專利名稱：耐溫耐鹽超吸收性聚合材料及其光纜制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐溫耐鹽超吸收性聚合材料并涉及含有這種材料的光纜。
眾所周知，在光纜工業(yè)中，環(huán)境條件變化會(huì)使光纜塑料外套內(nèi)部與外部之間的蒸汽壓力產(chǎn)生差異。這通常使潮氣單向從光纜外部擴(kuò)散到光纜內(nèi)部。最后，這會(huì)導(dǎo)致光纜內(nèi)部的潮氣多到不希望有的程度，尤其是當(dāng)阻擋潮氣入侵的僅僅是一個(gè)塑料外套時(shí)，更是如此。光纜包皮系統(tǒng)的濕含量高，能對(duì)光纜的傳輸特性產(chǎn)生有害的影響。此外，水分會(huì)因光纜本身?yè)p壞而進(jìn)入光纜內(nèi)部，損害光纜的完整性。雖然光纜內(nèi)部有水分這件事本身并不致危害光纜的性能，但水分沿光纜內(nèi)部通到各接頭、終端頭或有關(guān)設(shè)備，可能會(huì)產(chǎn)生各種問題，必須加以防止。
目前，市面上出售的許多光纜也裝有水脹性帶以防止水分通過光纜包皮系統(tǒng)侵入纜芯。這種帶用以防止水分透過包皮系統(tǒng)侵入纜芯并縱向沿著光纜流竄。這種帶通常薄片組成，在兩個(gè)聚酯帶之間夾有水脹性粉料。該水脹性粉料由超吸收性聚合物(SAP)制成。
超吸收性聚合材料通常有好幾種制造方法，成品是交聯(lián)的聚丙烯酸酯，其主要的官能基為羧酸鹽基。超吸收性聚合物可以通過對(duì)水溶性聚合物進(jìn)行交聯(lián)制成。交聯(lián)使聚合物不溶于水，形成吸收和保留有水分的母料。交聯(lián)的份量很重要，必須保持在最佳水平，這取決于聚合物的用途，例如，吸水率、總吸水量等等。交聯(lián)的份量確定超吸收性聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(母料)的內(nèi)部空間，從而確定超吸收性聚合物的總體積，聚合物的總體積又影響網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中官能基的密度。
超吸收性聚合物吸收和保留水分的機(jī)理可以從兩方面進(jìn)行說(shuō)明-物理方面和化學(xué)方面。在物理方面，水分潤(rùn)濕超吸收性聚合物的表面，按自然規(guī)律分布到整個(gè)超吸收性聚合的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。
化學(xué)吸收過程是在分子這一階層上進(jìn)行的。水分與聚合物鏈相互作用。羧酸鹽基通過叫做氫鍵合的機(jī)理吸收水分?；瘜W(xué)鍵合到超吸收性聚合物的大量水分不易逸出超吸收性聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)外。
目前使用的超吸收性聚合物主要由羧酸鹽基組成，其分子結(jié)構(gòu)使其不能在大約0.9%Nacl的生理鹽水或海水中有效起作用。舉例說(shuō)，在0.9%Nacl溶液中，吸水率從大約900毫升/克下降到70毫升/克，在人造海水溶液中則下降到8毫升/克。
現(xiàn)有技術(shù)超吸收性聚合物之所以不能很好在例如海水環(huán)境中起作用，原因有二。羧酸鹽對(duì)氯化鈉或其它電解質(zhì)敏感。因此，現(xiàn)有技術(shù)的超吸收性聚合物遇到鹽類時(shí)，其吸水性大大下降。
上述下降，其原因可以用叫做滲透壓的參量來(lái)解釋。滲透壓是超吸收性聚合物吸收水分的機(jī)理之一，因?yàn)槌招跃酆衔锒际蔷酆想娊赓|(zhì)。滲透壓在超吸收性聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與周圍的水溶液之間分布的梯度確定超吸收性聚合物的吸收率。這個(gè)在超吸收性聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與周圍的含水液體之間的滲透壓梯度使水分被驅(qū)入超吸收性聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中。
超吸收性聚合物遇鹽時(shí)，其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與外部鹽溶液之間的滲透壓梯度下降，因而其吸水能力下降。當(dāng)周圍有水溶液從蒸餾水(官能基或電解質(zhì)的濃度為零)變?yōu)?.9%Nacl，再變?yōu)楹Ｋ?各種電解質(zhì)的濃度約為3%)時(shí)，濃度梯度下降，從而使?jié)B透壓梯度下降。滲透壓梯度下降使超吸收性聚合物的吸水率下降。吸水能力下降的另一個(gè)原因是叫做共同離子效應(yīng)，這種效應(yīng)也起降低滲透壓的作用。
現(xiàn)有技術(shù)超吸收性聚合物在鹽溶液中的吸水率大幅度下降的另一個(gè)原因是多價(jià)離子的絡(luò)合。在多價(jià)離子的環(huán)境中，多價(jià)離子會(huì)與羧酸鹽絡(luò)合，限制聚合物鏈的擴(kuò)展和各羧酸鹽離子之間的電荷排斥作用，從而降低吸水率。水溶性聚合物化學(xué)中有一種眾所周知的現(xiàn)象叫做鹽折現(xiàn)象。含羧酸鹽的水溶性聚合物溶液不難通過加入象鈣之類的多價(jià)離子轉(zhuǎn)換成從水溶液分離出來(lái)的聚合物沉淀。海水中含有低濃度的鈣和其它多價(jià)離子。鈣離子上的多價(jià)電荷會(huì)吸引聚合物鏈中的羧酸鹽并與它絡(luò)合。事實(shí)上，這些聚合物鏈的絡(luò)合使不溶于水且從溶液中沉淀出來(lái)的聚合物增加其分子量。
在超吸收性聚合物含羧酸鹽的情況下，多價(jià)離子與羧酸鹽絡(luò)合所產(chǎn)生的總效果是交聯(lián)。由于增加了這個(gè)絡(luò)合或交聯(lián)作用，使制造超吸收性聚合物時(shí)帶來(lái)的最佳交聯(lián)水平遭到破壞。于是超吸收性聚合物的吸水率因此發(fā)生變化。除上述滲透壓梯度在超吸收性聚合物遇到任何鹽溶液(不一定非要多價(jià)鹽溶液不可)而下降之外，還發(fā)生了上述絡(luò)合作用。
超吸收性聚合物的另一個(gè)性能是其耐溫性。無(wú)論是在高度潮濕的條件下或在高度干燥的條件下反復(fù)給羧酸鹽基加熱，會(huì)生成酸酐。由兩個(gè)羧酸鹽基生成酸酐的過程實(shí)際上是聚合物鏈的交聯(lián)過程;這一點(diǎn)，如上面所述的那樣，會(huì)降低超吸收性聚合物的吸水能力。在某些情況下，溫度高和/或濕度高會(huì)破壞聚合物鏈的交聯(lián)，從而降低超吸收性聚合物的吸水性。無(wú)論在以上兩者的任一情況下，都再也不能使交聯(lián)程度保持最佳狀態(tài)，而且超吸收性聚合物的吸水性因此發(fā)生變化。
目前所追求的而看來(lái)未能實(shí)現(xiàn)的光纜是那種含有這樣一種超吸收性聚合物的光纜，該超吸收性聚合物盡管暴露在鹽溶液中也仍然能有效起應(yīng)有的作用，例如配置在海水環(huán)境中的光纜，或配置在暴露在鹽水環(huán)境中的保健和農(nóng)業(yè)產(chǎn)品中的光纜。此外，所追求的裝在光纜中的超吸收性聚合物應(yīng)基本上對(duì)溫度不敏感。
本發(fā)明提出一種耐鹽(ST)、耐溫(TT)的超吸收性聚合物解決了現(xiàn)有技術(shù)的上述問題。
本發(fā)明提出的一種超吸收性聚合物，無(wú)論暴露在鹽濃度較高的溶液和/或溫度較高的溶液中基本上都保持其超吸收能力，該超吸收性聚合物的特征在于(1)其離子成分，該離子成分的特點(diǎn)是，其溶度積基本上交于羧酸鹽的，且其形成酸酐的反應(yīng)速度比羧酸鹽慢;和(2)其平衡離子。
一種光纜，含有一個(gè)纜芯，該纜芯至少有一個(gè)通信傳輸媒體和一個(gè)包皮系統(tǒng)，纜芯即配置在包皮系統(tǒng)中，所述光纜至少有一個(gè)擋水構(gòu)件，該擋水構(gòu)件由上述本發(fā)明所提出有超吸收性聚合物構(gòu)成。


圖1是含超吸收性聚合物材料的光纜的透視圖。
圖2是氫鍵的示意圖。
圖3是因電荷排斥用而使流體體積增加的示意圖。
圖4是多價(jià)離子降低現(xiàn)有技術(shù)超吸收性聚膈物的吸水性的示意圖。
圖5是超吸收性聚合物因反復(fù)吸濕和干燥而形成酸酐的原理示意圖。
圖6是本發(fā)明的超吸收性聚合物的示意圖。
現(xiàn)在參看圖1，圖中示出了總編號(hào)為20的光纖光纜。光纜20有一個(gè)由一根或多根光纖22-22組成的纜芯配置在縱向延伸的管形構(gòu)件24中，管形構(gòu)件24由塑料材料制成，通常叫做芯管。芯管套有塑料外套26，芯管外面還設(shè)有縱向延伸的強(qiáng)度構(gòu)件(圖中未示出)。芯管與外套之間設(shè)有包層29，包層29由擋水構(gòu)件構(gòu)成。擋水構(gòu)件含有超吸收性聚合材料，其作用基本上是防止水縱向流動(dòng)。
本發(fā)明光纜的超吸收性聚合物含有離子團(tuán)或其衍生物和平衡離子。該離子團(tuán)有一種離子成分，該離子成分的特點(diǎn)是其溶度積Ksp比羧酸鹽的高，且生成酸酐的反應(yīng)速度比羧酸鹽的低。在最佳實(shí)施例中，該離子成分選自由磺酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽組成有鹽基中。這個(gè)離子團(tuán)的作用是吸收水分，其對(duì)鹽溶液的敏感性比一般使用的羧基小。
在本發(fā)明的最佳實(shí)施例中采用了主離子團(tuán)、平衡離子、另一外或副離子團(tuán)和非離子成分，主離子團(tuán)選自磺酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽，副離子團(tuán)最好是羧酸鹽。非離子成分可以是羥基、酰胺或腈或它們的任何衍生物。羧酸鹽雖然對(duì)鹽溶液敏感，但其與氧的結(jié)合能力強(qiáng)，因而也可以用它吸收水分。另一方面，非離子團(tuán)是非離子的，因而它不受鹽溶液的影響?？梢圆捎靡环N或所有的非離子團(tuán)來(lái)降低對(duì)鹽濃度的敏感性。各基團(tuán)的組成取決于所要求的超吸收性聚合物成品對(duì)鹽溶液的敏感性。
上面說(shuō)過，歷來(lái)認(rèn)為磺酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽成分適宜用作主離子成分。超吸收性聚合物的這個(gè)成分的特點(diǎn)是，其多價(jià)敏感性比羧酸鹽低，這減小了生成酸酐的傾向，并減小了超吸收性聚合物使用過程中交聯(lián)的傾向。
此外，羧酸鹽和離子團(tuán)各成員(例如磺酸鹽)之間在溶度積方面的差別很大。下面列舉某些成分的溶度積Ksp碳酸鈣 CaCO32.8×10-9硫酸鈣 CaSO49.1×10-6碳酸鎂 MgCO33.5×10-8磺酸鎂 MgSO33.2×10-3從以上可以看出，碳酸鹽、硫酸鹽和磺酸鹽之間，它們的溶度積差別很大。上面沒有給出羧酸鹽的溶度積，但它還是與碳酸鹽的類似的。成分的溶度積愈小，成分就愈容易從溶液中析出，濃淀下來(lái)。同樣，當(dāng)羧酸基占優(yōu)勢(shì)的超吸收性聚合物遇到鈣或鎂離子(例如在海水中)時(shí)，由于聚丙烯酸鈣或聚丙烯酸鎂(羧酸鹽)的溶度積低，羧酸鹽不難與鈣離子和鎂離子絡(luò)合。在磺酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽基占優(yōu)勢(shì)的超吸收性聚合物的情況下，由于這些鹽基的溶度積較高，因而較不容易發(fā)生上述絡(luò)合現(xiàn)象。
為使本發(fā)明的超吸收性聚合物降低其對(duì)鹽的敏感，并提高其吸水性，在超吸收性聚合物中加入了平衡離子。平衡離子的作用是平衡上面所述的主離子團(tuán)的負(fù)電荷。因此，在本發(fā)明較理想的超吸收性聚合物中，離子團(tuán)和平衡離子的濃度基本相等。舉例說(shuō)，若加入一克分子的離子團(tuán)，則超吸收性聚合物含有一克分子的平衡離子。
在本發(fā)明的最佳實(shí)施例中，平衡離子采用銨、鉀或銫，而不采用鈉。只要采用上述離子團(tuán)中的一個(gè)離子團(tuán)，就需要平衡離子，而且最好不應(yīng)取鈉作為該平衡離子，為的是避免海水中和生理鹽水中的共同離子效應(yīng)。我們所不希望的是，海水中和生理鹽水中存在與使用超吸收性聚合物的環(huán)境中共同的例如鈉的離子。尿布、月經(jīng)帶和尿便墊制品(這些都可以使用超吸收性聚合物)會(huì)遇到生理鹽水，而超吸收性聚合物應(yīng)用于農(nóng)業(yè)和光纜中時(shí)可能會(huì)遇到鹽水，甚至海水。平衡離子最好采用銨，因?yàn)殇@比鈉、鉀或銫的離子性都小，且對(duì)鹽溶液的敏感性小。此外，采用例如銨時(shí)，可以提高表面潤(rùn)濕性。平衡離子可以采用以上所提到的以外的離子。
此外，羧酸酯基與硫酸酯或磺酸酯基的混合基(例如磺酸乙烯或2丙烯酰胺2甲基丙烷磺酸酯)會(huì)減小超吸收性聚合物對(duì)鹽類的敏感性，同時(shí)保留適當(dāng)?shù)奈?。這是由于磺酸或硫酸與羧酸之間在離解常數(shù)上的差別和磺酸鹽與羧酸鹽在溶度積上的差別所致。
此外，超吸收性聚合物主離子成分有這樣的好處，即能形成氫鍵?，F(xiàn)在參看圖2，圖中示出了氫鍵鍵合機(jī)理的示意圖。各不同分子之間產(chǎn)生分子間的氫鍵鍵合，而在相同的分子內(nèi)部則產(chǎn)生分子內(nèi)的氫鍵鍵合。
采用水溶性聚例如聚丙烯酰胺時(shí)，聚丙烯酰胺的聚合物鏈-溶在水里就表現(xiàn)出兩種氫鍵鍵合現(xiàn)象分子內(nèi)的和分子間的氫鍵鍵合。分子內(nèi)氫鍵鍵合具有使各聚合物鏈折疊和卷曲的傾向。這種聚合物在水中的摩爾體積小。聚合物鏈在水溶液中所占的體積可以叫做流體動(dòng)力學(xué)體積。流體動(dòng)力學(xué)體積越小，聚合物溶液的粘度就越接近于水。換句話說(shuō)，若聚合物的流體動(dòng)力學(xué)體積小，則聚合物對(duì)水的影響小。在例如聚丙烯酰胺的情況下，分子間的氫鍵鍵合將各聚合物鏈拉在一起?？傊酆衔镦湶粌H通過分子內(nèi)的氫鍵鍵合而使自身卷曲，還通過分子間的氫鍵鍵合而在一起束成一團(tuán)。因此聚丙烯酰胺的有效流動(dòng)力學(xué)體積小，從而使其粘度低。
眾所周知，酰胺可水解成羧酸酯。若聚丙烯酰胺中的酰胺基水解成羧酸基(即聚丙烯酸酯或超吸收性聚合物中同樣的官能團(tuán))則各聚合物鏈之間不僅存在分子內(nèi)的電荷排斥現(xiàn)象而且也存在分子間的電荷排斥現(xiàn)象。這些排斥作用使聚丙烯酸酯的流體動(dòng)力學(xué)體積增大，而且使粘度大大提高，吸水能力增加。實(shí)際上，某些低分子量的聚丙烯酸酯可用作增稠劑。羧酸酯在聚丙烯酰胺中與水分子氫鍵鍵的能力還比酰胺類強(qiáng)。有了許多與水分子形成的氫鍵鍵合，超吸收性聚合物將水吸收入其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中儲(chǔ)存起來(lái)。
若酰胺發(fā)生如圖3所示的水解作用，則分子因新形成的羧酸酯之間的電荷排斥作用而擴(kuò)展到各聚合物鏈之間。這時(shí)具羧酸酯的聚合物在水溶液中占據(jù)更大的體積，從而使溶液的粘度增加。結(jié)果，有更多的聚合物鏈占據(jù)空間并吸收水分。至于酰胺，它具有卷曲的傾向，且各聚合物鏈并不擴(kuò)展來(lái)占據(jù)更多的體積，從而使粘度下降。
在超吸收性聚合物中，總希望離子團(tuán)盡可能占據(jù)更大的流體動(dòng)力學(xué)體積。羧酸鹽型的超吸收性聚合物的問題在于，強(qiáng)然其在鹽溶液中的體積大，電荷排斥力強(qiáng)，但其在0.9%Nacl溶液中的吸水率從大約900毫升/克降到70毫升/克，在人造海水溶液中的吸水率則降到8毫升/克。見表1。
表1一般現(xiàn)有技術(shù)超吸收性聚合物的吸水性能
圖4示出了羧酸鹽的一般性能。加入諸如氯化鈣之類“多價(jià)鹽”時(shí)，由于羧酸鈣的離解常數(shù)低，因而含羧酸鹽的水溶性聚合物會(huì)交聯(lián)而沉淀到容器的底部。結(jié)果，其吸水能力大大下降。在含羧酸鹽的超吸收性聚合物的情況下，多價(jià)離子的絡(luò)合會(huì)引起交聯(lián)。羧酸鹽因多價(jià)鹽而引起的這種絡(luò)合和交聯(lián)破壞了超吸收性聚合物所需要的最佳交聯(lián)狀態(tài)，且吸水能力因此而變化。總希望交聯(lián)量達(dá)到最佳的情況，這樣聚合物母體內(nèi)的空間就達(dá)到最佳狀態(tài)。有了最佳狀態(tài)的空間就可以吸水，從而使聚合物不溶于水，且使聚合物母體保存最大量的水分。超吸收性聚合物暴露在任何鹽溶液(不一定非多價(jià)鹽不可)時(shí)，除滲透壓梯度下降外，交聯(lián)情況還發(fā)生變化。
本發(fā)明的超吸收性聚合物所解決的第二個(gè)問題是對(duì)溫度的敏感性?，F(xiàn)的技術(shù)的某些超吸收性聚合物經(jīng)過加熱和干燥之后(見圖5)，其吸水性下降。這是因?yàn)楝F(xiàn)的技術(shù)超吸收性聚合物中的羧酸鹽含量較大所致，這些羧酸鹽形成酸酐，從而交聯(lián)起來(lái)。交聯(lián)得過分會(huì)降低吸水能力。本發(fā)明的超吸收性聚合物其交聯(lián)情況系控制得使其達(dá)到最佳的吸水性能。
羧酸鹽的用量希望盡可能小。在本發(fā)明的超吸收性聚合物中，現(xiàn)有技術(shù)超吸收性聚合物中通常使用的羧酸鹽成分大部分都用選自硫酸鹽、磺酸鹽或磷酸鹽的離子基代替。當(dāng)然，這三種離子基可以同時(shí)加入超吸收性聚合物中。然而，我們并沒有完全排除羧酸鹽，因?yàn)樗ㄟ^氫鍵鍵合而產(chǎn)生的吸水能力優(yōu)異。我們不使用較大量的羧酸鹽，而使用象磺酸鹽之類能生成磺酸酐的基團(tuán)，用量可以少得多。結(jié)果，保留了聚合物制造過程中取得的最佳交聯(lián)水平。這種超吸收性聚合物的吸水性不受溫度引起的交聯(lián)或去交聯(lián)的影響。磺酸酐的酸離解常數(shù)較高，因而形成磺酸酐要容易得多。
現(xiàn)在參看圖6，圖中的上部分示出了平衡離子的性能。超吸收性聚合物的離子性越小，其對(duì)鹽溶液的敏感性也就越小。平衡離子為銨時(shí)，羧酸銨的特點(diǎn)是離子性較小，因?yàn)殡x解常數(shù)低。圖6的下部分示出了羧酸鹽在本發(fā)明的超吸收性聚合物中與磺酸鹽結(jié)合的情況。
權(quán)利要求
1.一種超吸收性聚合物，無(wú)論暴露在鹽濃度較高的溶液和/或溫度較高的溶液中基本上都保持其超吸收能力，該超吸收性聚合物的特征在于(1)其離子成分，該離子成分的特點(diǎn)是，其溶液積基本上高于羧酸鹽的，且其形成酸酐的反應(yīng)速度比羧酸鹽慢；和(2)其平衡離子。
2.如權(quán)利要求1所述的超吸收性聚合物，其特征在于，所述離子成分選自由磺酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽組成的鹽基。
3.如權(quán)利要求1所述的超吸收性聚合物，其特征在于，所述超吸收性聚合物還包括選自由銨、鉀、鋰和銫組成的金屬基的離子。
4.如權(quán)利要求3所述的超吸收性聚合物，其特征在于，該聚合物還包含非離子基。
5.如權(quán)利要求4所述的超吸收性聚合物，其特征在于，所述超吸收性聚合物含有酰胺和羧酸鹽的基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求3所述的超吸收性聚合物，其特征在于，該聚合物含有羧酸鹽基。
7.如權(quán)利要求6所述的超吸收性聚合物，其特征在于，它還含有選自由腈基、羥基和酰胺基組成的基團(tuán)的成分。
8.如權(quán)利要求1所述的超吸收性聚合物，其特征在于，所述超吸收性聚合物含有硫酸鹽基、磷酸鹽基和羧酸鹽基。
9.如權(quán)利要求1所述的超吸收性聚合物，其特征在于，它含有硫酸鹽基、磷酸鹽基、酰胺基和羧酸鹽基。
10.一種光纜，含有一個(gè)纜芯，該纜芯至少有一個(gè)通信傳輸媒體和一個(gè)包皮系統(tǒng)中，所述光纜至少有一個(gè)擋水構(gòu)件，該擋水構(gòu)件由權(quán)利要求1所述的超吸收性聚合物構(gòu)成。
全文摘要
光纜(20)有一個(gè)含超吸收性聚合物的擋水構(gòu)件(29)。該超吸收性聚合物含有離子成分，該離子成分的特點(diǎn)是其溶度基本上高于羧酸鹽，且其形成酸酐的反應(yīng)速度比羧酸鹽慢。該離子成分可選自由硫酸鹽、磺酸鹽和磷酸鹽組成的基團(tuán)中，且還含有平衡離子。其它的成分可以包括羧酸鹽和非離子基成分。該超吸收性聚合物制造得使其交聯(lián)量足以防止聚合物離析到溶液中，但又不大到對(duì)擋水構(gòu)件的吸水性能產(chǎn)生有害影響。此外，該超吸收性聚合物比現(xiàn)有技術(shù)更耐鹽、耐溫。
文檔編號(hào)C08L101/00GK1072422SQ9211278
公開日1993年5月26日 申請(qǐng)日期1992年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1991年10月30日
發(fā)明者許正聰 申請(qǐng)人:美國(guó)電話電報(bào)公司