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聚碳酸酯-聚有機(jī)硅氧烷共聚物及其制造方法_2

文檔序號(hào):9307990閱讀:來(lái)源:國(guó)知局
)、各種戊基和各種己基。作為R3或 R4所示的烷氧基,可舉出烷基部位為所述烷基的情況。作為R3或R4所示的芳基,可舉出:苯 基、糞基等。 W64] 需要說(shuō)明的是,作為R3和R4,均優(yōu)選為氨原子、碳原子數(shù)1~6的烷基、碳原子數(shù) 1~6的烷氧基或碳原子數(shù)6~12的芳基,均更優(yōu)選為甲基。 陽(yáng)0化]本發(fā)明的PC-P0S共聚物中包含通式(II)所示的重復(fù)單元的聚有機(jī)硅氧烷嵌段 度)的含量?jī)?yōu)選為聚碳酸醋-聚有機(jī)硅氧烷共聚物的0. 5~20質(zhì)量%,更優(yōu)選為聚碳酸 醋-聚有機(jī)硅氧烷共聚物的1. 5~15質(zhì)量%。聚有機(jī)硅氧烷嵌段度)的含量小于0. 5質(zhì) 量%時(shí),無(wú)法得到充分的低溫耐沖擊性,超過(guò)20質(zhì)量%時(shí),觀(guān)察到耐熱性下降。
[0066] 本發(fā)明的PC-P0S共聚物中包含所述通式(II)所示的重復(fù)單元的聚有機(jī)硅氧烷嵌 段做優(yōu)選由下述通式(ir)表示。 W67]【化5】
[0068]
[0069] [式中,R3~R6分別獨(dú)立地表示氨原子、面素原子、碳原子數(shù)1~6的烷基、碳原子 數(shù)1~6的烷氧基或碳原子數(shù)6~12的芳基。Y為單鍵、或-C( = 0)-、包括脂肪族或芳香 族的與Si和0或與Si和Z鍵合的有機(jī)殘基。n為平均重復(fù)數(shù)。]
[0070] R呀日R4如上所述,R嘴R6與R嘴R4同樣。作為R3~R6,均優(yōu)選為氨原子、碳原 子數(shù)1~6的烷基、碳原子數(shù)1~6的烷氧基或碳原子數(shù)6~12的芳基,均更優(yōu)選為甲基。 作為Y,優(yōu)選為具有烷基的酪系化合物的殘基,更優(yōu)選來(lái)自締丙基苯酪的有機(jī)殘基、來(lái)自下 子香酪的有機(jī)殘基。需要說(shuō)明的是,作為單鍵的Y是指將與Y相鄰的基團(tuán)連接的鍵。
[0071] 本發(fā)明的PC-P0S共聚物中包含所述通式(II)所示的重復(fù)單元的聚有機(jī)硅氧烷嵌 段度)優(yōu)選為下述通式(11")所示的結(jié)構(gòu)。 W巧【化6】
[0073]
[0074] 所述式(II")中,R3~R哺n與所述通式(II')中的R3~R呀Pn同樣, 優(yōu)選的也相同。r與通式(II')中的Y同樣,優(yōu)選的也相同。m表示0或1。Z'表 示-R70-、-R7C00-、-的旭-、-C00-或-S-,R7表示直鏈、支鏈或者環(huán)狀亞烷基、芳基取代亞燒 基、可W在環(huán)上具有烷氧基的芳基取代亞烷基、可W被取代的亞芳基或亞芳基烷基取代芳 基。
[00巧]另外,P表示來(lái)自二異氯酸醋化合物的2價(jià)基團(tuán)或來(lái)自二元簇酸的2價(jià)基團(tuán)。關(guān) 于該來(lái)自二異氯酸醋化合物的2價(jià)基團(tuán)和來(lái)自二元簇酸的2價(jià)基團(tuán)的具體例,如后所述。
[0076] 本發(fā)明的PC-P0S共聚中的聚有機(jī)硅氧烷嵌段度)的平均鏈長(zhǎng)n優(yōu)選為20~85, 更優(yōu)選20~75,進(jìn)一步優(yōu)選20~60。該平均鏈長(zhǎng)通過(guò)核磁共振(NMR)測(cè)定算出。若平均 鏈長(zhǎng)n為20W上,則能夠充分地得到低溫下的耐沖擊性。另外,若平均鏈長(zhǎng)n為85W下, 則能夠得到透明性?xún)?yōu)異的共聚物。
[0077] <聚有機(jī)硅氧烷〉
[0078] 構(gòu)成本發(fā)明的聚碳酸醋-聚有機(jī)硅氧烷共聚物的包含通式(II)所示的重復(fù)單元 的聚有機(jī)硅氧烷嵌段度)具有如下特征:
[0079] 在利用W聚苯乙締為換算基準(zhǔn)的凝膠滲透色譜法對(duì)所述聚有機(jī)硅氧烷嵌段度) 進(jìn)行測(cè)定而得到的、橫軸為分子量M的對(duì)數(shù)值log(M)、縱軸為將濃度分?jǐn)?shù)W用分子量的對(duì)數(shù) 值log(M)進(jìn)行微分而得的dw/dlog(M)的微分分子量分布曲線(xiàn)中,
[0080] (l)dw/dlog(M)的值在3. 4《log(M)《4.0的范圍內(nèi)達(dá)到最大, 陽(yáng)0川 似所述微分分子量分布曲線(xiàn)中,在4. 0《log(M)《4. 5的范圍內(nèi)對(duì)dw/dlog(M) 值進(jìn)行積分而得的值相對(duì)于在log(M)的整個(gè)范圍內(nèi)對(duì)dw/dlog(M)值進(jìn)行積分而得的值為 6%W上且40%W下,
[0082] 為了使構(gòu)成本發(fā)明的聚碳酸醋-聚有機(jī)硅氧烷共聚物的聚有機(jī)硅氧烷嵌段度)具 有該特征,需要使原料中使用的下述通式(ii)或(iii)所示的聚有機(jī)硅氧烷具有所述(1)和似的特征。 陽(yáng)08引【化7】
[0084]
[00財(cái)[式扣)和(iU)中,R3~R6分別獨(dú)立地表示氨原子、面素原子、碳原子數(shù)1~6 的烷基、碳原子數(shù)1~6的烷氧基或碳原子數(shù)6~12的芳基。Y和r分別獨(dú)立地表示單 鍵、或-C( = 0)-、包括脂肪族或芳香族的與Si和0或與Si和Z鍵合的有機(jī)殘基。n表示 平均重復(fù)數(shù)。m表示0或1,Z分別獨(dú)立地表示面素、-的況、-R7C00H、-機(jī)旭2、-機(jī)旭護(hù)、-C00H 或-SH,R7表示直鏈、支鏈或環(huán)狀亞烷基、芳基取代亞烷基、可W在環(huán)上具有烷氧基的芳基取 代亞烷基、可W被取代的亞芳基或亞芳基烷基取代芳基,R7表示烷基、締基、芳基或芳烷基, Z'分別獨(dú)立地表示-R70-、-R7C00-、-機(jī)旭-、-C00-或-S-,R7表示直鏈、支鏈或者環(huán)狀亞燒 基、芳基取代亞烷基、可W在環(huán)上具有烷氧基的芳基取代亞烷基、可W被取代的亞芳基或亞 芳基烷基取代芳基。P表示來(lái)自二異氯酸醋化合物的2價(jià)基團(tuán)或來(lái)自二元簇酸的2價(jià)基 團(tuán)。]
[0086] 需要說(shuō)明的是,Z或Z'中的亞芳基烷基取代芳基如后述的通式(1-6)和(1-11)所 示,是指Z的2個(gè)芳基中的末端芳基與徑基0H鍵合。
[0087] R呀P R噴上所述,R郝R6與R郝R4同樣。作為R3~R6,均優(yōu)選為氨原子、碳原 子數(shù)1~6的烷基、碳原子數(shù)1~6的烷氧基或碳原子數(shù)6~12的芳基,均更優(yōu)選為甲基。
[0088] 作為Y和Y',優(yōu)選為具有烷基的酪系化合物的殘基,更優(yōu)選來(lái)自締丙基苯酪的有 機(jī)殘基、來(lái)自下子香酪的有機(jī)殘基。需要說(shuō)明的是,作為單鍵的Y和r是指將與Y和Y'相 鄰的基團(tuán)連接的鍵。
[0089] 另外,0表示來(lái)自二異氯酸醋化合物的2價(jià)基團(tuán)或來(lái)自二元簇酸的2價(jià)基團(tuán),例 如,可舉出W下的通式(3-1)~(3-5)所示的2價(jià)基團(tuán)。
[0090] 【化8】
[0091]
[0092] 除了上述列舉的W外,還可適合地使用日本特表2013-523938號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi) 平4-225059號(hào)公報(bào)、日本特表2006-518803號(hào)公報(bào)和國(guó)際公開(kāi)公報(bào)W02013/115604等中記 載的聚有機(jī)硅氧烷化合物。
[0093] 所述通式(ii)或(iii)所示的聚有機(jī)硅氧烷的平均鏈長(zhǎng)n優(yōu)選為20~85,更優(yōu) 選為20~75,進(jìn)一步優(yōu)選為20~60。該平均鏈長(zhǎng)通過(guò)核磁共振(NMR)測(cè)定算出。若平均 鏈長(zhǎng)n為20W上,則可充分得到低溫下的耐沖擊性。另外,若平均鏈長(zhǎng)n為85W下,則能 夠得到透明性?xún)?yōu)異的共聚物。
[0094] 用于得到通式(ii)或(iii)所示的聚有機(jī)硅氧烷的分子量、分子量分布測(cè)定值的 GPC裝置沒(méi)有特別限制,可W使用一般市售的高溫型GPC裝置,例如,東曹公司制的內(nèi)置差 示折射計(jì)巧I)型的高溫GPC測(cè)定機(jī)"化C-8200"。具體地,使用將東曹公司制的"TSK-GEL G4000HXL"和"TSK-GELG2000HXL"連接而成的色譜柱作為GPC色譜柱。色譜柱溫度設(shè)定 為40。洗脫液使用四氨巧喃(THF),W1. 0ml/分鐘的流速進(jìn)行測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的制作使 用東曹公司制的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙締。將運(yùn)樣得到的分子量的對(duì)數(shù)值稱(chēng)為對(duì)數(shù)分子量(log(M))。
[0095] 使用由分子量已知的物質(zhì)得到的校正曲線(xiàn),將GPC裝置的差示折射巧I)檢測(cè)計(jì) 中檢測(cè)到的強(qiáng)度分布的時(shí)間曲線(xiàn)(一般稱(chēng)為洗脫曲線(xiàn))的洗脫時(shí)間換算為分子量。在此,RI檢測(cè)強(qiáng)度與成分濃度成比例關(guān)系,因此求出將洗脫曲線(xiàn)的總面積設(shè)為100%時(shí)的強(qiáng)度面 積,求出各自的洗脫時(shí)間的濃度分?jǐn)?shù)。將濃度分?jǐn)?shù)依次累積,在橫軸描繪分子量的對(duì)數(shù)值 (log(M))、在縱軸描繪濃度分?jǐn)?shù)(W)的累積值,由此可W得到積分分子量分布曲線(xiàn)。
[0096] 接著,求出各分子量的對(duì)數(shù)值中的曲線(xiàn)的微分值(目P,積分分子量曲線(xiàn)的斜率), 在橫軸描繪分子量的對(duì)數(shù)值(log(M))、在縱軸描繪所述微分值(dw/dlog(M))從而可W得 到微分分子量分布曲線(xiàn)。因此,微分分子量分布是指,將濃度分?jǐn)?shù)(W)用分子量的對(duì)數(shù)值 (log(M))進(jìn)行微分而得到的值、即"dw/dlog(M)"??蒞從該微分分子量分布曲線(xiàn)中讀取特 定log(M)下的微分分子量分布dw/dlog(M)。需要說(shuō)明的是,對(duì)于配合有多種聚有機(jī)硅氧烷 的聚有機(jī)硅氧烷配合物,也可W利用GPC法測(cè)定聚有機(jī)硅氧烷配合物后,通過(guò)相同的方法 得到微分分子量分布曲線(xiàn)。
[0097] 本發(fā)明中,(l)dw/dlog(M)的值在3. 4《log(M)《4.0的范圍內(nèi)、優(yōu)選在 3. 5《log(M)《3. 8的范圍內(nèi)達(dá)到最大。微分分子量分布dw/dlog(M)的最大值是指微分 分子量曲線(xiàn)中的峰頂。(1)的值小于3.4時(shí),得到低溫耐沖擊性差的結(jié)果,超過(guò)4.0時(shí),具有 透明性下降的傾向。
[0098] 本發(fā)明中,(2)所述微分分子量分布曲線(xiàn)中,在4.0《log(M)《4.5的范圍內(nèi) 對(duì)dw/dlog(M)值進(jìn)行積分而得的值相對(duì)于在log(M)的整個(gè)范圍內(nèi)對(duì)dw/dlog(M)值進(jìn)行 積分而得的值為6 %~40 %,優(yōu)選為6. 5 %~30 %。所述比例小于6 %時(shí),得到低溫耐沖 擊性差的結(jié)果,超過(guò)40%時(shí),具有透明性下降的傾向。在此,在PDMS的分子量分布中,在 4. 0《log(M)《4. 5的范圍內(nèi)對(duì)dw/dlog(M)值進(jìn)行積分而得的值相對(duì)于在log(M)的整 個(gè)范圍內(nèi)對(duì)dw/dlog(M)值進(jìn)行積分而得的值的比例顯示出log(M)為4. 0~4. 5的成分在 PDMS整體中存在的比例。
[0099]W下例示出通式(ii)所示的聚有機(jī)硅氧烷。 陽(yáng)100]【化9】
[0101]
陽(yáng)10引所述通式(1-。~(1-11)中,R3~R哺n如上所述,優(yōu)選的也相同。另外,R9表 示烷基、締基、芳基或芳烷基,C表示正整數(shù),通常為1~6的整數(shù)。另外,作為r9,優(yōu)選烷基、 締基、芳基或芳烷基。 陽(yáng)103]其中,從制造聚碳酸醋-聚有機(jī)硅氧烷共聚物時(shí)的聚合的容易度的觀(guān)點(diǎn)出發(fā),優(yōu) 選所述通式(1-2)所示的酪改性聚有機(jī)硅氧烷。另外,從獲得的容易度的觀(guān)點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選作 為所述通式(1-3)所示的化合物中的一種的a,《-雙巧-(鄰徑基苯基)丙基]聚二甲基 硅氧烷、作為所述通式(1-4)所示的化合物中的一種的a,《-雙巧-(4-徑基-3-甲氧基 苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷。
[0104] 本發(fā)明中使用的粗聚有機(jī)硅氧烷的制造方法沒(méi)有特別限定。例如,根據(jù)日本特開(kāi) 平11-217390號(hào)公報(bào)中記載的方法,使環(huán)=硅氧烷和二硅氧烷在酸性催化劑的存在下反 應(yīng),合成a,二氨有機(jī)五硅氧烷,接著,在氨化硅烷化反應(yīng)用催化劑的存在下,使該a, ? -二氨有機(jī)五硅氧烷與酪性化合物(例如2-締丙基苯酪、4-締丙基苯酪、下子香酪、2-丙 締基苯酪等)等進(jìn)行加成反應(yīng),由此可W得到粗聚有機(jī)硅氧烷。另外,根據(jù)專(zhuān)利第2662310 號(hào)公報(bào)中記載的方法,使八甲基環(huán)四硅氧烷和四甲基二硅氧烷在硫酸(酸性催化劑)的存 在下反應(yīng),使所得到的a,二氨有機(jī)聚硅氧烷與上述同樣地在氨化硅烷化反應(yīng)用催化 劑的存在下與酪性化合物等進(jìn)行加成反應(yīng),由此可W得到粗聚有機(jī)硅氧烷。需要說(shuō)明的是, a,《-二氨有機(jī)聚硅氧烷也可W根據(jù)其聚合條件適當(dāng)調(diào)節(jié)其鏈長(zhǎng)n后使用,可使用市售的 a,〇-二氨有機(jī)聚硅氧烷。
[01化]作為所述氨化硅烷化反應(yīng)用催化劑,可舉出過(guò)渡金屬系催化劑,但其中,從反應(yīng)速 度和選擇性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選使用銷(xiāo)系催化劑。作為銷(xiāo)系催化劑的具體例,可舉出氯銷(xiāo)酸、 氯銷(xiāo)酸的醇溶液、銷(xiāo)的締控絡(luò)合物、銷(xiāo)與含有乙締基的硅氧烷的絡(luò)合物、擔(dān)載有銷(xiāo)的二氧化 娃、擔(dān)載有銷(xiāo)的活性碳等。
[0106] 優(yōu)選:通過(guò)使粗聚有機(jī)硅氧烷與吸附劑接觸,使粗聚有機(jī)硅氧烷中含有的、來(lái)自作 為所述氨化硅烷化反應(yīng)用催化劑使用的過(guò)渡金屬系催化劑的過(guò)渡金屬吸附于吸附劑而除 去。 陽(yáng)107]作為吸附劑,例如,可W使用具有iOOQ沒(méi)W下的平均微孔直徑的吸附劑。若平均 微孔直徑為lOOoAW下,則能夠有效地除去粗聚有機(jī)硅氧烷中的過(guò)渡金屬。從該觀(guān)點(diǎn)出 發(fā),吸附劑的平均微孔直徑優(yōu)選為500AW下,更優(yōu)選200名W下,進(jìn)一步優(yōu)選KOAW下, 更進(jìn)一步優(yōu)選lOoAW下。另外從同樣的觀(guān)點(diǎn)出發(fā),吸附劑優(yōu)選為多孔性吸附劑。
[0108] 作為吸附劑,只要是具有所述平均微孔直徑的吸附劑,則沒(méi)有特別限定,可W使 用例如活性白±、酸性白±、活性碳、合成沸石、天然沸石、活性氧化侶、二氧化娃、二氧化 娃-氧化儀系吸附劑、娃藻±、纖維素等,優(yōu)選為選自活性白±、酸性白±、活性炭、合成沸 石、天然沸石、活性氧化侶、二氧化娃和二氧化娃-氧化儀系吸附劑中的至少1種。
[0109] 使粗聚有機(jī)硅氧烷中含有的過(guò)渡金屬吸附于吸附劑后,吸附劑可W通過(guò)任意分離 手段從聚有機(jī)硅氧烷分離。作為從聚有機(jī)硅氧烷分離吸附劑的手段,例如可舉出過(guò)濾器、離 屯、分離等。在使用過(guò)濾器的情況下,可W使用膜濾器、燒結(jié)金屬過(guò)濾器、玻璃纖維過(guò)濾器等
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