一種相變儲能材料的雜化壁材納米膠囊及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明的實(shí)施方式涉及相變儲能材料的膠囊，更具體地，本發(fā)明的實(shí)施方式涉及一種相變儲能材料的雜化壁材納米膠囊及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]由于傳統(tǒng)化石能源的稀缺和不可再生性、世界人口的不斷增加、和溫室氣體排放量的持續(xù)增長，高效利用能源和發(fā)展新的能源儲存技術(shù)變得日益重要。近幾十年來，相變儲能材料(PCMs)受到了很大關(guān)注，其具有儲熱密度大和接近等溫儲熱的優(yōu)勢，可以作為清潔的可持續(xù)能源儲存材料。PCMs大多通過固一液相變過程進(jìn)行熱能的儲存和釋放，為防止其在熔融狀態(tài)下的泄露，提高熱能儲存/釋放效率，并控制其在相變過程中的體積變化，微/納米膠囊化PCMs得到了很大發(fā)展，并廣泛用于太陽能儲存、制冷系統(tǒng)、節(jié)能建筑和智能織物等許多領(lǐng)域。其中，微膠囊化相變材料(MicroPCMs)的尺寸在1?1000 μm范圍，而納米膠囊化相變材料(NanoPCMs)的尺寸通常在幾十納米到Ιμπι范圍。
[0003]微/納米膠囊化PCMs通常由芯材(即PCMs)和壁材兩部分組成，并形成核-殼結(jié)構(gòu)。傳統(tǒng)上，各種有機(jī)聚合物材料被用于膠囊壁材，例如三聚氰胺-甲醛樹脂、脲醛樹脂、聚脲、聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等。有機(jī)壁材的種類豐富，具有很好的結(jié)構(gòu)彈性，有利于承受PCMs在使用過程中體積的反復(fù)變化，但存在熱導(dǎo)率低、熱和化學(xué)穩(wěn)定性較差、易燃、釋放有害氣體(甲醛等)等不足。近年來，無機(jī)材料如二氧化硅(Si02)、勃姆石、碳酸鈣、二氧化鈦等作為膠囊壁材引起了研究者的很大興趣和關(guān)注。與有機(jī)聚合物壁材相比，無機(jī)壁材通常具有較高的熱導(dǎo)率、優(yōu)異的熱/化學(xué)穩(wěn)定性、不燃、不釋放有害氣體等優(yōu)勢，但也存在一些明顯的局限性，如脆性較大、力學(xué)強(qiáng)度差、常常形成多孔結(jié)構(gòu)等。
[0004]有機(jī)-無機(jī)雜化材料使有機(jī)和無機(jī)成分在分子水平或納米尺度上復(fù)合，作為微/納米膠囊化PCMs的壁材，可以賦予其優(yōu)異的力學(xué)性能、耐久性和包覆率。目前僅有少量文獻(xiàn)報(bào)道了以有機(jī)-無機(jī)雜化材料作為壁材的PCMs膠囊及其制備方法，其粒徑均在微米量級。Chang等(J.Appl.Polym.Sc1.2009, 112, 1850)采用自由基聚合與溶膠-凝膠(sol-gel)反應(yīng)結(jié)合的方法，制備了以PMMA_Si02雜化材料為壁材，以正十八烷為芯材的MicroPCMs，粒徑約為10 μ m，Si02(5wt % )的引入提高了 PCMs的包覆率。Li等(Energy.2014, 70, 298)以γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)和乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)作為原料，通過自由基聚合與sol-gel反應(yīng)結(jié)合的方法，獲得了以有機(jī)-無機(jī)雜化材料作為壁材，以正十八烷為芯材的MicroPCMs，其具有較高的相變焓和良好的防滲透性。Yin等(Energy.2014, 64, 575)利用皮克林(Pickering)乳液聚合法，以S1jR米粒子作為乳化劑，制備了以PS-Si02雜化材料為壁材、以正十二醇為芯材的MicroPCMs，粒徑約為60 μ m，并獲得了較高的包覆率和熱循環(huán)耐久性。Zhang等(J.Mater.Chem.A.2014, 2，5304)利用疏水改性氧化石墨烯(G0)作為穩(wěn)定劑，合成了以PS-G0雜化材料為壁材，以正十六烷為芯材的MicroPCMs，粒徑為20?30 μ m。與MicroPCMs相比，NanoPCMs具有更小的尺寸和更大的比表面積，因此熱能儲存和釋放的效率更高。并且，當(dāng)用于潛熱功能流體時，NanoPCMs在導(dǎo)熱介質(zhì)的輸送過程中不易破裂。然而，目前尚沒有以有機(jī)-無機(jī)雜化材料作為壁材的NanoPCMs的公開報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]基于上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明希望開發(fā)一種相變儲能材料的雜化壁材納米膠囊的制備方法，及其對應(yīng)制得的形貌規(guī)則、相變焓和熱穩(wěn)定性高的相變儲能材料納米膠囊。
[0006]本發(fā)明通過以下技術(shù)方案達(dá)到上述目的:
[0007]—種相變儲能材料的雜化壁材納米膠囊的制備方法，它包括以下步驟:
[0008](1)將以質(zhì)量計(jì)30%?70%的相變儲能材料、10%?60%的烷氧基硅烷類化合物、5%?60%的乙烯基單體和0?2%的引發(fā)劑在反應(yīng)釜中混合形成油相；
[0009](2)將以質(zhì)量計(jì)20%?100%的水和0?80%的乙醇配制成水相，并按水相和油相質(zhì)量比2?50:1將水相加入所述油相中，然后加入水相質(zhì)量0.2%?5%的乳化劑，攪拌或剪切力作用下乳化，接著超聲均化，使所述油相和水相均勻混合形成細(xì)乳液，所述細(xì)乳液中油相分散于水相中形成納米級的液滴；
[0010](3)向所述細(xì)乳液中通入氮?dú)獬酰⒓尤胨噘|(zhì)量0.2%?5%的堿性催化劑，將反應(yīng)爸密閉或持續(xù)通氮?dú)獗Ｗo(hù)，20?80°C攪拌反應(yīng)4?8h，得到相變儲能材料納米膠囊與水相的混合物；
[0011](4)將所述混合物過濾得到納米膠囊，去離子水洗滌，干燥，即得粉末狀的相變儲能材料的雜化壁材納米膠囊。
[0012]通過上述技術(shù)方案得到的相變儲能材料的納米膠囊可以與水或其它導(dǎo)熱介質(zhì)混合，制成懸浮液或乳液，作為熱交換流體使用；也可與水泥、石膏或各種高分子材料復(fù)合，制成儲熱調(diào)溫復(fù)合材料。
[0013]優(yōu)選的，上述相變儲能材料的雜化壁材納米膠囊的制備方法中，所述相變儲能材料占油相總質(zhì)量的40 %?60 %，烷氧基硅烷類化合物占油相總質(zhì)量的30 %?50 %，乙烯基單體占油相總質(zhì)量的20%?30%，引發(fā)劑占油相總質(zhì)量的0.2%?1%，水相中水的質(zhì)量百分含量為60%?80%，乙醇的質(zhì)量百分含量為20%?40%，水相與油相的質(zhì)量比為5:1?20:1，堿性催化劑的用量為水相質(zhì)量的0.4?3%。
[0014]上述相變儲能材料的雜化壁材納米膠囊的制備方法中，所述相變儲能材料為石錯、C12 2S的正構(gòu)烷烴、Cs 1S的脂肪醇、Cs 1S的脂肪酸及其酯中的一種或多種；所述石蠟的熔點(diǎn)在20?70°C，它在步驟(3)的反應(yīng)溫度下能夠熔化。
[0015]進(jìn)一步的技術(shù)方案是:所述相變儲能材料為正十六烷、正十八烷、正二十烷、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、硬脂酸正丁酯中的一種或多種。
[0016]上述相變儲能材料的雜化壁材納米膠囊的制備方法中，所述烷氧基硅烷類化合物為正硅酸乙酯(TE0S)、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPS)、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)中的一種或多種。
[0017]上述相變儲能材料的雜化壁材納米膠囊的制備方法中，所述乙稀基單體為苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、二乙烯基苯、雙(甲基丙烯酸)乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯中的一種或多種。
[0018]上述相變儲能材料的雜化壁材納米膠囊的制備方法中，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)、過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫中的一種或多種。
[0019]上述相變儲能材料的雜化壁材納米膠囊的制備方法中，所述乳化劑為十六燒基三甲基溴化銨(CTAB)、曲拉通(TX-100)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、聚苯乙烯-馬來酸酐鈉鹽中的一種或多種。
[0020]上述相變儲能材料的雜化壁材納米膠囊的制備方法中，所述堿性催化劑為氫氧化鈉、乙二胺、三乙胺或三甲胺的水溶液以及氨水中的一種或多種。
[0021]進(jìn)一步的技術(shù)方案是:所述堿性催化劑是濃度為25wt%的氨水或5wt%的氫氧化鈉水溶液。
[0022]上述相變儲能材料的雜化壁材納米膠囊的制備方法中，所述干燥的條件為冷凍干燥或在50 °C的真空烘箱中干燥24h。
[0023]本發(fā)明進(jìn)一步公開了一種根據(jù)上述制備方法制備得到的相變儲能材料的雜化壁材納米膠囊，該納米膠囊由有機(jī)-無機(jī)雜化材料作為壁材包覆由相變儲能材料形成的膠囊核，其粒徑小于1 ym。
[0024]下面對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行進(jìn)一步的說明。
[0025]本發(fā)明使用水和乙醇的混合溶劑作為細(xì)乳液的水相，有利于提高納米膠囊的形貌規(guī)整性。
[0026]在堿性催化劑作用下，烷氧基硅烷類化合物在水相/油相界面處發(fā)生水解和縮合反應(yīng)，生成無機(jī)的二氧化硅成分。同時，引發(fā)劑受熱分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)乙烯基類單體聚合，生成有機(jī)聚合物，并與油相發(fā)生相分離。無機(jī)的二氧化硅與有機(jī)聚合物在水相/油相界面處形成分子或納米尺度上的有機(jī)-無機(jī)雜化材料。相變儲能材料位于液滴中心，形成膠囊核，并被有機(jī)-無機(jī)雜化材料所包覆。
[0027]本發(fā)明中，由于反應(yīng)過程中油相體積減小，在膠囊內(nèi)外產(chǎn)生壓力差，且有機(jī)-無機(jī)雜化材料壁材具有一定柔性，膠囊可能發(fā)生從球形到碗狀的轉(zhuǎn)變。與球形形貌相比，碗狀形貌具有更大的比表面積，有利于提尚相變儲能材料的熱能儲存/釋放效率。
[0028]本發(fā)明中有機(jī)-無機(jī)雜化材料包覆相變儲能材料納米膠囊的制備采用一鍋法，所有反應(yīng)過程均在同一反應(yīng)容器中完成，制備方法簡便易行。
[0029]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果至少包括以下幾點(diǎn):
[0030](1)制備方法簡便，產(chǎn)率高，便于大批量制備；
[0031](2)制備方法適于制得多種不同壁材組成的相變儲能材料的納米膠囊；制備方法適于制得包覆多種不同類型的相變儲能材料的納米膠囊；
[0032](3)制備得到的有機(jī)-無機(jī)雜化材料包覆相變儲能材料納米膠囊的形貌規(guī)則，粒徑小于1 ym，比表面積大，熱量存儲/釋放效率高；制備得到的相變儲能材料的納米膠囊相變焓和熱穩(wěn)定性高，并可以耐受大于1000次芯材熔融-結(jié)晶過程；制備得到的相變儲能材料的納米膠囊可與多種無機(jī)材料和有