過濾器,特別優(yōu)選使用膜濾器。
[0110] 從在吸附過渡金屬后將吸附劑從聚有機硅氧烷分離的觀點出發(fā),吸附劑的平均粒 徑通常為1ym~4mm,優(yōu)選1~100ym。 陽111] 在本發(fā)明中使用吸附劑的情況下,其使用量沒有特別限定。相對于粗聚有機娃氧 燒100質(zhì)量份,優(yōu)選使用1~30質(zhì)量份、更優(yōu)選使用2~20質(zhì)量份的范圍的量的多孔性吸 附劑。
[0112] 需要說明的是,由于要處理的粗聚有機硅氧烷的分子量高而不呈液體狀態(tài)的情況 下,在進行利用吸附劑的吸附和吸附劑的分離時,可W加熱至聚有機硅氧烷呈現(xiàn)液體狀態(tài) 的溫度?;蛘呖蒞使其溶于二氯甲燒、己燒等溶劑后進行。
[0113] 期望的分子量分布的聚有機硅氧烷例如可W通過配合多種聚有機硅氧烷調(diào)節(jié)分 子量分布而得到。關(guān)于配合,也可W在配合多種a,二氨化有機聚硅氧烷后,在氨化娃 燒化反應(yīng)用催化劑的存在下使其與酪化合物等進行加成反應(yīng),由此得到期望的分子量分布 的粗聚有機硅氧烷。另外,也可W在配合多種粗聚有機硅氧烷后,進行除去氨化硅烷化反應(yīng) 催化劑等精制。也可W配合精制后的多種聚有機硅氧烷。另外,也可W利用制造聚有機娃 氧燒時的聚合條件進行適當調(diào)節(jié)。另外,也可W通過各種分離等手段僅將一部分從已有的 聚有機硅氧烷中分離而得到。
[0114] <聚碳酸醋-聚有機硅氧烷共聚物〉
[0115] 作為制造本發(fā)明的PC-P0S共聚物的方法,可W使用界面聚合法(碳酷氯法)、化晚 法、醋交換法等公知的制造方法。特別是在界面聚合法的情況下,包含PC-P0S共聚物的有 機相與包含未反應(yīng)物、催化劑殘渣等的水相的分離工序變得容易,基于堿清洗、酸清洗、純 水清洗的各清洗工序中包含PC-P0S共聚物的有機相與水相的分離變得容易,從而可高效 地得到PC-P0S共聚物。 陽116]PC-P0S共聚物的制造方法沒有特別限制,可W參考公知的PC-P0S共聚物的制造 方法、例如日本特開2010-241943號公報等中記載的方法進行制造。
[0117]具體地,可W使預先制造的芳香族聚碳酸醋低聚物和所述聚有機硅氧烷溶于非水 溶性有機溶劑(二氯甲燒等),加入二元酪系化合物(雙酪A等)的堿性化合物水溶液(氨 氧化鋼水溶液等),使用作為聚合催化劑的叔胺乙基胺等)、季錠鹽甲基芐基氯化 錠等),在封端劑(對叔下基苯酪等1元酪)的存在下,進行界面縮聚反應(yīng),由此來進行制 造。另外,PC-P0S共聚物也可W通過使聚有機硅氧烷、二元酪與碳酷氯、碳酸醋或氯甲酸醋 共聚來進行制造。
[011引作為聚有機硅氧烷,如上所述,使用由式(ii)或(iii)表示、且滿足W下特征的 聚有機硅氧烷:在從基于W聚苯乙締為換算基準的GPC法的測定結(jié)果得到的微分分子量分 布曲線中,使縱軸為dw/dlog(M)、使橫軸為log(M) (W為濃度分數(shù),M為分子量)時,(l)dw/ dlog(M)的值在3.4《log(M)《4.0的范圍內(nèi)達到最大,(2)上述微分分子量分布曲線中, 在4. 0《log(M)《4. 5的范圍內(nèi)對dw/dlog(M)值進行積分而得的值相對于在log(M)的 整個范圍內(nèi)對dw/dlog(M)值進行積分而得的值為6 %~40 %。
[0119]聚碳酸醋低聚物可W在二氯甲燒、氯苯、氯仿等有機溶劑中通過二元酪與碳酷氯、 =碳酷氯等碳酸醋前體的反應(yīng)來制造。需要說明的是,使用醋交換法制造聚碳酸醋低聚物 時,也可W通過二元酪與碳酸二苯醋等碳酸醋前體的反應(yīng)來制造。
[0120] 作為二元酪,優(yōu)選使用下述通式(i)所示的二元酪。 陽12U【化10】 陽1。]
陽12引式中,Ri、R2、a、b和X如上所述。
[0124]作為所述通式(i)所示的二元酪,例如可舉出:2, 2-雙(4-徑基苯基)丙烷〔雙 酪A)、雙(4-徑基苯基)甲燒、1,1-雙(4-徑基苯基)乙燒、2, 2-雙(4-徑基-3, 5-二甲 基苯基)丙烷等雙(徑基苯基)燒控系、4,4'-二徑基聯(lián)苯、雙(4-徑基苯基)環(huán)燒控、雙 (4-徑基苯基)酸、雙(4-徑基苯基)硫酸、雙(4-徑基苯基)諷、雙(4-徑基苯基)亞諷、 雙(4-徑基苯基)酬等。運些二元酪可W單獨使用1種,也可W混合使用2種W上。
[01巧]其中,優(yōu)選雙(徑基苯基)燒控系二元酪,更優(yōu)選雙酪A。使用雙酪A作為二元酪 時,為所述通式(i)中X為異丙叉基、且a=b= 0的PC-P0S共聚物。 陽1%] 作為雙酪AW外的二元酪,例如可舉出:雙(徑基芳基)燒控類、雙(徑基芳基)環(huán) 燒控類、二徑基芳基酸類、二徑基二芳基硫酸類、二徑基二芳基亞諷類、二徑基二芳基諷類、 二徑基聯(lián)苯類、二徑基二芳基巧類、二徑基二芳基金剛燒類等。運些二元酪可W單獨使用1 種,也可W混合使用2種W上。
[0127] 作為雙(徑基芳基)燒控類,例如可舉出:雙(4-徑基苯基)甲燒、1,1-雙(4-徑 基苯基)乙燒、2,2-雙(4-徑基苯基)下燒、2,2-雙(4-徑基苯基)辛燒、雙(4-徑基苯基) 苯基甲燒、雙(4-徑基苯基)二苯基甲燒、2, 2-雙(4-徑基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-徑 基苯基)糞基甲燒、1,1-雙(4-徑基-3-叔下基苯基)丙烷、2, 2-雙(4-徑基-3-漠苯基) 丙烷、2,2-雙(4-徑基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-徑基-3-氯苯基)丙烷、2, 2-雙(4-徑基-3, 5-二氯苯基)丙烷、2, 2-雙(4-徑基-3, 5-二漠苯基)丙烷等。
[0128]作為雙(徑基芳基)環(huán)燒控類,例如可舉出:1,1-雙(4-徑基苯基)環(huán)戊燒、1, 1-雙(4-徑基苯基)環(huán)己燒、1,1-雙(4-徑基苯基)-3,5, 5-=甲基環(huán)己燒、2, 2-雙(4-徑 基苯基)降冰片燒、1,1-雙(4-徑基苯基)環(huán)十二燒等。作為二徑基芳基酸類,例如可舉 出:4,4' -二徑基二苯基酸、4,4' -二徑基-3,3' -二甲基苯基酸等。
[0129] 作為二徑基二芳基硫酸類,例如可舉出:4,4' -二徑基二苯基硫酸、4,4' -二徑 基-3, 3'-二甲基二苯基硫酸等。作為二徑基二芳基亞諷類,例如可舉出:4,4'-二徑基二 苯基亞諷、4,4' -二徑基-3,3' -二甲基二苯基亞諷等。作為二徑基二芳基諷類,例如可舉 出:4,4' -二徑基二苯基諷、4,4' -二徑基-3,3' -二甲基二苯基諷等。
[0130] 作為二徑基二苯基類,例如可舉出4,4'-二徑基聯(lián)苯等。作為二徑基二芳基巧類, 例如可舉出:9,9-雙(4-徑基苯基)巧、9,9-雙(4-徑基-3-甲基苯基)巧等。作為二徑 基二芳基金剛燒類,例如可舉出:1,3-雙(4-徑基苯基)金剛燒、2,2-雙(4-徑基苯基)金 剛燒、1,3-雙(4-徑基苯基)-5, 7-二甲基金剛燒等。 陽131]作為所述W外的二元酪,例如可舉出:4,4'-[1,3-亞苯基雙(1-甲基乙叉基)]雙 酪、10,10-雙(4-徑基苯基)-9-蔥酬、1,5-雙(4-徑基苯基硫基)-2, 3-二氧雜戊燒等。 陽132]為了調(diào)節(jié)所得到的PC-P0S共聚物的分子量,可W使用封端劑。作為封端劑,例如 可舉出:苯酪、對甲酪、對叔下基苯酪、對叔辛基苯酪、對枯基苯酪、對壬基苯酪、間十五烷基 苯酪和對叔戊基苯酪等一元酪。運些一元酪可W單獨使用一種,也可W組合使用二種W上。 陽133]所述界面縮聚反應(yīng)后,通過適當靜置分離為水相和有機溶劑相[分離工序]、清洗 有機溶劑相(優(yōu)選按照堿性水溶液、酸性水溶液、水的順序清洗)[清洗工序]、將所得到的 有機相濃縮[濃縮工序]、和干燥[干燥工序],由此可W得到PC-P0S共聚物。
[0134]關(guān)于本發(fā)明的PC-P0S共聚物的粘均分子量,可W根據(jù)所使用的用途、制品,適當 使用分子量調(diào)節(jié)劑等W達到目標分子量,由此來進行制造。通常W12000~40000、優(yōu)選 15000~30000左右的范圍進行制造。粘均分子量小于12000時,成形品的強度不充分。另 夕F,粘均分子量超過40000時,共聚物的粘度增大,因此需要提高注射成形、擠出成形時的 溫度,透明性變得易于由于熱劣化而下降。
[0135] 另外,通過提高成形溫度,還能夠降低PC-P0S共聚物的粘度,但此時,成形循環(huán)延 長,經(jīng)濟性變差,并且若過度提高溫度,則存在透明性由于PC-P0S共聚物的熱劣化而下降 的傾向。 陽136] 需要說明的是,粘均分子量(Mv)是測定20°C下的二氯甲燒溶液的極限粘度〔n ) 并通過Schnell式(〔n ) = 1. 23X 10 5xMv°'s3)算出的值。
[0137] 對于本發(fā)明的PC-P0S共聚物而言,可W根據(jù)期望而在聚碳酸醋樹脂組合物中配 合公知的各種添加劑類,作為運些添加劑,可舉出:增強材料、填充劑、穩(wěn)定劑、抗氧化劑、 紫外線吸收劑、防靜電劑、潤滑劑、脫模劑、染料、顏料、其他阻燃劑、耐沖擊性改良用彈性體 等。
[0138] 通過在本發(fā)明的PC-P0S共聚物中根據(jù)需要配合公知的添加劑類并進行混煉,由 此能夠得到PC樹脂組合物。
[0139] 所述配合、混煉可W通過通常使用的方法,例如使用螺條混合機、亨舍爾攬拌機、 班伯里攬拌機、鼓式混合機、單螺桿擠出機、二螺桿擠出機、捏合機、多螺桿擠出機等的方法 來進行。
[0140] 需要說明的是,混煉時的加熱溫度通常在250~320°C的范圍內(nèi)選擇。 陽141] 所得到的PC樹脂組合物的成形中可W使用W往公知的各種成形方法,例如注射 成形法、注射壓縮成形法、擠出成形法、吹塑成形、壓制成形法、真空成形法和發(fā)泡成形法 等,但優(yōu)選在模具溫度60°CW上、優(yōu)選80~120°C進行注射成形。 陽142] 此時,注射成形中的樹脂溫度通常為280~360°C左右、優(yōu)選280~330°C。 陽143] 實施例
[0144] 然后,通過實施例更進一步具體地說明本發(fā)明,但本發(fā)明不受運些例子的任何限 定。需要說明的是,各例中的特性值、評價結(jié)果根據(jù)W下要點求出。
[0145] (1)凝膠浸透色譜(GPC) 陽146] 聚有機硅氧烷的GPC測定在W下條件下進行。
[0147]試驗設(shè)備:TOSOHHLC8220
[0148]測定條件:TOSOHTSK-GELGHXkL、G4000HXLG2000HXL 陽1例溶劑:四氨巧喃燈H巧 陽1加]色譜柱溫度:40°C陽W] 流速:1.0ml/分鐘 陽152] 檢測器:RI
[0153]注入濃度:0. 2w/v%
[0154]注入量:0. 1ml
[0155] 標準曲線的制作中使用東曹公司制的標準聚苯乙締。 陽156] 需要說明的是,聚碳酸醋-聚二甲基硅氧烷(PC-PDM巧中的聚有機硅氧烷的分子 量分布測定按照W下進行。在二氯甲燒中加入所得到的PC-PDMS共聚物的薄片3. 9gW得 到10質(zhì)量%溶液,將薄片完全溶解。邊用磁力攬拌器攬拌,邊加入48wt%的氨氧化鋼甲醇 水溶液30ml,攬拌3小時。然后,追加二氯甲燒30ml后,將析出的結(jié)晶(主成分:雙酪A) 用扇形濾紙(^折9 6紙)過濾,用二氯甲燒清洗結(jié)晶。用15體積%的0. 03mol/L的 化OH水溶液二次清洗濾液的二氯甲燒溶液后,用15體積%的0. 2N的HC1清洗,然后用15 體積%的純水清洗。將所得到的二氯甲燒溶液用干燥機干燥,將所得到的粘調(diào)液體(主成 分:PDM巧用GPC測定,確認為與所使用的聚有機硅氧烷同樣的分子量分布。 陽157] 微分分子量分布曲線可W通過如下方法得到。首先,使用標準曲線將RI檢測計中 檢測到的強度分布的時間曲線(洗脫曲線)制成相對于分子量的對數(shù)值(log(M))的分子 量分布曲線。然后,得到將分布曲線的總面積設(shè)為100%時相對于log(M)的積分分子量分 布曲線后,用log(M)對該積分分子量分布曲線進行微分,由此可W得到相對于log(M)的微 分分子量分布曲線。需要說明的是,直至得到微分分子量分布曲線為止的一系列操作通常 可W通過使用內(nèi)置于GPC測定裝置的分析軟件來進行。圖1是示出所得到的微分分布曲線 的一例的圖,對于dw^og(M)的值為最大值的log(M)的值和dw/dlog(M),W斜線部分示出 在4. 0《log(M)《4. 5的范圍內(nèi)積分的值。
[0158] (2)聚二甲基硅氧烷含量
[0159] 通過NMR測定,利用聚二甲基硅氧烷的甲基的積分值比算出聚二甲基硅氧烷含 量。
[0160] (3)聚碳酸醋-聚有機硅氧烷共聚物的粘均分子量 陽161] 使用烏氏粘度計,測定20°C下的二氯甲燒溶液的粘度,由此求出極限粘度[n], 并利用下式(Schnell式)算出粘均分子量(Mv)。 陽 16引[n] = 1.23X105xMv〇's3陽163] <聚碳酸醋低聚物的制造〉
[0164]制造例
[01化]在5. 6質(zhì)量%的氨氧化鋼水溶液中加入相對于雙酪A度PA)(之后溶解)為 200化pm的連二亞硫酸鋼。在其中溶解BPA,使得BPA濃度達到13. 5質(zhì)