一種連續(xù)玻纖增強(qiáng)阻燃尼龍復(fù)合板材及其制造工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明具體涉及一種連續(xù)玻纖增強(qiáng)阻燃尼龍復(fù)合板材及其制造工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 連續(xù)玻纖增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料是近幾年發(fā)展起來(lái)的新型材料。最早是由美國(guó)PPG、 Ticona、德國(guó)Dieffenbacher、W.P等公司提出來(lái)的。目前，已商品化的主要長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PP、 長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)尼龍6 (PA6)、長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)尼龍66 (PA66)粒料以及長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PP片材。Ticona 成功開(kāi)發(fā)出長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)？466，并用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)周邊部件；016€€6油&(*6^1.?公司先后 開(kāi)發(fā)出長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)PA66、PA6,并用于汽車發(fā)動(dòng)機(jī)底座防護(hù)板；廣州金發(fā)科技開(kāi)發(fā)了長(zhǎng)玻纖 增強(qiáng)PP，用于汽車、家電部件。上述長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料主要用于注塑成型各種零部件，該 長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)材料較短玻纖增強(qiáng)材料的力學(xué)性能高50%以上，特別適用于注射成型汽車、機(jī) 械的結(jié)構(gòu)部件，但是，由于玻纖長(zhǎng)度較長(zhǎng)，材料的加工流動(dòng)性較短玻纖增強(qiáng)材料小，同時(shí)，現(xiàn) 有注塑機(jī)結(jié)構(gòu)及模具不適合此類材料的加工，必須使用螺槽深螺距大的注塑機(jī)，模具流道 要寬，否則，成品性能差體現(xiàn)不了長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)的性能優(yōu)勢(shì)。
[0003]繼PPG公司開(kāi)發(fā)出連續(xù)玻纖增強(qiáng)聚丙烯片材后，國(guó)內(nèi)上海杰事杰新材料于2008年 開(kāi)發(fā)出長(zhǎng)玻纖增強(qiáng)聚丙烯（PP)板材，用于冷藏箱內(nèi)襯板；浙江雙魚(yú)公司2011年開(kāi)發(fā)出PP/ 玻纖片材，用于游艇、管道骨架等。在已開(kāi)發(fā)的連續(xù)玻纖增強(qiáng)熱塑性復(fù)合材料中，大多是PP/ GF(玻纖）復(fù)合材料及PP/GF片材。其中，PP/GF復(fù)合材料制造技術(shù)日趨成熟，但是，PP/GF 片材仍有一些技術(shù)需要解決，如片材寬幅僅能制造I. 2m寬的材料，牽伸速度僅為20m/min， 大寬幅片材的工程化還存在技術(shù)難題，究其主要原因是，樹(shù)脂熔體快速分散與玻纖紗均勻 包覆困難。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中，在采用玻纖紗連續(xù)浸潤(rùn)包覆工藝時(shí)，玻纖紗如何分散成單纖進(jìn)入浸 潤(rùn)包覆模頭，以及玻纖經(jīng)過(guò)模頭過(guò)程中如何保持連續(xù)不斷，分散排列均一的問(wèn)題，均未得到 有效解決。
[0005]從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)上看，連續(xù)長(zhǎng)玻纖復(fù)合材料主要是PP/GF復(fù)合材料，PA/GF復(fù)合材料及 其板材，商品化產(chǎn)品較少，其主要原因是，人們未找到高融指即高流動(dòng)性尼龍樹(shù)脂。普通樹(shù) 脂難以在短時(shí)間內(nèi)浸潤(rùn)包覆玻纖紗，由于玻纖包覆不好，造成牽引困難，嚴(yán)重影響復(fù)合材料 力學(xué)性能，進(jìn)而導(dǎo)致片材性能差。
[0006]CN102732005A公開(kāi)了一種阻燃玻纖增強(qiáng)PA6/PA11合金組合物及其制備方法。該 方法采用PA6、PAll為基料，添加阻燃母粒以及玻璃纖維、抗氧劑、分散劑，經(jīng)雙螺桿熔融擠 出造料，制備出一種高CTI值、低阻燃劑析出、無(wú)鹵環(huán)保、綜合性能均衡的復(fù)合材料，可用于 電子電器領(lǐng)域。
[0007]CN103665837A公開(kāi)了一種由PA6為基體樹(shù)脂，次膦酯鹽為阻燃劑，玻纖為增強(qiáng)劑， 添加部分相容劑、潤(rùn)滑劑和抗氧劑制備無(wú)鹵阻燃PA6的方法。該方法制備的復(fù)合材料力學(xué) 性能好，顏色穩(wěn)定，環(huán)境友好。
[0008] CN103709743A公開(kāi)了一種無(wú)鹵阻燃玻纖增強(qiáng)尼龍66的制備方法。該方法以PA66 為基料、E型玻纖為增強(qiáng)劑，有機(jī)次磷酸酯類為阻燃劑，并添加其它助劑，制備出了環(huán)保性和 力學(xué)性能較高的材料，用于電子電器領(lǐng)域。
[0009] CN104559151A公開(kāi)了一種以PA6為基料，水滑石和紅磷復(fù)配作阻燃劑，玻纖為增 強(qiáng)劑，并添加部分其它助劑制備無(wú)鹵阻燃增強(qiáng)尼龍的方法。該方法制備的材料機(jī)械性能優(yōu) 異，熱變形溫度高，成本較低。
[0010] CN102492295B公開(kāi)了以尼龍為基料，添加超細(xì)化紅磷母粒、協(xié)效劑、玻纖以及其它 助劑，制備了一種超細(xì)化、低析出紅磷玻纖增強(qiáng)的尼龍復(fù)合材料。
[0011] 以上專利文獻(xiàn)報(bào)道的技術(shù)方案，所采用的玻纖為非連續(xù)纖維，所制造的阻燃防火 復(fù)合材料為顆粒材料，僅適合制造注射成型加工領(lǐng)域，不適合制造板材。且制造復(fù)合材料的 工藝為雙螺桿共混擠出工藝，這種工藝制造的復(fù)合材料的力學(xué)性能遠(yuǎn)不如連續(xù)玻纖增強(qiáng)復(fù) 合片材高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種具有高 強(qiáng)度、阻燃防火、耐低溫等優(yōu)異性能，板材寬幅多1500mm的連續(xù)玻纖增強(qiáng)阻燃尼龍復(fù)合板 材。
[0013] 本發(fā)明進(jìn)一步要解決的技術(shù)問(wèn)題，是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺陷，提供一種玻 纖分散均勻，具有低粘度高流動(dòng)樹(shù)脂復(fù)合體系、寬幅度的連續(xù)玻纖增強(qiáng)阻燃尼龍復(fù)合板材 的制造工藝。
[0014] 本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案如下：一種連續(xù)玻纖增強(qiáng)阻燃尼龍復(fù)合 板材，采用雙螺桿擠出機(jī)連續(xù)共混擠出阻燃尼龍樹(shù)脂熔體，浸潤(rùn)、包覆玻纖布所得；所述阻 燃尼龍樹(shù)脂與玻纖布的質(zhì)量比為35~50:65~50(優(yōu)選38~45:62~55)。
[0015] 進(jìn)一步，所述阻燃尼龍樹(shù)脂由以下組分及重量份組成：星型尼龍6 :100份，長(zhǎng)碳鏈 尼龍：0~15份，阻燃劑：8~20份，抗氧劑：0. 2~I. 0份(優(yōu)選0. 3~0. 5份)。
[0016] 進(jìn)一步，所述星型結(jié)構(gòu)尼龍6為主體基料，其熔融指數(shù)為25~70g/10min(優(yōu)選 40~50g/10min)。所述星型結(jié)構(gòu)尼龍6在加熱熔融狀況下，表現(xiàn)出極低的熔體粘度，近似 于水溶液，因此，能夠迅速浸潤(rùn)并包覆玻纖布。
[0017] 進(jìn)一步，所述長(zhǎng)碳鏈尼龍為輔助基料，包括尼龍11、尼龍12、尼龍1212或尼龍1313 等，熔融指數(shù)為15~30g/10min。所述長(zhǎng)碳鏈尼龍具有極好的耐低溫性能，可提高復(fù)合材料 抗低溫沖擊性能。
[0018] 進(jìn)一步，所述阻燃劑為紅磷及其母?；蜾逑底枞紕┑龋鲣逑底枞紕槭宥?苯乙燒或漠化環(huán)氧樹(shù)脂等。
[0019] 進(jìn)一步，所述玻纖布為網(wǎng)格布或方格布，克重為1000~1800g/m2,玻纖單絲直徑為 10~20ym(優(yōu)選13~15ym)。所述玻纖布的寬幅為1200~1800mm。采用網(wǎng)格或方格 玻纖布作增強(qiáng)材料，該玻纖布的玻纖紗分布均勻又有微細(xì)縫隙，既有利于樹(shù)脂熔體的浸潤(rùn)， 又避免了玻纖在浸潤(rùn)過(guò)程中被拉斷及分散不勻的問(wèn)題，并可制備寬幅的板材；根據(jù)所制備 的片材的厚度要求，確定選擇玻纖布的寬幅和克重規(guī)格。在玻纖單絲直徑選擇上，若玻纖單 絳直徑太粗，樹(shù)脂與玻纖的粘合面少，復(fù)合材料力學(xué)性能低，若玻纖單絳直徑太小，牽伸過(guò) 程中易拉毛、拉斷，因此，合適的單絲直徑才能保證板材外觀及力學(xué)性能。
[0020] 本發(fā)明進(jìn)一步解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：一種連續(xù)玻纖增強(qiáng)阻燃尼龍 復(fù)合板材的制造工藝，包括以下步驟： (1) 片材制備：玻纖布通過(guò)牽引輥連續(xù)送入浸潤(rùn)包覆模頭，同時(shí)，將星型尼龍6 :100份， 長(zhǎng)碳鏈尼龍：〇~15份，阻燃劑：8~20份和抗氧劑：0. 2~I. 0份(優(yōu)選0. 3~0. 5份）混 配，經(jīng)雙螺桿共混擠出，并將熔體射向玻纖布，進(jìn)入浸潤(rùn)包覆模頭，通過(guò)?？騼?nèi)部拉擠元件 及?？蛉莘e變化對(duì)玻纖布進(jìn)行浸潤(rùn)、包覆，經(jīng)牽引輥拉出，冷卻，卷繞后，得連續(xù)玻纖增強(qiáng)阻 燃尼龍復(fù)合片材；所述阻燃尼龍樹(shù)脂與玻纖布的質(zhì)量比為35~50:65~50 (優(yōu)選38~ 45:62~55);所述雙螺桿擠出的溫度為220~250°C; (2) 模壓成型：切割步驟（1)所得連續(xù)玻纖增強(qiáng)阻燃尼龍復(fù)合片材，在180~200°C下， 預(yù)熱10~30min，多層疊放，再在200~240°C，3~5MPa下，模壓成型，保壓2~3h，冷卻， 即成。
[0021] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述雙螺桿共混擠出的溫度分三個(gè)區(qū)域進(jìn)行設(shè)定，依次為熔 融區(qū)、混煉區(qū)和輸送區(qū)，其中，熔融區(qū)溫度為220~250°C(優(yōu)選230~245°C)，混煉區(qū)溫度 為220~250°C(優(yōu)選230~245°C)，輸送區(qū)溫度為240~250°C。在設(shè)計(jì)雙螺桿擠出溫度 時(shí)，必須考慮阻燃劑，長(zhǎng)碳鏈尼龍11或尼龍12等在星型結(jié)構(gòu)尼龍6中的分散效果，在熔融 區(qū)溫度略高，有利于物料的熔融；而在混煉區(qū)的溫度應(yīng)適中，若溫度太高，熔體粘度太低，阻 燃劑分散細(xì)化不充分，反而影響其在尼龍6基體中的分散性，還會(huì)引起阻燃劑的分解，若溫 度太低，分散混合效果亦差；輸送區(qū)的溫度亦不宜太高，否則，導(dǎo)致熔體壓力下降。
[0022] 所述玻纖布進(jìn)口位于浸潤(rùn)包覆模頭的一端，玻纖布呈水平進(jìn)入浸潤(rùn)模頭；樹(shù)脂熔 體從浸潤(rùn)模頭上方，垂直或與玻纖布呈一定角度進(jìn)入浸潤(rùn)包覆模頭，熔體入口的位置盡可 能靠近玻纖布進(jìn)口處。
[0023] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述浸潤(rùn)包覆模頭的溫度為220~260°C，所述浸潤(rùn)包覆模頭 的壓力為2~IOMPa(優(yōu)選4~6MPa)。所述浸潤(rùn)包覆模頭熔體入口溫度為260~280°C。 保持熔體一定的粘度，才能保證螺桿的強(qiáng)制輸送與建壓，浸潤(rùn)包覆模頭入口溫度設(shè)置較高 溫度，以保證熔體粘度低，使熔體快速浸入玻纖布，浸潤(rùn)包覆模頭溫度相對(duì)于?？驊?yīng)適當(dāng)提 高，使?？騼?nèi)熔體保持較低的粘度，提高尼龍6對(duì)玻纖布的浸潤(rùn)包覆效果。
[0024] 進(jìn)一步，步驟（1)中，所述模框的溫度為250~255°C;所述?？騼?nèi)部設(shè)有多組單/ 雙導(dǎo)輥，?？蛉莘e由進(jìn)口至出口逐漸變小。浸潤(rùn)包覆模頭?？騼?nèi)部設(shè)有多組導(dǎo)輥，各組導(dǎo)輥 之間呈30~60°排列，可以單、雙輥交替排列，也可以全雙輥排列，其作用是牽引與壓縮， 在浸潤(rùn)包覆模頭中，樹(shù)脂與玻纖布匯合后在導(dǎo)輥?zhàn)饔孟拢貙?dǎo)輥轉(zhuǎn)動(dòng)方向從模頭的一端移 動(dòng)至模頭的另一端出口，在浸潤(rùn)包覆模頭中，玻纖布受導(dǎo)輥?zhàn)饔卯a(chǎn)生擠壓與拉伸，玻纖布中 的單