利用通道反應(yīng)裝置制備巰基硅烷偶聯(lián)劑的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及利用通道反應(yīng)裝置制備巰基硅烷偶聯(lián)劑 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 疏基硅烷偶聯(lián)劑以及近年來(lái)出現(xiàn)的改型疏基硅烷偶聯(lián)劑（以下fg]稱疏基硅烷，含 有的基礎(chǔ)基團(tuán)為：SSiC 3H6S-)，是白炭黑填充的綠色輪胎中必不可少的配套原材料，尤其是 在國(guó)際、國(guó)內(nèi)陸續(xù)出臺(tái)相關(guān)政策推行綠色輪胎發(fā)展的大背景下，巰基硅烷的研發(fā)工作也成 為了行業(yè)中的研究熱點(diǎn)。目前已有批量生產(chǎn)的產(chǎn)品有3-巰丙基三甲氧基硅烷（俗稱：KH-590)、3-巰丙基三乙氧基硅烷(俗稱:KH-580)、3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰丙基甲基 二乙氧基硅烷、3-巰丙基乙氧基二(十三烷基五聚乙醚基)硅烷(結(jié)構(gòu)式如圖1所示）、3_辛酰 基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(結(jié)構(gòu)式如圖2所示）等產(chǎn)品，處在研究階段的產(chǎn)品有3-巰丙 基_2,2'，2' 次氮基三乙氧基硅烷(結(jié)構(gòu)式如圖3所示）、3_巰丙基乙氧基二(丙基六聚丙醚 基)硅烷(結(jié)構(gòu)式如圖4所示）、3_己?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷(結(jié)構(gòu)式如圖5所示）、3_ 辛?；虼?1-丙基乙氧基(2-甲基-1，3-丙二醇亞基)硅烷(結(jié)構(gòu)式如圖6所示)等產(chǎn)品。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中制備巰基硅烷的生產(chǎn)工藝：（1)無(wú)溶劑，在氨或胺的存在下，鹵代有機(jī) 硅烷與硫化物反應(yīng);（2)在溶劑醇、高壓條件下，鹵代有機(jī)硅烷與硫化氫反應(yīng);（3)在溶劑醇、 胺存在下，鹵代有機(jī)硅烷與硫化物反應(yīng);（4)在溶劑、pH調(diào)節(jié)劑和相轉(zhuǎn)移催化劑條件下，鹵代 有機(jī)硅烷與硫化物或硫代羧酸鹽反應(yīng);（5)在溶劑條件下，巰基硅烷的堿金屬鹽與酸酐或酰 氣反應(yīng);（6)疏基硅烷與醇或酯發(fā)生取代反應(yīng)制備另一疏基硅烷等方法。
[0004] 以上方法的大工業(yè)應(yīng)用都是在常規(guī)的大尺寸設(shè)備中生產(chǎn)，幾乎都是在釜式設(shè)備中 進(jìn)行。無(wú)溶劑工藝，需要處理龐大的固體副產(chǎn)鹽，固體副產(chǎn)鹽吸附部分產(chǎn)品造成產(chǎn)品損失得 率低、副產(chǎn)鹽難以處理，副產(chǎn)鹽狀態(tài)蓬松也難從產(chǎn)物中過濾掉。有機(jī)溶劑工藝多采用醇溶劑 或苯類溶劑，由于該反應(yīng)會(huì)有固體副產(chǎn)鹽產(chǎn)生，而副產(chǎn)鹽在溶劑中的溶解度不大，所以該工 藝要么有大量的固體鹽產(chǎn)生吸附大量的溶劑，要么用大量的溶劑溶解副產(chǎn)鹽，在常規(guī)的反 應(yīng)釜中進(jìn)行生產(chǎn)，這兩種手段都易造成有機(jī)溶劑回收量小、消耗高，副產(chǎn)鹽難處理，原料投 入成本高等問題。水溶液相轉(zhuǎn)移催化劑工藝，為兩相反應(yīng)，需加相轉(zhuǎn)移催化劑一般為季銨鹽 類化合物，而季銨鹽類化合物對(duì)熱敏感尤其是在非中性條件下，原料和產(chǎn)品均對(duì)水敏感易 水解聚合，稍有操作不當(dāng)很容易導(dǎo)致催化劑分解失活、原料和產(chǎn)品水解聚合，產(chǎn)品報(bào)廢，生 產(chǎn)風(fēng)險(xiǎn)大。另外，有些溶劑工藝中有中間副產(chǎn)品酸產(chǎn)生，一般采取負(fù)壓或加堿中和的手段消 耗酸，否則中間副產(chǎn)品酸會(huì)引起原料和產(chǎn)品的水解聚合，在釜式間歇反應(yīng)中表現(xiàn)尤為明顯， 雖然采取了除酸的手段，但是最終產(chǎn)品中總會(huì)存在一定量的非預(yù)期的副產(chǎn)聚合體。還有，無(wú) 論上述的有機(jī)溶劑工藝還是水溶劑工藝，常規(guī)的工業(yè)生產(chǎn)幾乎都是在反應(yīng)釜中進(jìn)行，原料 從投入、接觸、混合、反應(yīng)需要很長(zhǎng)時(shí)間，致使產(chǎn)品的生產(chǎn)周期一般很長(zhǎng)，即使是小裝置的生 產(chǎn)周期也要幾個(gè)小時(shí)甚至幾十個(gè)小時(shí);另外，該反應(yīng)從實(shí)驗(yàn)室小試到工業(yè)大生產(chǎn)，由于設(shè)備 尺寸變化使其具有明顯的放大效應(yīng)，導(dǎo)致轉(zhuǎn)產(chǎn)操作困難和轉(zhuǎn)產(chǎn)周期長(zhǎng)。
[0005] 除了上述問題，用釜式設(shè)備生產(chǎn)出的巰基硅烷都具有一定的臭味，這些臭味是由 于使用大尺寸設(shè)備不可避免的副反應(yīng)廣生的含有硫醇基物質(zhì)引起的，臭味限制了疏基硅烷 的應(yīng)用。
[0006] 通道反應(yīng)裝置已是公開的技術(shù)，近年來(lái)發(fā)展較快，得益于其加工技術(shù)的成熟。但是 將通道反應(yīng)裝置應(yīng)用于巰基硅烷偶聯(lián)劑大工業(yè)生產(chǎn)卻鮮有報(bào)道，至少未見其實(shí)現(xiàn)真正的大 生產(chǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 技術(shù)問題:本發(fā)明的目的在于為工業(yè)大生產(chǎn)巰基硅烷偶聯(lián)劑提供一種利用通道反 應(yīng)裝置制備巰基硅烷偶聯(lián)劑的方法，在溶劑條件下利用通道反應(yīng)裝置制備巰基硅烷偶聯(lián) 劑，解決了大尺寸反應(yīng)設(shè)備反應(yīng)周期長(zhǎng)、不安全、穩(wěn)定性差、雜質(zhì)、聚合體等問題，尤其是消 減了大尺寸反應(yīng)設(shè)備生產(chǎn)帶來(lái)的臭味問題。
[0008] 技術(shù)方案:為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案： 本發(fā)明的利用通道反應(yīng)裝置制備巰基硅烷偶聯(lián)劑的方法，在溶劑條件下，利用通道反 應(yīng)裝置制備疏基硅烷偶聯(lián)劑，其中， (1) 所述巰基硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)通式為式(a): XmSiC3H6S(C=0)nY..............................(a) 式中，每個(gè)X獨(dú)立地為烷基、烷氧基、羥基、R(〇R'）l〇-、-〇R〇-或N(R〇-)3,至少一個(gè)X為烷 氧基、羥基或N(R〇-)3，Y為氫或烷基，R、R'分別獨(dú)立地為直鏈的或者支鏈的烷基，L的平均值 為l-30，m為1、2或3，n為0或1; (2) 所述通道反應(yīng)裝置通道的折算直徑為1微米-數(shù)厘米； (3) 所述通道反應(yīng)裝置連接一個(gè)后處理裝置。
[0009]優(yōu)選地，所述溶劑為有機(jī)溶劑、水或有機(jī)溶劑與水的混合。
[0010]優(yōu)選地，所述溶劑為乙醇、甲苯、二甲苯、正己烷、去離子水或乙醇-水混合溶劑。 [0011] 優(yōu)選地，所述X為甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、羥基、乙基聚乙醚基、丙基 聚丙醚基、十三烷基聚乙醚基、乙二醇亞基、1，3_丙二醇亞基、2-甲基-1，3-丙二醇亞基或2， 2'，2''-次氮基三乙氧基。
[0012] 優(yōu)選地，Y己基或辛基。
[0013] 優(yōu)選地，所述疏基硅烷偶聯(lián)劑為：3-疏丙基二甲氧基硅烷、3-疏丙基二乙氧基娃 烷、3-巰丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巰丙基乙氧基二（十三烷 基五聚乙醚基)硅烷、3-巰丙基_2,2'，2' 次氮基三乙氧基硅烷、3-巰丙基乙氧基二（丙基 六聚丙醚基)硅烷、3-己?；虼?1-丙基三乙氧基硅烷、3-辛?；虼?1-丙基三乙氧基硅 烷、3-辛?；虼?1-丙基乙氧基(2-甲基-1，3-丙二醇亞基)硅烷。
[0014] 優(yōu)選地，所述制備巰基硅烷偶聯(lián)劑采用如下方法:（a)氯丙基有機(jī)硅烷與硫化物或 硫代羧酸或硫代羧酸鹽反應(yīng)，（b)巰基硅烷的堿金屬鹽與酸酐或酰氯反應(yīng)，或(c)一種巰基 硅烷與醇或酯或酰氯發(fā)生反應(yīng)制備另一種巰基硅烷。
[0015] 優(yōu)選地，通道反應(yīng)裝置通道的折算直徑為1毫米-2厘米。
[0016] 優(yōu)選地，制備巰基硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)溫度為50°C-300°C。
[0017] 優(yōu)選地，制備巰基硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)溫度為70°c-180°c。
[0018] 優(yōu)選地，制備巰基硅烷偶聯(lián)劑的兩種主要原料，以反應(yīng)質(zhì)量比為基準(zhǔn)，投料量過量 不超過20%，優(yōu)選不超過10%。
[0019]優(yōu)選地，制備巰基硅烷偶聯(lián)劑過程中還加入助劑。所述助劑為相轉(zhuǎn)移催化劑或pH 調(diào)節(jié)劑。
[0020] 本發(fā)明方法中，所述的通道反應(yīng)裝置的通道尺寸為1微米-數(shù)厘米的通道，較佳的 是，本發(fā)明在等價(jià)直徑在100微米-1厘米的通道反應(yīng)裝置中進(jìn)行。
[0021] 本發(fā)明方法中，所述的通道反應(yīng)裝置的通道設(shè)有夾套熱交換裝置，可以使通道內(nèi) 的反應(yīng)流溫度穩(wěn)定在期望的范圍內(nèi)。
[0022] 本發(fā)明方法中，所述的通道反應(yīng)裝置的材質(zhì)可以為不銹鋼、碳鋼，或者是具有防腐 等特征的鈦材、鉭材等，或者是反應(yīng)流接觸到的通道表面鍍搪瓷或用特氟龍?zhí)幚?。考慮到原 料具有一定的腐蝕性，優(yōu)選通道的材質(zhì)為鉭材，或者是反應(yīng)流接觸到的通道表面鍍搪瓷或 用特氟龍?zhí)幚怼?br>[0023] 本發(fā)明方法中所述的通道反應(yīng)裝置具有不少于一個(gè)的反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)通道通常都 具有微結(jié)構(gòu)。微結(jié)構(gòu)是為了提高反應(yīng)流的混合和碰撞機(jī)會(huì)(幾率），