化物MX(其中X是一種選自氯、溴和碘的鹵素)考慮在內(nèi)用于所述摩爾比的計算。優(yōu)選地，軟化水將用于進行根據(jù)本發(fā)明的方法。該水性反應(yīng)混合物有利地具有一個酸性PH，即低于7。
[0017]在至少所述金屬鹵化物MX與氫氟酸之間進行的該氟化反應(yīng)本身是優(yōu)先地在50°C與160°C之間的一個溫度下進行的。優(yōu)選地，這種氟化反應(yīng)的持續(xù)時間是在I與20小時之間、優(yōu)先地在3與15小時之間并且非常優(yōu)先地在3與10小時之間。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，該氟化方法有利地在一種設(shè)備中進行，該設(shè)備裝備有一個鍋爐，在該鍋爐中發(fā)生在氫氟酸與至少所述金屬鹵化物MX之間的氟化反應(yīng)；一個蒸餾柱，在該蒸餾柱中循環(huán)所形成的氫酸HX蒸汽；以及一種系統(tǒng)，該系統(tǒng)置于所述柱的頂部用于吸收氫酸HX蒸汽。
[0019]該鍋爐是腔室，在該腔室內(nèi)根據(jù)以上所描述的操作條件在水性介質(zhì)中進行氫氟酸與至少所述金屬鹵化物MX之間的氟化反應(yīng):所述一種或多種金屬鹵化物MX以及氫氟酸的使用比例有利地是使得使用了每一鹵素原子X0.5至5、優(yōu)選地0.9至3并且甚至更優(yōu)選地從I至2.5摩爾當量的氟化物陰離子。存在于該鍋爐中水的量值是使得該金屬鹵化物/水的摩爾比是在0.01與I之間、優(yōu)選地在0.02與0.5之間并且甚至更優(yōu)選地在0.2與0.5之間。優(yōu)先地將所述一種或多種金屬鹵化物以及該氫氟酸分別引入該鍋爐內(nèi)。或者以純形式或者以一種水溶液的形式引入它們。以與所述一種或多種金屬鹵化物和/或與該氫氟酸的一種混合物的和/或單獨的形式(即，不存在可能干擾該氟化反應(yīng)的任何物種)引入水。不言而喻，當所述一種或多種金屬鹵化物以及該氫氟酸以純態(tài)引入時，水是單獨加入的。在該鍋爐中進行的反應(yīng)有利地是在50°C與160°C之間的一個溫度下進行的。提供該鍋爐中的加熱的系統(tǒng)以一種常規(guī)的方式、例如用一種護套或一種加熱虹吸管運行。該氟化反應(yīng)是在大氣壓下或在減壓下、優(yōu)先地在大氣壓下進行。在該反應(yīng)結(jié)束時，排空該鍋爐以便回收一種金屬氟化物MF的水溶液,該水溶液具有優(yōu)先地小于0.3、非常優(yōu)先地小于0.2、更優(yōu)先地小于0.1并且甚至更優(yōu)先地小于0.05的X / F摩爾比，其中X是選自氯、溴和碘。
[0020]在該鍋爐中加熱該反應(yīng)混合物導(dǎo)致形成氫酸HX蒸汽，在該蒸餾柱的頂部回收這些蒸汽。蒸餾區(qū)域通常包含至少一個柱，該柱裝備有至少一個選自下組的蒸餾插入物，該組由板、疏松填料以及規(guī)整填料組成。在不考慮該鍋爐或該吸收系統(tǒng)的情況下，所述柱從頂部至底部有利地包含從2至35個理論塔板。在大氣壓下或在減壓下進行蒸餾。例如，在該柱的頂部，壓力是在0.9巴與1.5巴之間(0.09-0.15MPa)。該柱的頂部處的溫度有利地在20°C與130°C之間并且該 柱的底部處的溫度有利地在20°C與120°C之間。
[0021]存在于該設(shè)備中的優(yōu)先地用于進行根據(jù)本發(fā)明的方法的蒸餾柱安裝有至少一個氫酸HX蒸汽吸收系統(tǒng)，其中所述氫酸蒸汽置于與一種流體、優(yōu)先地水、非常優(yōu)先地軟化水相接觸。引入該吸收系統(tǒng)的流體、優(yōu)先地水是使得該酸含量是在按質(zhì)量計5%與飽和溶液(即，例如對于鹽酸是37%)之間。連續(xù)地將該流體、優(yōu)先地水引入該吸收系統(tǒng)中，這樣使得這些蒸汽是完全冷凝的。所述吸收系統(tǒng)有利地選自以下系統(tǒng):一種帶有或不帶有靜態(tài)混合器的并流式進料的管或管束(可以浸入一種班光機(calandre),在該班光機中循環(huán)一種冷卻流體)、一種帶有靜態(tài)降膜的逆流式進料的管或管束(可以浸入一種砑光機，在該砑光機中循環(huán)一種冷卻流體)、一種帶有填料或板的柱(通過該柱可以穿過數(shù)排管，在這些管中循環(huán)一種冷卻流體)、一種文氏管設(shè)備、一種攪拌槽(可以裝備有其中循環(huán)一種冷卻流體的一個護套、多個半殼體或一個內(nèi)盤管并且可以裝備有一個注氣輪環(huán))、一種鼓氣柱(通過該柱可以穿過一排管，在這些管中循環(huán)一種冷卻流體)、或一種噴淋柱。這些不同的系統(tǒng)本身對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說是熟知的。優(yōu)選地，該吸收系統(tǒng)是一種吸收器(并流式起作用)、尤其是一種帶有或不帶有靜態(tài)混合器的并流式進料的管或管束(可以浸入一種砑光機，在該砑光機中循環(huán)一種冷卻流體)。通過一種冷卻系統(tǒng)冷卻所述吸收系統(tǒng)，這樣使得所述吸收系統(tǒng)中的溫度優(yōu)先地在10°C與70°C之間。離開所述吸收系統(tǒng)包含該氫酸的水溶液的溫度是在20°C與90°C之間。通過用于蒸餾領(lǐng)域的并且本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何冷卻系統(tǒng)進行該吸收系統(tǒng)的冷卻。借助對于所述系統(tǒng)來說內(nèi)在的技術(shù)或通過在一個外部環(huán)路上的熱交換器進行該吸收系統(tǒng)的冷卻。具體地，它可以是一種在所述吸收系統(tǒng)外面的護套中循環(huán)的熱交換流體、優(yōu)先地水。
[0022]根據(jù)本發(fā)明的方法，所進行的蒸餾是一種反應(yīng)性蒸餾。通過蒸餾該氫酸HX，以上的反應(yīng)I的平衡(在熱力學(xué)上向?qū)е翸F和HF產(chǎn)生的方向移動)向所希望的產(chǎn)生所述金屬氟化物移動。
[0023]在該吸收系統(tǒng)中(優(yōu)先地在一種并流式起作用的吸收器中)在水中吸收后，該氫酸存在于水溶液中，將該水溶液部分地后退回該蒸餾柱的頂部，同時回收其他的部分。引入該柱的頂部的水性氫酸溶液的流量是低于在該柱的頂部循環(huán)的氫酸蒸汽的總流量。根據(jù)本發(fā)明，連續(xù)的將一種流體、優(yōu)先水引入該吸收系統(tǒng)中導(dǎo)致該氫氟酸與該形成的氫酸HX的完美分離:含有該氫酸的水溶液是非常有利地不含氫氟酸。
[0024]在以上所描述的設(shè)備中進行的根據(jù)本發(fā)明的方法導(dǎo)致首先，產(chǎn)生一種水溶液(在該水溶液中發(fā)現(xiàn)氫酸)以及其次，產(chǎn)生一種水性金屬氟化物溶液，其中X / F摩爾比優(yōu)先地小于0.3、非常優(yōu)先地小于0.2并且甚至非常優(yōu)先地小于0.1，其中X是選自氯、溴和碘。
[0025]圖1示出一個用于進行根據(jù)本發(fā)明的氟化方法的蒸餾柱設(shè)備。
[0026]鍋爐⑴分別接收金屬鹵化物MX(通過管線(2))、氫氟酸(通過管線(3))以及任選地水(通過管線(4))。該鍋爐裝備有一個加熱系統(tǒng)(6)以便使得該氟化反應(yīng)能夠在50°C與160°C之間的一個溫度下進行。柱(5)含有用于氣/液接觸的元件，例如板或填料。
[0027]在該柱的底部，在該鍋爐(I)中回收所形成的產(chǎn)物的最不揮發(fā)性部分，即該金屬氟化物。在交換器(6)(在該圖中的一個外部環(huán)路上)中加熱并且蒸發(fā)如此獲得整個混合物。通過管線(8)將該蒸汽再引入該鍋爐內(nèi)并且然后在柱(5)中上升。在該柱的頂部，通過管線(9)將該氫酸HX蒸汽轉(zhuǎn)移至一個并流式起作用的吸收器(10)中。在圖1中，該吸收器是一束并流式進料的管(浸入一種砑光機中)。分別通過管線(11)和(9)將軟化水和該氫酸HX蒸汽引入該吸收器(10)的頂部。該吸收器(10)的冷卻系統(tǒng)通過在所述吸收器
(10)外面的一個護套中循環(huán)所述冷卻流體(優(yōu)先地水)來提供并且其中通過管線(12)在10°C與70°C之間的一個溫度下注入所述冷卻流體(例如水)。吸收器的冷卻通過該冷卻流體的加熱反應(yīng)，該冷卻流體通過管線(13)移出、加熱。將在該鍋爐(10)的底部提取的液體水溶液引入一個燒瓶(14)中，該燒瓶配備有一個通風(fēng)孔(15)用于調(diào)節(jié)該裝置的壓力。通過管線(16)將從一種水性氫酸溶液形成的從該燒瓶(14)中萃取的液相的一部分連續(xù)地轉(zhuǎn)移至該蒸餾柱(5)的頂部，而其他部分構(gòu)成通過管線(17)移出的液體餾出物。在該反應(yīng)結(jié)束時，在打開閥門(18)后通過管線(7)回收該水性金屬氟化物溶液。
[0028]根據(jù)本發(fā)明的方法是有利地在能夠承受該反應(yīng)介質(zhì)的腐蝕的設(shè)備中進行的。該設(shè)備由一種或多種耐腐蝕材料制成。優(yōu)選地，構(gòu)成該鍋爐以及該蒸餾柱的材料是選自石墨材料、碳化硅以及氟化聚合物。在這些氟化聚合物之中，PTFE (聚四氟乙烯)、PVDF (聚偏二氟乙烯)、FEP(六氟丙烯以及四氟乙烯的共聚物)以及PFA(全氟烷基樹脂)是特別適合的。使用具有等效性質(zhì) 的材料不會超出本發(fā)明的范圍。該蒸餾柱在其整個長度內(nèi)可以由一種單一的耐腐蝕材料制成或由一系列區(qū)段(每一個都由一種不同的材料制成)制成。例如，該吸收系統(tǒng)由一種選自以下各項的材料制成:石墨材料、氟化聚合物、HDPP(高密度聚丙烯)、HDPE(高密度聚乙烯)、?；?、基于鑰、鉻、鈷、鐵、銅、錳、鈦、鋯、鋁、碳和鎢的、以Hastelloy品牌出售的合金或銅和/或鑰加入其中的鎮(zhèn)、絡(luò)、鐵和猛的、以名稱Incx)nei&出售的合金并且更具體地Hastelloy C276或Inconel600、625或718合金。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的氟化方法是一種操作簡單的、在水性介質(zhì)中在溫和條件下運行的方法。該方法導(dǎo)致一種氫酸HX的水溶液以及一種金屬氟化物MF的水溶液的同時產(chǎn)生。有利地將該氫酸HX的水溶液在化學(xué)工業(yè)中作為一種起始材料升級。根據(jù)該鍋爐/蒸餾柱/吸收系統(tǒng)設(shè)備進行本發(fā)明的方法的優(yōu)點之一在于以所希望的濃度(隨著引入該吸收系統(tǒng)的水量而變化)獲得一種氫酸HX的水溶液、例如一種水性HCl溶液的可能性。該金屬氟化物MF的水溶液可以直接用于涉及使用一種基于金屬陽離子M和氟化物陰離子的鹽的水溶液的應(yīng)用或它可以通過霧化干燥或通過蒸發(fā)水濃縮。所述水性金屬氟化物溶液是以一個最佳的純度(即，具有低的鹵素X(X=Cl、Br或I)殘余含量)獲得。所述金屬氟化物MF的水溶液具有優(yōu)先地低于0.3、非常優(yōu)先地低于0.2、更優(yōu)先地低于0.1并且甚至更優(yōu)先地低于
0.05的X / F摩爾比，其中X是選自氯、溴和碘。對于在水性介質(zhì)中進行氯化鉀與氫氟酸的氟化反應(yīng)，根據(jù)本發(fā)明的方法是特別優(yōu)選的。該方法導(dǎo)致一種水性鹽酸溶液與一種水性氟化鉀溶液的同時產(chǎn)生。本發(fā)明的氟化方法是基于簡單的技術(shù)，該技術(shù)是環(huán)境友好的(因為所獲得的這些產(chǎn)物存在于水溶液中)并且就能量，特別是相對于現(xiàn)存的要求一個熱解步驟的技術(shù)來說是廉價的。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的氟化方法有利地應(yīng)用于處理含有至少一種如本說明書中以上所定義的金屬鹵化物MX的水性流。根據(jù)本發(fā)明的氟化方法完美地適合于處理含有所述金屬鹵化物的水性流出液，該水性流出液包含該金屬鹵化物的形式為單獨地或以一種與其他礦物種(例如與其他的金屬鹵化物像金屬氟化物)或替代地與氧合的礦物種像碳酸鹽或氧化物的混合物的形式。所述金屬鹵化物MX尤其存在于通過在一種鹵化的底物與一種提供氟化物陰離子的鹽之間進行一種鹵素/氟交換反應(yīng)所產(chǎn)生的流出液中。所述鹵化的底物包括至少一種不同于氟的鹵素原子。例如，所述鹵化底物具有以下化學(xué)式=HCX1X2-COOR1，其中
[0031]-XjPX2，它們可以相同或不同，在原子XpX2中至少一種為氯或溴原子的條件下，表示一個氯、溴或氟原子，
[0032]-R1 表示:
[0033].一個氫原子，
[0034].一個基于取代的或未取代的烴的基團，該基團可以是一個烷基或環(huán)烷基基團，
[0035].一個金屬陽離子。
[0036]借助下面的實例來說明本發(fā)明。
[0037]實例1 (發(fā)明):
[0038]在這個實例中使用的設(shè)備裝配有一個加套的200ml PTFE反應(yīng)器-鍋爐，該反應(yīng)器-鍋爐上安裝有一個填充有PTFE填料的具有12理論級的PTFE蒸餾柱(200mm的高度、30mm的直徑)，所述柱本身安裝有一種逆流式起作用的氣體吸收器。所述吸收器是一個直徑為30mm并且高度為200mm的PTFE柱，該柱填充有拉西環(huán)并且逆流式進料，該氣體(即HCl蒸汽，在這個實例中)到達該柱(充當吸收器)的底部并且水(流11)到達頂部。該吸收器裝配有一個外部護套，在該護套中循環(huán)水以便在該吸收器內(nèi)提供冷卻。將整個設(shè)備置于大氣壓下。
[0039]將103.7g的KC1(L 38mol)與300g的一種40% HF溶液(6mol)置于該反應(yīng)器中。在該區(qū)域內(nèi)，該反應(yīng)混合物的PH是I。[0040]將該鍋爐外面的護套的溫度保持在160°C持續(xù)12小時的一段時間。當該鍋爐的溫度等于113°C時，在實驗過程中在12小時的一段時間內(nèi)，向該氣體吸收器(在頂部)連續(xù)進料一種去離子水流(流11)，對應(yīng)于89g的總量。該蒸餾柱頂部處的溫度逐漸上升至104°C。用在護套內(nèi)循環(huán)的、等于15°C溫度下的水冷卻該吸收器。其中存在該HCl的水相(進入燒瓶14的流)的溫度等于25°C。
[0041]將在吸收器出口處包含HCl的水性流的一部分(流16)再引入該蒸餾柱中:在該實驗過程中在12小時的一段時間內(nèi)，再引入該蒸餾柱的水溶液的總量等于302g。在該反應(yīng)結(jié)束時，收集該流的其余部分(流17)并且所收集的總量是112g，其中氯化物的滴定度為333g / I并且質(zhì)子的滴定度為9.1g / I。
[0042]在12小時的反應(yīng)后，排空該反應(yīng)器。獲得了 331g的一種水性氟化鉀溶液(流7)，該流在其回到室溫的過程中固化。構(gòu)成流7的最終產(chǎn)物的離子層析法分析表明存在5.1mol的氟化物(29.3w / w% )、1.38mol 的鉀(16.2w / w% )以及 0.4mmol 的氯化物(4.4w /w% )0所述最終產(chǎn)物中的Cl / F摩爾比等于0.07。
【權(quán)利要求】
1.用于氟化至少一種金屬鹵化物MX的方法，其中M是選自堿金屬和堿土金屬的金屬并且X是選自氯、溴和碘的鹵素，所述方法是在以下設(shè)備中進行的，該設(shè)備裝配有鍋爐，在該鍋爐中在水存在下在氫氟酸與至少所述金屬鹵化物MX之間發(fā)生氟化反應(yīng)；蒸餾柱，在該蒸餾柱中循環(huán)形成的氫酸HX蒸汽；以及系統(tǒng)，該系統(tǒng)置于所述柱的頂部用于吸收該氫酸HX蒸汽。
2.如權(quán)利要求1所述的氟化方法，其中所述金屬M是選自鋰、鈉和鉀。
3.如權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的氟化方法，其中X是氯。
4.如權(quán)利要求1至3中一項所述的氟化方法，其中該金屬鹵化物MX是氯化鉀。
5.如權(quán)利要求1至4中一項所述的氟化方法，其中該水性反應(yīng)混合物包含多種金屬鹵化物的混合物。
6.如權(quán)利要求5所述的氟化方法，其中所述反應(yīng)混合物包含所述金屬鹵化物MX以及金屬氟化物M’ F，其中該金屬M’選自堿金屬和堿土金屬，與存在于所述金屬鹵化物MX中的該金屬M是相同的或不同的。
7.如權(quán)利要求1至6中一項所述的氟化方法，其中該水性反應(yīng)混合物包含不同于所述一種或多種金屬鹵化物的礦物種類。
8.如權(quán)利要求1至7中一項所述的氟化方法，其中該水性反應(yīng)混合物包含至少一種不同于氫氟酸的酸。
9.如權(quán)利要求1至8中一項所述的氟化方法，其中所述一種或多種金屬鹵化物MX和該氫氟酸使用的比例為使得使用每一鹵素原子X從0.5至5摩爾當量的氟化物陰離子。
10.如權(quán)利要求1至9中一項所述氟化方法，其中所述存在于該水性反應(yīng)混合物中的水的量值是使得該一種或多種金屬鹵化物MX/水摩爾比是0.01至I。
11.如權(quán)利要求1至10中一項所述氟化方法，其中在至少所述金屬鹵化物MX與氫氟酸之間進行的該氟化反應(yīng)本身是在50°C至160°C的溫度下進行的。
12.如權(quán)利要求1至11中一項所述氟化方法，這樣，在該反應(yīng)結(jié)束時，排空該鍋爐以便回收金屬氟化物MF的水溶液，該水溶液具有小于0.3的X/F摩爾比。
13.如權(quán)利要求1至12中一項所述氟化方法，這樣，將所述氫酸蒸汽置于所述吸收系統(tǒng)中與水相接觸。
14.如權(quán)利要求1至13中一項所述氟化方法，這樣，通過冷卻系統(tǒng)冷卻所述吸收系統(tǒng)，這樣使得在所述吸收系統(tǒng)中的溫度是10°C至70°C。
15.如權(quán)利要求1至14中一項所述氟化方法，這樣，在所述吸收系統(tǒng)中在該水中吸收后，該氫酸存在于水溶液中。
16.如權(quán)利要求15所述的氟化方法，這樣，離開所述吸收系統(tǒng)包含該氫酸的所述水溶液的溫度是20°C至90°C。
17.如權(quán)利要求1至 16中一項所述氟化方法，這樣，構(gòu)成該鍋爐和該蒸餾柱的材料選自石墨材料、碳化硅以及氟化聚合物。
18.如權(quán)利要求1至17中一項所述方法，其中所述金屬鹵化物MX存在于通過在鹵化的底物與提供氟化物陰離子的鹽之間進行鹵素/氟交換反應(yīng)產(chǎn)生的流出產(chǎn)物中。
【文檔編號】C01B9/08GK103781725SQ201280044082
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年8月7日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月12日
【發(fā)明者】O.比西納, J.圖奈爾 申請人:羅地亞運作公司