專利名稱：一種高分子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于水溶性聚丙烯酰胺的化學(xué)合成工藝領(lǐng)域，特別是涉及一種相對分子質(zhì)量2000萬以上，表觀粘度大于20的高分子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺產(chǎn)品的合成工藝。
背景技術(shù)：
油田用作三次采油聚合物主要就是聚丙烯酰胺各類型產(chǎn)品。實驗表明，驅(qū)油過程中注入壓力一定，聚合物的表觀黏度越大，分子量越高，增粘效果越好，提高采收率的效果越好。隨著油田的開發(fā)的進程，開采難度越來越大，開采的油層也越來越深，隨著深度的增力口，油層的溫度和礦化度都隨之升高。而在驅(qū)油過程中，聚丙烯酰胺要在使用的地層中達到一定的表觀粘度，單純的高分子量聚丙烯酰胺產(chǎn)品的粘度受溫度和礦化度影響很大。這就對聚丙烯酰胺產(chǎn)品的耐溫抗鹽性能提出較高的要求。針對這一需求，就需要對聚丙烯酰胺分子結(jié)構(gòu)進行改進，使聚合物分子量及其在水溶液中流體力學(xué)體積的增大。想達到這一目的就要對聚合物分子引入龐大側(cè)基、帶電荷基團、某種締合或交聯(lián)并提高分子量。在聚丙烯酰胺分子中引入疏水基團能生成具有耐溫抗鹽能力的疏水締合型聚丙烯酰胺，在水中它的疏水鏈節(jié)以類似于表面活性劑方式聚集并締合，大分子線團的有效流體力學(xué)體積增大，水介質(zhì)粘度提高；較大的側(cè)基對聚合物分子主鏈起到屏蔽作用，減弱鹽離子對-coo_基團的影響；而且較大的側(cè)基還具有一定的空間位阻效應(yīng)，能增強鏈的剛性。大量的研究及實驗表明該類聚丙烯酰胺的締合能力和水溶性之間相互矛盾，水溶性好的疏水締合聚丙烯酰胺往往由于疏水單體的碳鏈較短或含量較低，締合效應(yīng)不明顯，耐溫抗鹽性能差；而含有長鏈或高含量的疏水單體的聚丙烯酰胺締合能力很強，耐溫抗鹽性能好，但水溶性變差，往往需要很長的時間才能完全溶解，失去了工業(yè)化應(yīng)用的價值。此外，受共聚單體碳鏈長度或官能團選擇的影響，以及聚合體系的限制，往往得到的聚合物分子量偏低，這樣就使該類聚合物在非締合條件下粘度急劇下降，幾乎失效。所以，如何能在引入疏水基團的同時，不降低分子量，并得到溶解性好的高粘度聚合物，是該類聚合物能否廣泛應(yīng)用于三次采油過程的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高分子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成工藝，引入功能單體實際上就是在聚丙烯酰胺分子鏈上加入疏水基團，而本發(fā)明引入的疏水基團是N-芳烷基丙烯酰胺，經(jīng)大量的實驗證明，芳香基團引入烷基鏈的末端，能使烷基鏈更易靠近，烷基鏈的疏水締合作用穩(wěn)定，在加入量合適的情況下，可大大提高聚丙烯酰胺的耐溫抗鹽性能。而且在本發(fā)明的新型低溫復(fù)合引發(fā)體系中，疏水基團的加入對聚合反應(yīng)基本沒有影響，不降低聚合物的分子量，這就可以得到較高的表觀粘度和分子量的高分子量耐溫抗鹽型聚丙烯酰胺。通過調(diào)整聚合過程中加入表面活性劑的量，可以使產(chǎn)品的溶解速度小于2小時，滿足了工業(yè)應(yīng)用的需要。本發(fā)明的產(chǎn)品較其他疏水締合型聚合物具有分子量高，表觀粘度適中，溶解速度快的優(yōu)點。分子量大于2000萬，溶解時間小于2小時。該產(chǎn)品在勝利油田的油藏地質(zhì)條件下比目前使用的聚丙烯酰胺表現(xiàn)出更好的耐溫耐鹽性能。采用礦化度19334mg/L的勝利油田污水配制濃度為1500ppm的聚合物水溶液，采用布氏粘度計，在75°C下，剪切速率6轉(zhuǎn)/分，測得其粘度大于20mPa *S，完全滿足聚合物驅(qū)對溶液粘度及其他各項指標(biāo)的要求。在三次采油工程中具有良好的應(yīng)用前景。本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的:
高分子量耐溫抗鹽型聚丙烯酰胺是由重量濃度20— 30%的丙烯酰胺水溶液，0.5-5%(占丙烯酰胺重量)的功能單體溶液，在新型低溫復(fù)合引發(fā)體系和表面活性劑的存在下，以自由基膠束水溶液聚合方式絕熱聚合。然后進行水解、造粒、烘干、粉碎、篩分后制得。產(chǎn)品分子量在2000以上，按GB12005.1_89測定特性粘數(shù)[η ]，分子量M按公式計算[η]=
3.73X KT4M0.66。溶解時間按GB12005.8-89測定小于2小時。本發(fā)明所用丙烯酰胺是濃度為30%左右的水溶液。它在整個反應(yīng)體系中的濃度一般為20— 30 %。所述的功能單體由實驗室自制，屬于N-芳烷基丙烯酰胺，主要包括，N-(正-芳己基)丙烯酰胺、N-(正-芳辛基)丙烯酰胺、N-(正-芳癸基)丙烯酰胺、N-(正-芳十二烷基)丙烯酰胺、N-(正-芳十四烷基)丙烯酰胺。功能單體使用時可加入一種，也可用幾種按比例混合加入。

所述功能單體溶液配制方法是在去離子水中加入I一5%(占水的重量)的十二烷基硫酸鈉，攪拌均勻后，加入10-30% (占水的重量)的功能單體，繼續(xù)攪拌至溶液均勻透明，即得到功能單體溶液。所述表面活性劑是烷基酚聚氧乙烯醚類表面活性劑。如ορ-4、ορ-8、ορ_10。為市售工業(yè)品。加入量為功能單體溶液質(zhì)量的5 —15%。所述新型低溫復(fù)合引發(fā)體系由過硫酸鹽作氧化劑和亞硫酸鹽作還原劑組成的氧化一還原引發(fā)體系與水溶性偶氮類引發(fā)劑及幾種助劑組成的多元引發(fā)體系。其中氧化劑可以是過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨，加入量為對單體重量的0.0001—0.5%，還原劑可以是亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鈉，加入量為0.0001—0.25%，偶氮類引發(fā)劑是2，2’-偶氮(2-脈基丙燒)二鹽酸鹽、2，2’-偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙燒]二鹽酸鹽，加入量為0.001—0.50%。尿素加入量為0.10—0.50%，氨水加入量為0.005—0.20%，四甲基乙二胺加入量為0.05—0.50%,乙二胺四乙酸二鈉加入量為0.005—0.05%。甲酸鈉加入量為 0.005—0.05%。所述低溫復(fù)合引發(fā)體系的引發(fā)溫度是8 — 15°C。水解時間2 — 5h。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有具有聚合反應(yīng)平穩(wěn)，有利于鏈的增長，形成高分子量產(chǎn)品，克服了單一偶氮引發(fā)劑升溫慢或升溫速度不均勻的缺點，引發(fā)溫度低等優(yōu)點。
具體實施例方式下面詳細(xì)敘述本發(fā)明的實施例。實施例1
功能單體溶液配制:在搪瓷釜中加入100L去離子水(電導(dǎo)< 2.0Ps/cm)，攪拌中加入
3.0kg十二烷基磺酸鈉，攪拌10分鐘后緩慢加入26kgN-(正-芳辛基)丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌4— 8小時，待溶液均勻透明后即可使用。
在配料釜中加入30%丙烯酰胺單體6670kg，攪拌下加入15.6kg的0P_4，攪拌十分鐘后加入配好的功能單體溶液。在配堿釜中加入2050kg去離子水，攪拌下加入320kg純堿，溶解并降溫后加入配料釜。配料釜中混合溶液攪拌下加入尿素5.6kg、氨水(含量25—28%) 8.2kg、乙二胺四乙酸二鈉200g,四甲基二乙胺2.8kg、甲酸鈉5kg、2，2’ -偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽460g、降溫至8— 10°C后加入聚合釜中。從聚合釜底部通入高純氮氣(純度彡99.999%)除氧。通氮氣30分鐘后加入128g過硫酸銨，繼續(xù)通氮氣5分鐘后加入128g亞硫酸氫鈉，繼續(xù)通氮氣15分鐘后停氮氣，釜內(nèi)物料開始升溫，2.5小時后聚合完成，在聚合釜夾套中通入蒸氣，加熱至85°C水解3小時，之后經(jīng)造粒、干燥、粉碎、篩分得到溶解時間小于2小時，分子量2236萬，表觀粘度25.7mPa.S的高分子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺產(chǎn)品。實施例2
功能單體溶液配制:在搪瓷釜·中加入100L去離子水(電導(dǎo)< 2.0Ps/cm)，攪拌中加入
2.6kg十二烷基磺酸鈉，攪拌10分鐘后緩慢加入23.5kgN-(正-芳十二烷基)丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌4一8小時，待溶液均勻透明后即可使用。在配料釜中加入30%丙烯酰胺單體6670kg，攪拌下加入17.8kg的0P-10，攪拌十分鐘后加入配好的功能單體溶液。在配堿釜中加入2050kg去離子水，攪拌下加入320kg純堿，溶解并降溫后加入配料釜。配料釜中混合溶液攪拌下加入尿素5.6kg、氨水(含量25—28%) 8.2kg、乙二胺四乙酸二鈉200g，四甲基二乙胺2.8kg、甲酸鈉5kg、2，2’ -偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽520g、降溫至8 — 10°C后加入聚合釜中。從聚合釜底部通入高純氮氣(純度> 99.999%)除氧。通氮氣30分鐘后加入128g過硫酸鉀，繼續(xù)通氮氣5分鐘后加入98g亞硫酸氫鈉，繼續(xù)通氮氣15分鐘后停氮氣，釜內(nèi)物料開始升溫，3小時后聚合完成，在聚合釜夾套中通入蒸氣，加熱至85°C水解3小時，之后經(jīng)造粒、干燥、粉碎、篩分得到溶解時間小于2小時，分子量2109萬，表觀粘度29.1mPa.S的高分子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺產(chǎn)品。實施例3
功能單體溶液配制:在搪瓷釜中加入120L去離子水(電導(dǎo)< 2.0Ps/cm)，攪拌中加入
3.5kg十二烷基磺酸鈉，攪拌10分鐘后緩慢加入31.7kgN-(正-芳己基)丙烯酰胺，繼續(xù)攪拌4一8小時，待溶液均勻透明后即可使用。在配料釜中加入30%丙烯酰胺單體6670kg，攪拌下加入19.2kg的0P-4，攪拌十分鐘后加入配好的功能單體溶液。在配堿釜中加入2030kg去離子水，攪拌下加入320kg純堿，溶解并降溫后加入配料釜。配料釜中混合溶液攪拌下加入尿素5.6kg、氨水(含量25—28%) 8.2kg、乙二胺四乙酸二鈉200g,四甲基二乙胺2.8kg、甲酸鈉5kg、2，2’ -偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽390g、降溫至8 — 10°C后加入聚合釜中。從聚合釜底部通入高純氮氣(純度彡99.999%)除氧。通氮氣30分鐘后加入128g過硫酸銨，繼續(xù)通氮氣5分鐘后加入128g亞硫酸氫鈉，繼續(xù)通氮氣15分鐘后停氮氣，釜內(nèi)物料開始升溫，2.5小時后聚合完成，在聚合釜夾套中通入蒸氣，加熱至85°C水解3小時，之后經(jīng)造粒、干燥、粉碎、篩分得到溶解時間小于2小時,分子量2461萬,表觀粘度21.6mPa.S的聞分子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺產(chǎn)品。檢測方法:
特性粘數(shù)[Η ]按GB12005.1-89測定，分子量M按公式計算 [η] =3.73 X KT4M0.66。
溶解時間按GB12005.8-89測定。表觀粘度采用礦化度19334mg/L的勝利油田污水(其中鈣離子和鎂離子的總量為514mg/L)配制濃度為1500ppm的聚合物水溶液，使用BrookfieldDV-1II型布氏粘度計，在剪切速率6轉(zhuǎn)/分，用0#轉(zhuǎn)子在75 ± 0.1 °C條件下測試。
權(quán)利要求
1.一種高分子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成工藝，該聚合物的分子量在2000萬以上，溶解時間小于2小時，其特征在于它由重量濃度20— 30%的丙烯酰胺水溶液，0.5—5% (占丙烯酰胺重量)的功能單體溶液，占丙烯酰胺重量10 — 20%的純堿，在新型低溫復(fù)合引發(fā)體系和表面活性劑的存在下，以自由基膠束水溶液聚合方式絕熱聚合，然后進行水解、造粒、烘干、粉碎、篩分后制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成工藝，其特征在于:所述功能單體屬于N-芳烷基丙烯酰胺，主要包括，N-(正-芳己基)丙烯酰胺、N-(正-芳辛基)丙烯酰胺、N-(正-芳癸基)丙烯酰胺、N-(正-芳十二燒基)丙烯酰胺、N-(正-芳十四烷基)丙烯酰胺，功能單體使用時可加入一種，也可用幾種按比例混合加入。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成工藝，其特征在于:所述功能單體溶液，是功能單體、十二烷基硫酸鈉和去離子水的混合物，配制方法是在去離子水中加入I一5% (占水的重量)的十六烷基硫酸鈉，攪拌均勻后，加入10—30% (占水的重量)的功能單體，繼續(xù)攪拌至溶液均勻透明，即得到功能單體溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成工藝，其特征在于:所述表面活性劑是烷基酚聚氧乙烯醚類表面活性劑，如ορ-4、ορ-8或op-10等，加入量為功能單體溶液重量的5 —15%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成工藝，其特征在于:所述新型低溫復(fù)合引發(fā)體系由過硫酸鹽作氧化劑和亞硫酸鹽作還原劑組成的氧化一還原引發(fā)體系與水溶性偶氮類引發(fā)劑及幾種助劑組成的多元引發(fā)體系，其中氧化劑的加入量為對單體重量的0.0001—0.5%，還原劑為對單體重量的0.0001—0.25%，偶氮類引發(fā)劑為對單體重量的0.001—0.50%，尿素加入量為對單體重量的0.10—0.50%，氨水加入量為對單體重量的0.005—0.20%,四甲基乙二胺加入量為對單體重量的0.05—0.50%,乙二胺四乙酸二鈉加入量為對單體重量的0.005—0.05%,甲酸鈉加入量為對單體重量的0.005—0.05%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成工藝，其特征在于:優(yōu)選氧化劑為過硫酸鉀、過硫酸鈉或過硫酸銨；還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸銨、亞硫酸鉀或亞硫酸氫鈉；水溶性偶氮類引發(fā)劑是2，2’ -偶氮(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽或2，2’ -偶氮[2- (2-咪唑啉-2-基)丙燒]二鹽酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高分子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成工藝，其特征在于:所述低溫復(fù)合引發(fā)體系的引發(fā)溫度是8 — 15°C，水解時間2 — 5h。
全文摘要
一種高分子量耐溫抗鹽聚丙烯酰胺的合成工藝，由重量濃度20—30%的丙烯酰胺水溶液，0.5—5%(占丙烯酰胺重量)的功能單體溶液，在新型低溫復(fù)合引發(fā)體系和表面活性劑的存在下，以自由基膠束水溶液聚合方式絕熱聚合，然后進行水解、造粒、烘干、粉碎、篩分后制得，具有聚合反應(yīng)平穩(wěn)，有利于鏈的增長，形成高分子量產(chǎn)品，克服了單一偶氮引發(fā)劑升溫慢或升溫速度不均勻的缺點，引發(fā)溫度低等優(yōu)點。
文檔編號C08F4/40GK103113517SQ201310042938
公開日2013年5月22日 申請日期2013年2月4日 優(yōu)先權(quán)日2013年2月4日
發(fā)明者楊振宇 申請人:東營順通化工(集團)有限公司