專利名稱：：不飽和聚酯樹脂組合物的制作方法不飽和聚酯樹脂組合物本發(fā)明涉及一種經(jīng)預(yù)促進(jìn)的樹脂組合物，其包含不飽和聚酯樹脂和/或乙烯基酯樹脂。本發(fā)明還涉及一種雙組分組合物，所述組合物包括第一組分A和第二組分B；其中，所述第一組分含有不飽和聚酯樹脂和/或乙烯基酯樹脂，所述第二組分包括過氧化合物。具體地，本發(fā)明涉及用于結(jié)構(gòu)部件的雙組分不飽和聚酯樹脂或乙烯基樹脂組合物。本發(fā)明還涉及由上述雙組分組合物制備的物品和結(jié)構(gòu)部件。最后，本發(fā)明還涉及固化上述雙組分組合物的方法。本文中所用的術(shù)語“雙組分體系”指其中兩個(gè)單獨(dú)的組分(A和B)在空間上彼此隔離(例如被隔離在單獨(dú)的管筒等等中)的體系，并且意欲包括其中上述兩個(gè)單獨(dú)組分(A和B)中的任意一個(gè)還可以包括其它單獨(dú)組分的任意體系。在使用該體系的時(shí)刻再將各組分組合在一起。本文中提到的物品和結(jié)構(gòu)部件被認(rèn)為具有至少0.5mm的厚度和適當(dāng)?shù)臋C(jī)械性質(zhì)。此處提到的術(shù)語“物品和結(jié)構(gòu)部件”還包括經(jīng)固化的樹脂組合物，該經(jīng)固化的樹脂組合物用在化學(xué)錨接、建筑、屋面、地板、風(fēng)車扇葉、容器、桶、管、機(jī)車部件、船等領(lǐng)域中。所有聚酯樹脂的性質(zhì)在從制備直到實(shí)際固化的時(shí)間內(nèi)發(fā)生一些變化。這種變化變得可見的特征之一是凝膠時(shí)間偏移。本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)中的不飽和聚酯樹脂體系通常通過引發(fā)體系固化。一般而言，這種不飽和聚酯樹脂體系在過氧化物的影響下固化并由存在的金屬化合物(特別是鈷鹽)作為促進(jìn)劑來促進(jìn)(通常甚至是預(yù)促進(jìn))。環(huán)烷酸鈷和辛酸鈷是廣泛使用的促進(jìn)劑。除了促進(jìn)劑以外，聚酯樹脂通常還包含抑制劑以確保樹脂體系不會(huì)過早凝膠化(即確保它們具有良好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性)。而且，抑制劑(特別是苯酚抑制劑)被用于確保樹脂體系具有適當(dāng)?shù)哪z時(shí)間和/或用于將樹脂體系的凝膠時(shí)間調(diào)整到甚至更合適的值。最一般地，現(xiàn)有技術(shù)中不飽和聚酯樹脂等通過過氧化物的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的聚合引發(fā)是通過組合的鈷化合物和其它促進(jìn)劑來促進(jìn)或預(yù)促進(jìn)的。令人驚訝地，現(xiàn)在本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)與雜環(huán)芳香胺組合的可溶銅化合物對(duì)不飽和聚酯樹脂和/或乙烯基酯樹脂的過氧化物固化起到促進(jìn)劑的作用。樹脂組合物含有每kg初始樹脂體系少于0.Olmmol的鈷。優(yōu)選地，樹脂組合物含有每kg初始樹脂體系少于0.OOlmmolCo。最優(yōu)選地，樹脂組合物不含鈷。根據(jù)本發(fā)明，可以獲得具有良好固化性質(zhì)的組合物，即根據(jù)本發(fā)明的組合物具有較短的凝膠時(shí)間、較短的峰時(shí)間和/或較高的峰溫。在固化不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯時(shí)，凝膠時(shí)間是固化性質(zhì)的一個(gè)非常重要的特征。另外，從到達(dá)凝膠時(shí)間至到達(dá)峰溫所需時(shí)間以及峰溫的水平(較高的峰溫通常導(dǎo)致固化更好)也很重要。另外，可以獲得具有減小的凝膠時(shí)間偏移趨勢(shì)的根據(jù)本發(fā)明的組合物。US-A-4524177公開了，基于待聚合烯屬不飽和化合物計(jì)算用量為0.0005至0.2重量％，優(yōu)選為0.001至0.05重量％的銅化合物可用于待聚合的烯屬不飽和化合物的基本穩(wěn)定化。因此，這篇文獻(xiàn)教導(dǎo)了銅是抑制劑。類似地，GB834286教導(dǎo)了，少量(在0.25ppm至IOppm銅的范圍內(nèi))可溶形式的銅還改善了芳族胺、季銨鹽和胺鹽等的抑制性質(zhì)。US6329475進(jìn)一步教導(dǎo)，胺作為含銅的催化劑組合物的抑制劑。W0-A-9012824公開了用于固化不飽和聚酯樹脂的促進(jìn)劑組合物，所述促進(jìn)劑組合物包括某些金屬鹽與有機(jī)氮化合物的絡(luò)合物。優(yōu)選地，所述金屬選自銅、釩、鋰、鎳、鐵、錳和鈷。對(duì)于銅，所提及的用量為0.1至lOppm。而且，根據(jù)這篇文獻(xiàn)，較高含量的銅不會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)活性。然而，上文引用的這些文獻(xiàn)均未公開組合的銅與雜環(huán)芳香族胺可用作不飽和聚酯或乙烯基酯的自由基固化的促進(jìn)劑。本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是能夠獲得具有相對(duì)較低凝膠時(shí)間偏移趨勢(shì)的組合物。本文中提到的術(shù)語“凝膠時(shí)間偏移”(gel-timedrift)(對(duì)于具體選定的時(shí)間段，例如，30天或60天)反映以下現(xiàn)象，即當(dāng)固化在另一個(gè)時(shí)間點(diǎn)進(jìn)行而不是在固化參考標(biāo)準(zhǔn)時(shí)刻(例如在制備樹脂之后24小時(shí))進(jìn)行時(shí)，所觀察到的凝膠時(shí)間與在參照點(diǎn)的凝膠時(shí)間之間的差異。對(duì)于不飽和聚酯樹脂，它們通?？梢栽谶^氧化物的影響下固化，凝膠時(shí)間表示在樹脂的固化階段中溫度由25°C增加到35°C經(jīng)歷的時(shí)間段。通常這與樹脂的流動(dòng)性(或粘度)仍然處于該樹脂可以容易加工范圍內(nèi)的時(shí)間相對(duì)應(yīng)。例如，在閉模操作中，已知這個(gè)時(shí)間段是非常重要的。凝膠時(shí)間偏移越小，樹脂行為(和固化材料的所得性質(zhì))的可預(yù)測(cè)性越好。在一篇令人感興趣的文章中，W.D.Cook等在Polym.Int.Vol.50,2001,129-134頁中描述了在不飽和聚酯樹脂的固化期間，控制凝膠時(shí)間和放熱行為的各個(gè)方面。他們還展示了在這種樹脂的固化期間，放熱行為可以如何發(fā)展。這篇文章的圖2和3在所測(cè)量的放熱曲線的底部示出了凝膠時(shí)間。因?yàn)檫@些作者的注意力完全集中在放熱曲線上，所以他們還對(duì)放熱曲線進(jìn)行了一定的熱損耗校正。然而，從這些圖可以看出，這些對(duì)于熱損耗的校正與低于100分鐘的凝膠時(shí)間不相關(guān)。凝膠時(shí)間偏移(此后稱為“Gtd”)可以用下式來表示Gtd=(T25_>3;rc在第y天_T25_3;rc在混合后)/T25_3;rc在混合后X100%(1)在這個(gè)式中，T25_>35。c(也可以用T凝膠表示)如上所述表示在樹脂的固化階段中溫度由25°C增加到35°C經(jīng)歷的時(shí)間段。另一參數(shù)“在第y天”表示，在制備樹脂多少天后進(jìn)行固化。最一般地，現(xiàn)有技術(shù)中不飽和聚酯樹脂等通過過氧化物的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的聚合引發(fā)是通過組合的鈷化合物和其它促進(jìn)劑來促進(jìn)或預(yù)促進(jìn)的。M.Malik等在J.M.S.-Rev.Macromol.Chem.Phys.，C40(2&3)，p.139-165(2000)中的一篇極佳的綜述文章對(duì)這些樹脂體系現(xiàn)有狀況進(jìn)行了很好的綜述。第九章闡述了固化。為了討論對(duì)凝膠時(shí)間的控制，可以參照如上所述Cook等的文章。然而，對(duì)于本發(fā)明所解決的凝膠時(shí)間偏移問題，所述文章沒有任何提示。的確，迄今為止，在文獻(xiàn)中對(duì)凝膠時(shí)間偏移現(xiàn)象的關(guān)注相當(dāng)少。到目前為止，文獻(xiàn)大部分關(guān)注縮短一般凝膠時(shí)間方面，和改善樹脂可使用時(shí)間(pot-life)或保存期限(shelflife)。然而，后一方面與凝膠時(shí)間偏移方面不是必然相關(guān)的，因此，直到現(xiàn)在，文獻(xiàn)對(duì)用于改善(即降低)凝膠時(shí)間偏移的可能方案提出的建議非常少。因此，對(duì)于作為本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)一部分的不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂，仍需要找到具有減小的凝膠時(shí)間偏移趨勢(shì)的樹脂體系，或換句話說，需要找到當(dāng)采用過氧化物固化時(shí)僅具有輕微凝膠時(shí)間偏移的樹脂體系。優(yōu)選地，樹脂組合物中為了實(shí)現(xiàn)減小的凝膠時(shí)間偏移所作變化不會(huì)影響(或能改善)采用過氧化物固化后的樹脂組合物的機(jī)械性質(zhì)。而且，從環(huán)境原因出發(fā)，樹脂中存在鈷是不太好的。包含在本發(fā)明的組合物中的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂適于從本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂中選擇。適于在本發(fā)明的樹脂中作為基體樹脂體系的不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂的實(shí)例根據(jù)上文所述Malik等的分類，分為如下幾類(1)鄰位樹脂這些基于鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐或富馬酸和二醇，所述二醇例如為1，2_丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3_丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、新戊二醇或氫化的雙酚-A。通常，1，2-丙二醇的衍生物與諸如苯乙烯的活性稀釋劑組合使用；(2)間位樹脂這些由間苯二甲酸、馬來酸酐或富馬酸和二醇制備。這種樹脂可以包含比鄰位樹脂更高比例的活性稀釋劑；(3)雙酚A富馬酸酯這些基于乙氧基化的雙酚-A和富馬酸；(4)氯茵酸酯(chlorendic)其是在UP樹脂的制備時(shí)由含氯/溴的酸酐或苯酚制備的樹脂；(5)乙烯基酯樹脂這些是最常使用的樹脂，因?yàn)樗鼈兊哪退庑院蛢?yōu)異的機(jī)械性質(zhì)以及它們的低苯乙烯排放量，這些樹脂僅在末端具有不飽和位點(diǎn)，其通過環(huán)氧樹脂(例如雙酚-A的二縮水甘油基醚、熱塑性酚醛樹脂型(phenol-novolactype)環(huán)氧化物或基于四溴雙酚-A的環(huán)氧化物)與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)來引入。還可以使用(甲基)丙烯酰胺來替代(甲基)丙烯酸。除了這些類樹脂以外，還可以用所謂的二環(huán)戊二烯(DCPD)樹脂作為不飽和聚酯樹脂。本文中所用的乙烯基酯樹脂是(甲基)丙烯酸酯官能化的樹脂。除了Malik等人描述的乙烯基酯樹脂以外，還可以使用乙烯基酯聚氨酯樹脂(也被稱為聚氨酯甲基丙烯酸酯樹脂)作為乙烯基酯樹脂。優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的乙烯基酯樹脂是通過環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺的酯化作用得到的樹脂。例如為了達(dá)到較低的酸值、羥值或酸酐值，或?yàn)榱嗽谥麈溨胁迦肴嵝詥卧獜亩兊酶彳浀饶康?，可以根?jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法對(duì)適用于本發(fā)明上下文中的所有這些樹脂進(jìn)行改性。DCPD類型的樹脂通過如下獲得將以上類型的樹脂中的任意一種通過與環(huán)戊二烯進(jìn)行Diels-Alder反應(yīng)進(jìn)行改性；或者首先使馬來酸酐與二環(huán)戊二烯反應(yīng)，接著如上所述制造樹脂。當(dāng)然，樹脂中可以存在可通過與過氧化物的反應(yīng)固化的其它反應(yīng)性基團(tuán)，例如源自衣康酸、檸康酸或烯丙基基團(tuán)等的反應(yīng)性基團(tuán)。因此，在本發(fā)明中使用的不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂可以包含溶劑。所述溶劑在固化步驟期間對(duì)樹脂體系可以是惰性的或者對(duì)其具有反應(yīng)性。特別優(yōu)選反應(yīng)性溶劑。適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)性溶劑的實(shí)例是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。在本發(fā)明上下文中使用的不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂可以是上述樹脂中的任意一類，但優(yōu)選選自DCPD-樹脂、間苯二甲酸樹脂和鄰苯二甲酸樹脂和乙烯基酯樹脂。屬于上述樹脂組的樹脂的更詳細(xì)的實(shí)例已列在本說明書的前面部分中。更具體地，所述樹脂是優(yōu)選選自DCPD-樹脂、間苯二甲酸樹脂和鄰苯二甲酸樹脂的不飽和聚酯樹脂。在根據(jù)本發(fā)明的雙組分組合物中，所述樹脂組合物通常含有小于5wt%的水。本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)，可以用少量?jī)?yōu)選地根據(jù)式(1)的雜環(huán)芳香族胺獲得有效的<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中A=N、CR；B=N、CR；并且A和B中的至少之一為N；R、R”R2=CfQ。烷基、C6-C20芳基、C7-C2Q烷芳基、C7-C2Q芳烷基，其中芳基可被進(jìn)一步取代，并且其中可以在Ri和R2之間、禮和R之間、R2和R之間和/或Ri、R2和R之間形成環(huán)結(jié)構(gòu)?？梢灶A(yù)見得到的環(huán)結(jié)構(gòu)的例子為苯、環(huán)狀烯烴。雜環(huán)芳香族胺的量?jī)?yōu)選地處于0.001-1000mmol/(kg基礎(chǔ)樹脂體系)之間，更優(yōu)選地處于0.1-100、最優(yōu)選地處于l-50mmol/(kg基礎(chǔ)樹脂體系)之間。最優(yōu)選的雜環(huán)芳香族胺是咪唑、吡唑和1，2，3-三唑并吡啶或其衍生物。咪唑及其衍生物是特別優(yōu)選的，其在按重量計(jì)少量時(shí)是非常有活性的共促進(jìn)劑?？扇茔~化合物可以是在室溫下可溶于基礎(chǔ)樹脂體系中的任何銅化合物。按照銅化合物在基礎(chǔ)樹脂體系中的溶解度，銅化合物優(yōu)選為銅鹽，更優(yōu)選地所述銅鹽是羧酸銅。應(yīng)當(dāng)明白，也可以使用銅化合物的混合物來代替單一的銅化合物。優(yōu)選地，所述可溶銅化合物是有機(jī)銅化合物。根據(jù)本發(fā)明的樹脂以使得發(fā)生有效固化的量包含可溶銅化合物和雜環(huán)芳香族胺。優(yōu)選地，可溶銅化合物的量處于0.001-2000mmol/(kg基礎(chǔ)樹脂體系)之間，更優(yōu)選地處于0.1-200、進(jìn)一步更優(yōu)選地處于l-100mmol/(kg基礎(chǔ)樹脂體系)之間。銅在樹脂組合物中的含量更優(yōu)選地為至少20ppm(相對(duì)于基礎(chǔ)樹脂體系)(每kg基礎(chǔ)樹脂體系0.3mmolCu)，優(yōu)選含量為至少60ppmCu。銅含量的上限并不重要，但是出于成本效益的考慮，所應(yīng)用的濃度當(dāng)然不會(huì)極高。一般而言，銅化合物在基礎(chǔ)樹脂體系中的濃度如下，其使得銅的含量為小于2000ppmCu(相對(duì)于基礎(chǔ)樹脂體系)(每kg基礎(chǔ)樹脂體系31mmolCu)，優(yōu)選含量為小于lOOOppmCu。為了理解本發(fā)明，并為了正確評(píng)估樹脂組合物中存在的銅化合物和雜環(huán)芳香族胺的用量，本文中所用的術(shù)語“基礎(chǔ)樹脂體系”被理解為樹脂的總重，但不包括任何當(dāng)將樹脂體系應(yīng)用于所希望用途時(shí)可能使用的填料。因此，基礎(chǔ)樹脂體系由以下組分組成不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂；存在于樹脂中的可溶于樹脂中的任何添加劑(除了在固化前很短時(shí)間內(nèi)加入的過氧化物組分以外)，諸如促進(jìn)劑、加速劑、抑制劑、低收縮劑(lowprofileagent)、著色劑(染料)、觸變劑、脫模劑等；以及通常可以存在于所述樹脂中的苯乙烯和/或其它溶劑。可溶于樹脂中的添加劑的用量通?？梢詾榛A(chǔ)樹脂體系的l_25wt%;苯乙烯和/或其它溶劑的量可以例如高達(dá)基礎(chǔ)樹脂體系的50wt%。然而，基礎(chǔ)樹脂體系明確不包括不能溶于其中的化合物，例如，填料(例如，玻璃或碳纖維)、滑石、粘土、固體顏料(例如，二氧化鈦(鈦白))、阻燃劑(例如，氫氧化鋁)等?？扇茔~化合物與雜環(huán)芳香族胺之間的摩爾比優(yōu)選地在0.5和50之間，更優(yōu)選地在1和10之間。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樹脂組合物還包含1，3-二氧代化合物時(shí)固化可進(jìn)行得甚至更有效。存在1，3-二氧代化合物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是固化更快。1，3-二氧代化合物優(yōu)選地是具有下式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(2)其中X、Y=H、C1-C20烷基、C6-C2tl芳基、C7-C2tl烷芳基、C7-C2tl芳烷基、聚合物鏈的一部分、OR5、NR5R6；R3、R4、R5和R6可各自獨(dú)立地代表氫(H)或C1-C2tl烷基、C6-C2tl芳基、C7-C2tl烷芳基或C7-C2tl芳烷基，所述基團(tuán)每個(gè)可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子(例如氧、磷、氮或硫原子)和/或取代基；在R3和R4之間、R3和R5之間和/或R4和R6之間可以存在環(huán)；R5和/或R6可以是聚合物鏈的一部分，可以與聚合物鏈連接，或可含有可聚合的基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方式中，X和/或Y是C1-C2tl烷基和/或C6-C2tl芳基。優(yōu)選地，X和/或Y是甲基。優(yōu)選地，1，3-二氧代化合物是乙酰丙酮。在另一個(gè)并且更優(yōu)選的實(shí)施方式中，X和/或Y是NR5R6。1，3-二氧代化合物可以是聚合物或者可聚合。優(yōu)選地，1，3-二氧代化合物是乙酰乙酰胺，因?yàn)楸景l(fā)明的樹脂組合物中乙酰乙酰胺的存在導(dǎo)致更快的固化。優(yōu)選地，1,3-二氧代化合物的量以樹脂組合物的基礎(chǔ)樹脂體系的總重為基礎(chǔ)計(jì)算為按重量計(jì)從0.05%到5%。更優(yōu)選地，1，3-二氧代化合物的量為按重量計(jì)從0.5%到2%。1，3-二氧代化合物優(yōu)選地選自由1，3-二酮、1，3-二醛、1，3-酮醛、1，3-酮酯和1，3-酮酰胺組成的組。在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，所述樹脂組合物還包含一種或多種自由基抑制齊U。更優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物包括一種或多種自由基抑制劑，所述自由基抑制劑優(yōu)選選自酚化合物、諸如加爾萬氧基(galvinoxyl)化合物和N-氧基(N-oxyl)化合物的穩(wěn)定自由基、苯醌、兒茶酚和/或吩噻嗪。然而，用在本發(fā)明上下文中的自由基抑制劑的量可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化，并可以被選擇作為達(dá)到所希望凝膠時(shí)間的首要指標(biāo)。優(yōu)選地，酚抑制劑的用量為約0.001-35mmol/(kg基礎(chǔ)樹脂體系)，更優(yōu)選地，用量大于0.01、最優(yōu)選大于0.lmmol/(kg基礎(chǔ)樹脂體系)。根據(jù)所選擇的抑制劑的類型，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以相當(dāng)容易地估計(jì)導(dǎo)致根據(jù)本發(fā)明的良好結(jié)果的用量?？捎迷诟鶕?jù)本發(fā)明的樹脂組合物中的自由基抑制劑的實(shí)例例如為，2-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2，6_二叔丁基苯酚、2，4，6_三甲基苯酚、2，4，6_三(二甲氨基甲基)苯酚、4，4，-硫代-二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4，-異亞丙基二苯酚、2，4-二-叔丁基苯酚、6，6’-二-叔丁基-2，2’-亞甲基二-對(duì)-甲酚、氫醌、2-甲基氫醌、2-叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基氫醌、2，6-二叔丁基氫醌、2，6-二甲基氫醌、2，3，5-三甲基氫醌、兒茶酚、4-叔丁基兒茶酚、4，6_二-叔丁基兒茶酚、苯醌、2，3，5，6_四氯-1，4-苯醌、甲基苯醌、2，6_二甲基苯醌、萘醌、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇(也被稱為TEMP0L的化合物)、1_氧基_2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮(也被稱為TEMP0N的化合物)、1-氧基_2，2，6，6-四甲基-4-羧基-哌啶(也被稱為4-羧基-TEMPO的化合物)、1_氧基_2，2，5，5-四甲基-吡咯烷、1-氧基-2，2，5，5-四甲基-3-羧基吡咯烷(也被稱為3-羧基PR0XYL)、鋁-N-亞硝基苯基羥胺、二乙基羥胺、吩噻嗪和/或任意這些化合物的衍生物或組合。優(yōu)選地，抑制劑選自吩噻嗪、酚、氫醌、苯醌、兒茶酚和N-氧基化合物。有利地，在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中，自由基抑制劑的用量相對(duì)于樹脂組合物中基礎(chǔ)樹脂體系的總重來計(jì)算，在0.0001至10重量％的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地，樹脂組合物中的自由基抑制劑的用量在0.001至1重量％的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物優(yōu)選地還包含一種或多種活性稀釋劑，優(yōu)選地，活性稀釋劑的含量為至少5重量％，通常至多為80重量％。上述活性稀釋劑特別用于降低樹脂的粘度，從而改善樹脂的操作性質(zhì)，尤其在如真空注射等的技術(shù)中使用。然而，在根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物中，上述活性稀釋劑的用量并不重要。合適的反應(yīng)稀釋劑的例子是苯乙烯、乙烯基甲苯、a-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸羥乙基酯(HMEA)、甲基丙烯酸羥丙基酯(HPMA)、乙烯基醚、乙烯基酯、二甲基丙烯酸丁二醇酯(BDDMA)、二甲基丙烯酸三乙二醇酯(TEGDMA)、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯(TMPTMA)、甲基丙烯酸苯氧基乙酯(PEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。優(yōu)選地，活性稀釋劑是甲基丙烯酸酯和/或苯乙烯。本發(fā)明還涉及一種雙組分組合物，所述組合物包括第一組分A和第二組分B，其中，所述第一組分是如上文所述的樹脂組合物，所述第二組分包括過氧化合物。用于第二組分的過氧化合物可以是技術(shù)人員已知的任何過氧化物。這種過氧化物包括有機(jī)過氧化物和無機(jī)過氧化物(不論是固體或液體)，還可以應(yīng)用過氧化氫。合適的過氧化物的實(shí)例是例如過氧碳酸酯(式-oc(o)o-)、過氧酯(式-c(0)00-)、二?；^氧化物(式-以0)00((0)-)、二烷基過氧化物(式-00-)等。性質(zhì)上，它們還可以是低聚或聚合的?？梢栽诶鏤S2002/0091214-A1的W018]段中找到一系列合適的過氧化物的實(shí)例。在過氧化物生產(chǎn)商提供的說明書中，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地得到關(guān)于過氧化物的信息并了解在操作過氧化物中的注意事項(xiàng)。優(yōu)選地，過氧化物選自有機(jī)過氧化物。合適的有機(jī)過氧化物實(shí)例是叔烷基氫過氧化物(例如，叔丁基氫過氧化物)和其它氫過氧化物(例如，異丙基苯氫過氧化物)、通過酮基過氧化物形成的特定種類的氫過氧化物(過酮，其為過氧化氫與酮的加成產(chǎn)物，例如甲基乙基甲酮過氧化物和乙酰丙酮過氧化物)、過氧酯或過酸(例如叔丁基過酸酯、苯甲酰過氧化物、過乙酸酯和過苯甲酸酯、月桂基過氧化物，還包括(二)過氧酯)、過醚(例如，過氧二乙醚)。通常用作固化劑的有機(jī)過氧化物是叔過酸酯或叔氫過氧化物，即具有直接連接到-0-0-?；?00H基上的叔碳原子的過氧化物。清楚地，這些過氧化物與其它過氧化物的混合物也可以用在本發(fā)明的上下文中。過氧化物也可以是混雜過氧化物，即，一個(gè)分子中包括任意兩個(gè)不同的含過氧片段的過氧化物。優(yōu)選地，B組分中使用的過氧化物選自由過氧化氫和過酸酯組成的組。本發(fā)明進(jìn)一步還涉及自由基固化樹脂組合物的方法，其特征在于從上文所述的雙組分組合物開始進(jìn)行固化。優(yōu)選地，固化在從-20°C到+200°C范圍內(nèi)、優(yōu)選地-20到+100°C范圍內(nèi)、最優(yōu)選地-10到+40°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的雙相組合物的自由基固化可以在基本上不含鈷的情況下，甚至在不含鈷的情況下實(shí)現(xiàn)?；旧喜缓捯庵福瑯渲M合物中的鈷的濃度小于0.OlmmolCo/(kg基礎(chǔ)樹脂體系)。根據(jù)本發(fā)明的雙組分不飽和聚酯或乙烯基酯樹脂組合物可以用在所有這些類型的樹脂常用的應(yīng)用領(lǐng)域中。具體地，它們可以適當(dāng)?shù)赜迷陂]模應(yīng)用中，而且，它們也可以用在開模應(yīng)用中。對(duì)于閉模應(yīng)用，特別重要的是，閉模產(chǎn)品的制造者可以可靠地利用根據(jù)本發(fā)明的雙組分樹脂體系的有利的聚合化特征。其中可以使用根據(jù)本發(fā)明的雙組分不飽和聚酯樹脂或乙烯基酯樹脂體系的最終應(yīng)用還可以是航海應(yīng)用、化學(xué)錨接、屋面、建筑、換襯、管和桶、地板、風(fēng)車扇葉等。也就是說，根據(jù)本發(fā)明的雙組分樹脂體系可以用在不飽和聚酯樹脂和乙烯基酯樹脂的所有已知用途中。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的雙組分體系或通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的組合物被用于航海應(yīng)用(例如船)、化學(xué)錨接、屋面、建筑、換襯、管和桶、地板、風(fēng)車扇葉、容器、罐、管、機(jī)車部件中。最后，本發(fā)明涉及從上文所述的雙組分組合物中獲得的物品或結(jié)構(gòu)部件?，F(xiàn)在通過一系列實(shí)施例和對(duì)比例說明本發(fā)明。所有實(shí)施例支持權(quán)利要求的范圍。但是，本發(fā)明并不局限于實(shí)施例中所示的特定實(shí)施方式。實(shí)驗(yàn)部分固化所用樹脂是可從DSMCompositeResinsB.V.，Schaffhausen，瑞士商購的產(chǎn)品，除此之外，此后被稱為樹脂A的樹脂由本發(fā)明人特別制備以用在測(cè)試中。用于固化的過氧化物是可由AkzoNobelInc商購的產(chǎn)品。樹脂A的制備將184.8g丙二醇(PG)、135.8g二乙二醇(DEG)、216.Ig鄰苯二甲酸酐(PAN)、172.8g馬來酸酐(MAN)和0.075g2-叔丁基氫醌加入安裝有回流冷凝器、溫度測(cè)量裝置和惰性氣體入口的容器中。通過常規(guī)方法將混合物緩緩加熱至205°C。在205°C下，將混合物保持在低壓下直到酸值達(dá)到低于16mgKOH/(g樹脂)的數(shù)值，并且在100°C下的落球粘度(fallingballviscosity)低于50dPa.S。然后，釋放真空，代以惰性氣體，將混合物冷卻至130°C，此后將所得固體UP樹脂轉(zhuǎn)移到355g苯乙烯和0.07g單叔丁基氫醌的混合物中，并在低于80°C的溫度下溶解。最終樹脂的粘度在23°C下為640mPa.s，非揮發(fā)物質(zhì)的含量為64.5wt%。固化的監(jiān)測(cè)在此后示出的多數(shù)實(shí)施例和對(duì)比例中，通過標(biāo)準(zhǔn)凝膠時(shí)間設(shè)備監(jiān)測(cè)固化。這表示當(dāng)如實(shí)施例和對(duì)比例所示將樹脂用過氧化物固化時(shí)，根據(jù)Dmi6945方法通過放熱測(cè)量來確定凝膠時(shí)間(!《雙或！^-》^)和峰時(shí)間(T·或25_>·)。因此所使用的裝置是帶有Peakpro軟件包和NationalInstruments硬件的Soform凝膠計(jì)時(shí)器；所使用的水浴和恒溫儀分別是HaakeW26和HaakeDL30。對(duì)于一些實(shí)施例和對(duì)比例，還計(jì)算了凝膠時(shí)間偏移(Gtd)。根據(jù)式1在不同固化時(shí)期所確定的凝膠時(shí)間的基礎(chǔ)上，計(jì)算凝膠時(shí)間偏移(Gtd)Gtd=(T25_>35。c在第y天_T25—>35。c在混合后)/T25—>35。c在混合后X100%(式1)其中“y”表示混合后的天數(shù)。實(shí)施例1-2和對(duì)比例A-D基于與10g苯乙烯、精油(spirits)溶劑中0.24g環(huán)烷酸銅(8%Cu)和多種量胺組合的90g樹脂A，制備配制物。使用3%ButanoxM50進(jìn)行固化。使用上述凝膠時(shí)間裝置監(jiān)測(cè)固化，結(jié)果顯示于表1中。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>這些例子說明使用少量胺的有效固化僅發(fā)生于使用根據(jù)本發(fā)明的雜環(huán)芳香族胺時(shí)。實(shí)施例3-9基于與10g苯乙烯、精油(spirits)溶劑中0.24g環(huán)烷酸銅(8%Cu)和多種量雜環(huán)芳香族胺組合的90g樹脂A，制備配制物。使用3%ButanoxM50進(jìn)行固化。使用上述凝膠時(shí)間裝置監(jiān)測(cè)固化，結(jié)果顯示于表2中。表2使用多種量的多種胺時(shí)的凝膠時(shí)間<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>這些結(jié)果表明使用少量(即0.3%范圍內(nèi))芳香族雜環(huán)胺能夠獲得足夠的固化。另外，這些結(jié)果清楚地顯示，甚至以5mmol/kg樹脂(例如0.03%范圍內(nèi)的量)使用咪唑、批唑和1，2，3-三唑并吡啶(即根據(jù)式1的結(jié)構(gòu))時(shí)，也能發(fā)生有效的固化。實(shí)施例10-11基于IOOgDaronXP45-A-2、不同量的精油(spirits)溶劑中的環(huán)烷酸銅(8%Cu)和不同量的咪唑制備配制物。使用2%ButanoxM50進(jìn)行固化。使用上述凝膠時(shí)間裝置監(jiān)測(cè)固化，結(jié)果顯示于表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>這些實(shí)施例證明使用相似的銅_咪唑比例時(shí)，可以使用少量和大量銅來固化樹脂。實(shí)施例12-14基于與IOg苯乙烯、精油(spirits)溶劑中0.24g環(huán)烷酸銅(8%Cu)和0.04g咪唑組合的90g樹脂A，制備配制物。使用3%的多種過氧化物進(jìn)行固化。使用上述凝膠時(shí)間裝置監(jiān)測(cè)固化，結(jié)果顯示于表4中。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>這些實(shí)驗(yàn)清楚地證明多種過氧化物可以與根據(jù)本發(fā)明的促進(jìn)劑體系一起使用。實(shí)施例15-18基于100g多種樹脂體系、精油(spirits)溶劑中0.23g環(huán)烷酸銅(8%Cu)和0.04g咪唑，制備配制物。使用3%Butan0XM50進(jìn)行固化。使用上述凝膠時(shí)間裝置監(jiān)測(cè)固化，結(jié)果顯示于表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>這些實(shí)施例清楚地證明可以使用多種樹脂。實(shí)施例19-20基于與10g苯乙烯、精油(spirits)溶劑中0.23g環(huán)烷酸銅(8%Cu)、0.04g咪唑和0.Olg叔丁基兒茶酚組合的90g多種樹脂，制備配制物。使用3%ButanoxM50進(jìn)行固化。使用上述凝膠時(shí)間裝置監(jiān)測(cè)固化，結(jié)果顯示于表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>這些結(jié)果證明可以通過使用抑制劑調(diào)整固化特性。實(shí)施例21基于180g樹脂A、20g苯乙烯、0.46g環(huán)烷酸銅(8%)和0.08g咪唑，制備配制物。將混合物攪拌5分鐘后，將混合物分成兩份，每份100g。立即用ButanoxM50固化第一份，得到與實(shí)施例15中所述相似的固化特性，并在儲(chǔ)存28天后將第二份固化，得到T)ftJR=11.7，T_=19.4，峰溫為178°C。這對(duì)應(yīng)于28天后僅3%的凝膠時(shí)間偏移。實(shí)施例22基于180gPalatalP6_01、20g苯乙烯、0.46g環(huán)烷酸銅(8%)和0.08g咪唑制備配制物。將混合物攪拌5分鐘后，將混合物的反應(yīng)性分成兩份，每份100g。立即用ButanoxM50固化第一份，得到與實(shí)施例17中所述相似的固化特性，并在儲(chǔ)存91天后固化第二份，得至IJTiftjt=139.5，T_=159，峰溫為140°C。這對(duì)應(yīng)于儲(chǔ)存91天后僅-1%的凝膠時(shí)間偏移。實(shí)施例21和22清楚地證明使用根據(jù)本發(fā)明的固化體系時(shí)，可以獲得無偏移的經(jīng)預(yù)促進(jìn)的樹脂。實(shí)施例23基于100gPalatalP4_01、0.2g環(huán)烷酸銅(8%)、lgN，N二乙基乙酰乙酰胺和0.03g咪唑制備配制物。將混合物攪拌5分鐘后，使用2%ButanoxM50用凝膠計(jì)時(shí)器測(cè)定混合物的反應(yīng)性T凝膠=16，Τ_=24.9，峰溫為122°C。實(shí)施例24基于100gSynolite8388、0.2g環(huán)烷酸銅(8%)、IgN，N二乙基乙酰乙酰胺和0.03g咪唑制備配制物。將混合物攪拌5分鐘后，使用2%ButanoxM50用凝膠計(jì)時(shí)器測(cè)定混合物的反應(yīng)性T凝膠=16，Τ_=24.9，峰溫為122°C。實(shí)施例23和24證明可以有利地與1，3_二氧代化合物組合使用根據(jù)本發(fā)明的固化體系。實(shí)施例25基于90g樹脂A、10g苯乙烯、精油(spirits)溶劑中0.22g環(huán)烷酸銅(8%)、0.04g咪唑和0.98gN,N二乙基乙酰乙酰胺，制備配制物。攪拌5分鐘后，使用3%ButanoxM50用凝膠計(jì)時(shí)器測(cè)定混合物的反應(yīng)性=Tift膠=7.4分鐘，Ti4=13.8分鐘，峰溫為167°C。比較實(shí)施例15和實(shí)施例25可以看出，1，3_二氧代化合物如N，N二乙基乙酰乙酰胺使得固化更加有效。權(quán)利要求一種經(jīng)預(yù)促進(jìn)的樹脂組合物，其特征在于所述樹脂組合物包含不飽和聚酯樹脂和/或乙烯基酯樹脂，以及a.可溶銅化合物，和b.雜環(huán)芳香族胺，并且所述樹脂組合物含有每kg基礎(chǔ)樹脂體系少于0.01mmol的鈷。2.根據(jù)權(quán)利要求1的樹脂，其特征在于所述樹脂組合物包含根據(jù)式1的雜環(huán)芳香族胺<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中A=N、CR；B=N、CR；并且A和B中的至少之一為N；R、R”R2=CrC20燒基、C6_C20芳基、C7-C2(l烷芳基、C7-C2(I芳烷基，其中所述芳基可被進(jìn)一步取代，并且其中可以在禮和R2之間、禮和R之間、R2和R之間和/或禮、R2禾日R之間形成環(huán)結(jié)構(gòu)。3.根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其特征在于所述雜環(huán)芳香族胺的量處于0.001到1000mmol/(kg基礎(chǔ)樹脂體系)之間。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其特征在于所述雜環(huán)芳香族胺是咪唑或其衍生物。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其特征在于所述可溶銅化合物是有機(jī)銅化合物。6.根據(jù)權(quán)利要求5的樹脂組合物，其特征在于所述有機(jī)銅化合物是羧酸銅。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其特征在于所述可溶銅化合物的量處于0.001到2000mmol/(kg基礎(chǔ)樹脂體系)之間。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其特征在于銅與雜環(huán)芳香族胺的摩爾比在0.5和50之間。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其特征在于所述組合物還包含1，3-二氧代化合物。10.根據(jù)權(quán)利要求9的樹脂組合物，其特征在于所述1，3-二氧代化合物選自由1，3_二酮、1，3-二醛、1，3-酮醛、1，3-酮酯和1，3-酮酰胺組成的組。11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的樹脂組合物，其特征在于所述組合物還包含抑制劑。12.根據(jù)權(quán)利要求11的樹脂組合物，其特征在于所述抑制劑選自由吩噻嗪、酚、氫醌、苯醌、兒茶酚和N-氧基化合物組成的組。13.雙組分組合物，其中所述第一組分包含根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的樹脂組合物，并且其中所述第二組分包含有機(jī)過氧化物。14.根據(jù)權(quán)利要求13的雙組分組合物，其特征在于所述第二組分包含過氧化氫或過酸15.對(duì)樹脂組合物進(jìn)行自由基固化的方法，其特征在于所述固化從根據(jù)權(quán)利要求13或14的雙組分組合物開始進(jìn)行。16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其特征在于所述固化在從-20°C到+200°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。17.根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)的組合物在化學(xué)錨接、建筑、屋面、地板、風(fēng)車扇葉、容器、桶、管、機(jī)車部件或船中的任何一種領(lǐng)域中的用途。18.通過權(quán)利要求15或16獲得的組合物在化學(xué)錨接、建筑、屋面、地板、風(fēng)車扇葉、容器、桶、管、機(jī)車部件或船中的任何一種領(lǐng)域中的用途。19.利用根據(jù)權(quán)利要求13或14中任一項(xiàng)的組合物或由權(quán)利要求15或16的方法獲得的組合物所獲得的物品。全文摘要本發(fā)明涉及一種經(jīng)預(yù)促進(jìn)的樹脂組合物，其特征在于所述樹脂組合物包含不飽和的聚酯樹脂和/或乙烯基酯樹脂、可溶銅化合物和雜環(huán)芳香族胺，并且所述樹脂組合物基本不含鈷。本發(fā)明還涉及一種雙組分組合物，其中第一組分包含這樣的樹脂組合物，且其中第二組分包含有機(jī)過氧化物。文檔編號(hào)C08F283/01GK101835834SQ200880113161公開日2010年9月15日申請(qǐng)日期2008年10月22日優(yōu)先權(quán)日2007年10月25日發(fā)明者約翰·弗朗茲·格拉圖斯·安東尼厄斯·詹森,羅納德·艾沃·卡格爾申請(qǐng)人:帝斯曼知識(shí)產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司