聚碳酸酯增韌用丙烯酸酯聚合物/蒙脫土復合粒子的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及屬高分子材料改性領域，具體為聚碳酸酯增韌用丙烯酸酯聚合物/蒙 脫土復合粒子的制備方法。
【背景技術】
[0002] 聚碳酸酯是五大工程塑料之一，其產(chǎn)量和消費量僅次于聚酰胺，居第二位。最常用 的聚碳酸酯是雙酚A型，其分子中含有大量的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，分子鏈剛性較大，不易結(jié)晶，玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度高。其分子鏈結(jié)構(gòu)的特點決定了它具有許多優(yōu)異的性能，如沖擊強度高、抗蠕變 性和尺寸穩(wěn)定性好、耐熱、透明、吸水率低、無毒、介電性能優(yōu)良等，因而在電子電氣、汽車、 醫(yī)療器械、建筑和照明用具，以及許多高新技術領域如航空航天、電子計算機、光纖等領域 有廣泛用途。然而由于聚碳酸酯分子鏈的高剛性和大的空間位阻，使其具有較高的熔體粘 度，因此，加工困難，難于制作大型制品；且制品殘余應力大，易發(fā)生應力開裂。另外，它對缺 口敏感、耐疲勞性差等缺點，使它在某些領域的應用受到了限制。因此，對其進行改性研究 成為重要的課題。聚合物共混復合改性可以兼具兩種或兩種以上聚合物的優(yōu)良性能，改進 單一聚合物某些方面性能上的不足，形成性能優(yōu)異的新材料。
[0003] 核殼結(jié)構(gòu)聚合物抗沖擊改性劑是解決聚碳酸酯缺口敏感、易應力開裂等問題的方 法之一。核殼聚合物是指由二種或二種以上的單體通過分步的乳液聚合得到的共聚物。它 是一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚合物，殼與核之間存在著微觀相分離，如MBS[(甲基丙烯酸甲酯/ 丁二烯/苯乙烯）共聚物]、ACR[(丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯）共聚物]和ABS[(丙烯 腈/ 丁二烯/苯乙烯）共聚物]是重要的核殼共聚物，將它們分別與聚碳酸酯共混均可提 高其的缺口沖擊強度，改善其缺口敏感性。主要用于制造有沖擊和碰撞危險的外裝件，如制 造有彈性的保險杠和側(cè)面護板。申景強等利用雙螺桿擠出機制備了核殼結(jié)構(gòu)的甲基丙烯酸 甲酯-丁二烯-苯乙烯塑料（MBS)與聚碳酸酯（PC)的熔融共混物，研究了 MBS對PC/MBS 合金常溫力學性能和低溫缺口沖擊強度的影響（申景強，劉振華，諸泉，蔣文真，核殼型MBS 增韌PC研究，工程塑料應用，40 (2) :16~18,2012);徐會軍等研究了 ACR粒徑對聚碳酸酯 基體樹脂沖擊韌性的影響（徐會軍，唐頌超，楊龍，不同結(jié)構(gòu)的ACR核殼粒子增韌聚碳酸酯 的機理，功能高分子學報，22 (3) : 276~281，2009.)。
[0004] MBS、ABS型多組份粒子雖有一定的增韌效果，但核殼粒子主鏈中含有雙鍵結(jié)構(gòu)，耐 大氣老化性差。在現(xiàn)有研究中，利用聚丙烯酸酯核殼結(jié)構(gòu)ACR改性聚碳酸酯，大多需要較大 的添加量，如12wt %~16wt %，才能起到有效的增韌改性作用，而這將極大地降低聚碳酸 酯基體材料的拉伸強度。
[0005] 蒙脫土是一類由納米厚度的、表面帶負電的硅酸鹽片層、依靠層間的靜電作用而 堆積在一起構(gòu)成的礦物質(zhì)，具有獨特的一維層狀納米結(jié)構(gòu)和離子交換特性，在水中可以發(fā) 生片層的剝離。張志毅通過乳液聚合制備了聚甲基丙烯酸甲酯/蒙脫土層狀結(jié)構(gòu)改性劑， 并將這種改性劑與聚碳酸酯按質(zhì)量比10:90混合，觀察改性聚碳酸酯的性能變化。實驗發(fā) 現(xiàn)，改性聚碳酸酯的沖擊強度提高30%~50%，拉伸強度為純聚碳酸酯的I. 43倍（張志 毅，趙寧，魏偉，等.核殼結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)改性劑的制備及其對PC性能的影響[J].工程 塑料應用，2007, 33(3) :5-8.)。
[0006] 為了擴大工程塑料在高寒地區(qū)的使用，必須提高工程塑料的低溫性能，通常加入 橡膠彈性體，如本組申請的CN 101870751A，使用的聚丙烯酸丁酯彈性體。表征耐寒性能的 指標是橡膠彈性體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度值（Tg) ;Tg值越低，表明其耐寒性越好。聚丙烯酸丁酯 的Tg值為-23°C (IHz)，但在高寒地區(qū)仍不能滿足使用要求。如果進行改進，例如通過改變 單體物質(zhì)等方法，又要涉及乳化劑等物質(zhì)的選擇，如專利CN 102352002A和CN 102351977A 中的十二烷基聯(lián)苯醚磺酸鈉乳化劑，但其水溶性大，使聚合過程產(chǎn)生的凝聚物過多，不能滿 足使用要求；而解決這一問題過程中，又容易造成瞬時自由基濃度過大，使聚合體系因局部 過熱而不穩(wěn)定，造成聚合失敗。如果直接加入未乳化的蒙脫土水分散液，如CN 101864119A， 常會使復合材料的力學強度出現(xiàn)下降。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于針對目前對聚碳酸酯基體樹脂增韌需要加入10%以上的橡 膠彈性體改性劑，才能使其缺口沖擊強度達到使用要求，這將使聚碳酸酯的拉伸強度下降 15%以上，共混物的加工性能變差的不足，提供一種聚碳酸酯增韌用丙烯酸酯聚合物/蒙 脫土復合粒子的制備方法。該方法通過彈性體聚合單體和乳化劑的選擇，調(diào)節(jié)種子階段乳 化劑用量，利用種子乳液聚合技術，經(jīng)過種子階段橡膠彈性體的制備、核層橡膠彈性體粒徑 的增長和塑料外層的原位包覆，并且調(diào)整引發(fā)劑的加入方式，最后經(jīng)保溫階段，得到不同乳 膠粒粒徑的多層丙烯酸酯聚合物乳液，提高了單體轉(zhuǎn)化率，簡化了聚合產(chǎn)物中殘留單體的 后處理過程。隨后調(diào)節(jié)蒙脫土用量和加入方式，將蒙脫土的預乳液與上述丙烯酸酯聚合物 乳液混合，使得蒙脫土片層均勻地分散在乳膠粒間，經(jīng)破乳后得到丙烯酸酯聚合物/蒙脫 土復合粒子。用本發(fā)明所制備的丙烯酸酯聚合物/蒙脫土復合粒子來改性聚碳酸酯，其與 聚碳酸酯共混質(zhì)量比小于2%時，聚碳酸酯復合材料的低溫缺口沖擊強度比純聚碳酸酯的 提高了 3倍以上，同時拉伸強度比純聚碳酸酯的提高了 1倍以上，獲得了對聚碳酸酯基體樹 脂意想不到的增韌和增強效果。
[0008] 本發(fā)明的技術方案是：
[0009] -種聚碳酸酯增韌用丙烯酸酯聚合物/蒙脫土復合粒子的制備方法，包括如下步 驟：
[0010] a.種子單體的預乳化
[0011] 成份 質(zhì)量份數(shù) 乳化劑 0.71~0,91 去離子水 150 丙烯酸酯類單體 12 交聯(lián)劑 0.04
[0012] 按照以上配比，向反應器中加入乳化劑和去離子水，并混合攪拌；再加入丙烯酸酯 類單體和交聯(lián)劑，并混合攪拌，即獲得內(nèi)層種子單體預乳液，備用；
[0013] b.核層增長階段單體的預乳化
[0014] 成份 質(zhì)量份數(shù) 乳化劑 1.43-2.13 丙烯酸酯類單體 128~168 交聯(lián)劑 0.65~0.85
[0015] 將上述各組分放入一個容器中，混合攪拌，即得到核層增長階段單體預乳液，備 用；
[0016] c.外層單體的預乳化
[0017] 成份 質(zhì)量份數(shù)
[0018] 乳化劑 0.40 ~1.20
[0019] 丙烯酸酯類混合單體 20~60
[0020] 將上述各組分放入另一個容器中，混合攪拌，即得到外層單體預乳液，備用；
[0021] 所述的丙烯酸酯類混合單體為甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的混合物，其中丙烯酸質(zhì) 量占丙烯酸酯類混合單體的1. 2% -3. 0% ;
[0022] d.蒙脫土的預乳化
[0023] 成份 質(zhì)量份數(shù) 蒙脫土 J .2~2.0 乳化劑 0.012~0.020 去離子水 50
[0024] 將上述蒙脫土、乳化劑和去離子水放入第三個容器中，混合攪拌，即得到蒙脫土的 預乳液，備用；
[0025] 所述的步驟a、b中的丙烯酸酯類單體均為丙烯酸-2-乙基辛酯；
[0026] 所述步驟a、b、c、d中所用的乳化劑均為陰離子乳化劑；
[0027] 步驟a、b中交聯(lián)劑均為1，4- 丁二醇二丙烯酸酯；
[0028] e.丙烯酸酯聚合物/蒙脫土復合粒子的制備
[0029] 向a步驟盛有內(nèi)層種子單體預乳液的反應器中，抽真空后用氮氣置換；然后繼續(xù) 通入氮氣，冷凝器中通冷凝水，在攪拌狀態(tài)下將反應物升溫至78. 5° C，待溫度恒定后，在 10分鐘勻速滴加引發(fā)劑水溶液1 ;然后繼續(xù)反應50分鐘，種子聚合反應階段結(jié)束；然后向 反應體系中以相同速度先滴加 b步驟制得的核層增長階段單體預乳液，然后再滴加 c步驟 制得的外層單體預乳液，兩種預乳液180分鐘連續(xù)勻速滴加完畢，并在此180分鐘同時連續(xù) 勻速滴加引發(fā)劑水溶液2 ;之后，保溫反應120分鐘，再降至室溫；將d步驟制得的蒙脫土預 乳液加入到上述制備的乳液中攪拌分散30分鐘，得到聚碳酸酯增韌用丙烯酸酯聚合物/蒙 脫土復合粒子；最后將制備的復合粒子經(jīng)冷凍、洗滌、抽濾、干燥等步驟得到具有雜化結(jié)構(gòu) 的丙烯酸酯聚合物/蒙脫土復合粒子。
[0030] 其中，所加入物料的質(zhì)量比為種子單體預乳液：核層增長階段單體預乳液：外層 單體預乳液：蒙脫土預乳液=(162. 75 ~162. 95) : (130. 08 ~170. 98) : (20. 40 ~61. 20): (51. 212 ~52. 020);
[0031] 所用引發(fā)劑為過硫酸鹽，以水溶液的方式加入，具體配比如下：
[0032] 過硫酸鹽的質(zhì)量份數(shù) 水的質(zhì)量份數(shù)
[0033] 引發(fā)劑水溶液1 0.33 20
[0034] 引發(fā)劑水溶液2 0. 20 30
[0035] 其中，質(zhì)量比引發(fā)劑水溶液1 :種子單體預乳液：引發(fā)劑水溶液2 =