耐溫抗鹽聚丙烯酰胺類聚合物及其制備方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明涉及一種耐溫抗鹽聚丙烯酰胺類聚合物及其制備方法?！?br>背景技術(shù)：
】[0002]聚丙烯酰胺具有超高的分子量，良好的水溶性，相對(duì)低廉的價(jià)格，使其成為最早和最廣泛使用的驅(qū)油聚合物，尤其是低溫（<75°C)低礦化度（<20000mg/L)油藏，使用聚丙烯酰胺具有非常高的產(chǎn)出比。但在更高溫度和更高礦化度的條件下，目前常規(guī)聚丙烯酰胺在使用過程中表觀粘度快速降低，甚至從溶液中沉淀析出而失去作用。[0003]目前，我國(guó)大部分油田都處于開采的中后期，油藏地質(zhì)條件越來越差。以勝利油田為例，至少有11億噸的儲(chǔ)量屬于三類油藏，地層溫度在85°C，礦化度超過3萬，由于沒有合適的驅(qū)油聚合物，只能采用水驅(qū)，采出液含水率極高，部分油井失去開采意義。因此，有必要開發(fā)一種適合于勝利三類油藏等高溫高礦化度油藏的耐溫抗鹽驅(qū)油聚合物。[0004]目前為止，國(guó)內(nèi)外提高聚丙烯酰胺耐溫抗鹽性能的途徑主要有兩種：1、與具有耐溫抗鹽性能的單體共聚。如N-乙烯吡咯烷酮（NVP)，2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)等，由于其可降低聚合物的高溫水解速度，從而提高聚合物的使用溫度，研究表明，當(dāng)AMPS含量在50%時(shí)，聚合物的使用溫度可提高到85°C以上（A.Moradi-Araghi(PhillipsPetroleumCo.),DevelopmentandEvaluationofEORPolymersSuitableforHostileEnvironments:II-CopolymersofAcrylamideandSodiumAMPS,SPEInternationalSymposiumonOilfieldChemistry,4-6February,SanAntonio,Texas1987)，但是，隨著AMPS含量的提高，一方面聚合物的分子量快速降低，導(dǎo)致聚合物溶液表觀粘度很低，達(dá)不到驅(qū)油工藝的要求，另一方面，聚合物的價(jià)格提高，失去了使用的經(jīng)濟(jì)性。2、改變聚合物組成，引進(jìn)疏水單體。通過高分子鏈段上疏水基團(tuán)的相互作用，可以有效提高聚合物的表觀粘度和抗鹽能力，但是，大量的研究結(jié)果表明，該材料存在很多目前難以克服的缺點(diǎn)，如溶解性能很差、地層吸附損耗大，同時(shí)其耐溫性能并未得到明顯改善。[0005]因此，仍需要開發(fā)高耐溫抗鹽性能的新型驅(qū)油聚合物?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0006]本發(fā)明的目的是提供一種具有延遲增粘性能的耐溫抗鹽聚丙烯酰胺類聚合物，其特征在于所述聚丙烯酰胺類聚合物包括：[0007](a)丙烯酰胺；[0008](b)丙烯酸；[0009](c)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS);[0010](d)氧化-還原引發(fā)劑；[0011](e)輔助引發(fā)劑；以及[0012](f)任選地助劑；[0013]其中所述輔助引發(fā)劑為N，N-二甲基-N-乙烯與N-乙烯基羧酸胺的寡聚物，具有下式⑴結(jié)構(gòu)：[0015]其中20彡η彡2,100彡m彡2,優(yōu)選15彡η彡3,80彡m彡10;更優(yōu)選10彡η彡4，30彡m彡15ASC1-C1。的烷基，優(yōu)選C1-C6的烷基，例如甲基，乙基，丙基。[0016]本發(fā)明還提供一種所述的耐溫抗鹽聚丙烯酰胺類聚合物的制備方法，包含以下步驟：[0017](1)配制丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS三種單體以及任選地助劑的聚合水溶液；[0018](2)分別配制氧化-還原引發(fā)劑體系中氧化劑和還原劑以及輔助引發(fā)劑的水溶液；[0019](3)將⑵中氧化劑的水溶液、輔助引發(fā)劑的水溶液和還原劑的水溶液依次加入聚合溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)；[0020](4)對(duì)聚合后的膠體進(jìn)行造粒、干燥、粉碎成品。[0021]本發(fā)明還涉及式（I)的輔助引發(fā)劑用于改進(jìn)耐溫抗鹽聚丙烯酰胺類聚合物的延遲增粘性的用途。[0022]本發(fā)明的耐溫抗鹽聚丙烯酰胺類聚合物可在相對(duì)降低AMPS組分的含量下，而不降低使用溫度，適合于高溫高礦化度油藏的開采。其制備方法操作簡(jiǎn)單，適于工業(yè)化生產(chǎn)，且可適當(dāng)?shù)慕档彤a(chǎn)品成本。【具體實(shí)施方式】[0023]本發(fā)明提供一種具有延遲增粘性能的耐溫抗鹽聚丙烯酰胺類聚合物，其特征在于所述聚丙烯酰胺類聚合物包括：[0024](a)丙烯酰胺；[0025](b)丙烯酸；[0026](c)2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS);[0027](d)氧化-還原引發(fā)劑；[0028](e)輔助引發(fā)劑；以及[0029](f)任選地助劑；[0030]其中所述輔助引發(fā)劑為N，N-二甲基-N-乙烯與N-乙烯基羧酸胺的寡聚物，具有如下式⑴結(jié)構(gòu)：[0031][0032]其中20彡η彡2,100彡m彡2,優(yōu)選15彡η彡3,80彡m彡10;更優(yōu)選10彡η彡4，30彡m彡15ASC1-C1。的烷基，優(yōu)選C1-C6的烷基，例如甲基，乙基，丙基。[0033]所述輔助引發(fā)劑的用量為單體總重量的0.001%。-1%。，優(yōu)選0.01%。-1%。，更優(yōu)選0.05%〇-1%〇〇[0034]所述式⑴的輔助引發(fā)劑叔胺作為引發(fā)活性基團(tuán)，可以起到擴(kuò)鏈劑的作用，適當(dāng)提高聚合物的分子量，以彌補(bǔ)由于AMPS含量提高導(dǎo)致的分子量及聚合物溶液初始表觀粘度的降低；而酰胺可作為潛在的可形成陽離子的功能團(tuán)，當(dāng)聚合物溶液在高溫條件下，通過水解等反應(yīng)，裸露出陽離子，與高分子鏈上的陰離子通過靜電相互作用，形成多分子間的締合體，從而提高聚合物的水動(dòng)力學(xué)體積，提高聚合物溶液的表觀粘度，因此，當(dāng)聚合物在高溫條件下，可在一段時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)為表觀粘度隨時(shí)間略有增加即延遲增粘的特性，同時(shí)與普通結(jié)構(gòu)的丙烯酰胺-AMPS共聚物相比達(dá)到同樣的耐溫性能可適當(dāng)?shù)慕档虯MPS的用量。[0035]本發(fā)明的丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS三種單體組分按重量比為100:1-15:20-70,優(yōu)選100:5-15:30-70的比例混合。[0036]本發(fā)明的組分（d)氧化-還原引發(fā)劑體系中，所述的氧化劑選自過氧化氫、有機(jī)過氧化氫、過硫酸鹽或過氧化二苯甲酰；所述的有機(jī)過氧化氫選自氯代二異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、環(huán)己基過氧化氫、叔丁基異丙苯過氧化氫等中的一種；所述的過硫酸鹽選自過硫酸銨、過硫酸鈉、過硫酸鉀等中的一種。[0037]所述的還原劑選自亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽、吊白塊或亞鐵鹽。所述的亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽可以選自鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等中的一種；亞鐵鹽可以是硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨、氯化亞鐵等中的一種。[0038]其中所述氧化-還原引發(fā)劑中氧化劑的用量為單體總重量的0.01%。-1%，優(yōu)選0.1%。-1%，更優(yōu)選0.5%。-1%;引發(fā)劑中還原劑的用量為單體總重量的0.001%。-1%。，優(yōu)選0·01%。_1%。，更優(yōu)選0·1%。_1%〇。[0039]本發(fā)明在聚合物過程中使用氧化-還原引發(fā)體系，并引入了式（I)的還原物質(zhì)作為輔助引發(fā)劑，輔助引發(fā)劑的多個(gè)叔胺基團(tuán)可以起到擴(kuò)鏈劑的作用，適當(dāng)提高聚合物的分子量，以彌補(bǔ)由于AMPS含量提高導(dǎo)致的分子量及聚合物溶液初始表觀粘度的降低；而酰胺可作為潛在的可形成陽離子的功能團(tuán)，當(dāng)聚合物溶液在高溫條件下，通過水解等反應(yīng)，裸露出陽離子，與高分子鏈上的陰離子通過靜電相互作用，形成多分子間的締合體，從而提高聚合物的水動(dòng)力學(xué)體積，提高聚合物溶液的表觀粘度，因此，當(dāng)聚合物在高溫條件下，可在一段時(shí)間內(nèi)表現(xiàn)為表觀粘度隨時(shí)間略有增加即延遲增粘的特性，同時(shí)與普通結(jié)構(gòu)的丙烯酰胺-AMPS共聚物相比達(dá)到同樣的耐溫性能可適當(dāng)?shù)慕档虯MPS的用量。而氧化-還原引發(fā)體系中的還原劑可以保證聚合反應(yīng)在低溫下順利進(jìn)行，也可適當(dāng)提高聚合物的分子量。[0040]本發(fā)明任選地的助劑是無機(jī)鹽、尿素、乙二胺四乙酸二鈉的混合物。本發(fā)明在配制聚合溶液時(shí)，可適當(dāng)加入助劑，起到調(diào)節(jié)聚合產(chǎn)物分子量及改變產(chǎn)物溶解性的作用。所述的無機(jī)鹽用量為單體總重量的0.l-5wt%，所述的尿素用量為單體總重量的0.l-5wt%，所述的乙二胺四乙酸二鈉用量為單體總重量的0.l-2wt%。所述的無機(jī)鹽可以是NaCl、Na2S04、(NH4)2S04等中一種或幾種的混合物。[0041]本發(fā)明另一方面涉及耐溫抗鹽聚丙烯酰胺類聚合物的制備方法，包含以下步驟：[0042](1)配制丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS三種單體以及任選地助劑的聚合水溶液；[0043](2)分別配制氧化-還原引發(fā)劑體系中氧化劑和還原劑以及輔助引發(fā)劑的水溶液；[0044](3)將⑵中氧化劑的水溶液、輔助引發(fā)劑的水溶液和還原劑的水溶液依次加入聚合溶液進(jìn)行聚合反應(yīng)；[0045](4)對(duì)聚合后的膠體進(jìn)行造粒、干燥、粉碎成品。[0046]本發(fā)明的步驟（1)中聚合溶液的配制具體為：[0047]將丙烯酰胺、丙烯酸、AMPS三種單體組分按100:1-15:20-70的比例向盛有去離子水的配料釜中進(jìn)行投料，并最終配制成單體總濃度20-50wt%的水溶液，然后加氫氧化鈉調(diào)整體系的PH值在4-9,然后加入助劑，得到聚合溶液。在步驟（1)中，所述助劑任選地加入，優(yōu)選加入。[0048]本發(fā)明的步驟（2)中，氧化-還原引發(fā)劑體系中氧化劑的用量為步驟（1)所述的單體總重量的0.01%。-1%，輔助引發(fā)劑的用量為單體總重量的0.001%。-1%。，氧化-還原引發(fā)劑體系中還原劑的用量為單體總重量的0.001%。-1%。，按上述比例稱取引發(fā)劑后，放入不同的容器內(nèi)，并分別加入水配制成0.〇2-30wt%的水溶液，優(yōu)選5-25wt%。[0049]本發(fā)明的步驟（3)中，將步驟（1)中的聚合溶液栗送到聚合釜內(nèi)，通入99.999%的高純氮?dú)獬酰瑫r(shí)通冷卻水將反應(yīng)液降溫到〇_15°C，約30min后，將步驟（2)中的引發(fā)劑加入到聚合釜內(nèi)，加入順序?yàn)檠趸瘎?、輔助引發(fā)劑、還原劑，加入間隔為5min，加完后繼續(xù)通氮?dú)?0-20min，將反應(yīng)爸密閉，并記錄反應(yīng)溫度。本發(fā)明的步驟（3)中，聚合反應(yīng)的起始溫度控制在0-15°C，由于反應(yīng)是絕熱的，起始溫度控制在0_15°C避免由于最終溫度過高導(dǎo)致的聚合的初產(chǎn)物膠體軟而影響造粒及后期流化床的干燥。[0050]本發(fā)明的步驟（4)中，將步驟（3)中的聚合反應(yīng)達(dá)到最高溫當(dāng)前第1頁1 2