專(zhuān)利名稱(chēng)：具有改進(jìn)再注塑粘力的熱塑性高彈體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有良好再注塑粘力。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及一種對(duì)極性基材如聚碳酸酯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)具有良好粘力的熱塑性高彈體組合物。
盡管已知高彈體型嵌段共聚物與聚烯烴相容，但由于嵌段共聚物與基材間相容性差，它們?cè)跇O性母體/基材上的應(yīng)用，例如聚碳酸酯或ABS，受到限制。特別是，在許多情況下希望直接在硬的基材上模塑一個(gè)軟橡膠材料，由此提供一個(gè)軟的覆面。然而，由于高彈體與基材間的不相容性，限制了許多不錯(cuò)的軟橡膠狀高彈體的使用。橡膠涂層將不能很好地粘附在基材上，且使用時(shí)脫落。
EP 0203425 A1描述了一種含有烯烴/丙烯酸酯共聚物和芳基乙烯與脂族二烯單體的嵌段共聚物的組合物，該組合物可用作芳族聚碳酸酯與聚烯烴間的粘結(jié)層。然而，仍可進(jìn)一步改進(jìn)粘結(jié)層與芳族聚碳酸酯間的粘附力。
人們希望有一種能較強(qiáng)粘附于硬(極性)基材例如聚碳酸酯和ABS的軟的、橡膠狀熱塑性高彈體組合物。
這種組合物現(xiàn)已意想不到地被發(fā)現(xiàn)。因此，本發(fā)明涉及一種熱塑性高彈體組合物，它含有一種氫化彈性體嵌段共聚物，它具有至少兩個(gè)聚合單乙烯基芳族化合物的樹(shù)脂狀端部嵌段和一個(gè)聚合共軛二烯的彈性中間嵌段一種增塑劑；一種烯烴-丙烯酸酯共聚物；和一種聚烯烴。
申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)該組合物，具體說(shuō)是乙烯-丙烯酸酯共聚物和氫化彈性嵌段共聚物的組合產(chǎn)生具有改進(jìn)粘附特性的，特別是粘附于極性基材如極性聚合物的熱塑性高彈體組合物，即那些比聚烯烴更具極性的聚合物。
適合于本發(fā)明使用的彈性嵌段共聚物在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，例如在US 5,194,530中所公開(kāi)的。彈性嵌段共聚物至少有兩個(gè)聚合單乙烯基芳族化合物的樹(shù)脂狀端部嵌段，由此得到一個(gè)樹(shù)脂狀鏈段，以及一個(gè)聚合共軛二烯的彈性中間嵌段，由此得到一個(gè)彈性鏈段。嵌段共聚物可以是線性的，如A-B-A，或(A-B)nX或徑向的，如(A-B)pX。在這些式子中，A代表聚合單乙烯基共軛二烯嵌段；X代表偶合劑；n是2而p大于2，優(yōu)選3-20，更優(yōu)選3-6。
適合的單乙烯基芳族化合物包括那些具有8-20個(gè)碳原子如以苯乙烯為例的化合物和苯乙烯同系物，如α-甲基苯乙烯和對(duì)-甲基苯乙烯。苯乙烯是特別優(yōu)選的。
適合的共軛二烯包括那些具有4-8個(gè)碳原子的二烯。這樣的共軛二烯的例子是1，3-丁二烯(丁二烯)、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、1，3-戊二烯(戊間二烯)、1，3-辛二烯和2-甲基-1，3-戊二烯。優(yōu)選的共軛二烯是丁二烯和異戊二烯，最優(yōu)選丁二烯。共軛二烯嵌段亦可由兩個(gè)或多個(gè)不同共軛二烯的單體形成。
嵌段共聚物的重均分子量一般至少是50,000。對(duì)于線性聚合物，重均分子量一般在50,000-300,000范圍內(nèi)。實(shí)際上，上限由粘度決定，可高達(dá)可允許的值同時(shí)仍可加工。線性嵌段共聚物最優(yōu)選的重均分子量是50,000-185,000。對(duì)于徑向聚合物，由于這些聚合物在給定的總分子量下具有低粘度，其分子量可較高。由此，對(duì)于徑向聚合物，重均分子量一般在50,000-1,000,000的范圍內(nèi)，優(yōu)選100,000-500,000。
用于本發(fā)明的嵌段共聚物可以是單一嵌段共聚物或嵌段共聚物的共混物。當(dāng)本發(fā)明的嵌段共聚物含有至少一種重均分子量小于75,000的嵌段共聚物時(shí)，可看到粘附有所提高。
關(guān)于線性共聚物，當(dāng)用于本文時(shí)，術(shù)語(yǔ)“分子量”是由凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的重均分子量，其中GPC系統(tǒng)已用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)適當(dāng)?shù)匦Ｕ^(guò)。在陰離子聚合的線性聚合物中的聚合物基本上是單分散的，可既便于又充分描述以報(bào)告所觀察到的窄分子量分布的峰分子量。這類(lèi)方法是已知的，在包括U.S.5,229,464的專(zhuān)利中有描述。由于苯乙烯(如聚苯乙烯)用作校正標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)量值直接給出苯乙烯端部嵌段的絕對(duì)分子量。已知所存在的苯乙烯的分子量和百分?jǐn)?shù)，可計(jì)算出中間嵌段的絕對(duì)分子量。在試樣上測(cè)量分子量，該試樣在聚合的第一步之后除去，然后終止以使引發(fā)劑失活。
通過(guò)使用GPC測(cè)量最終偶合星形或徑向共聚物的真正分子量就不那么簡(jiǎn)單了。星形分子不分離并不以和用于校正的線性聚合物的相同方式通過(guò)填充的GPC柱。因此，達(dá)到UV或折光率檢測(cè)器的時(shí)間不是一個(gè)好的分子量直接標(biāo)記。因此，可以使用光散射技術(shù)來(lái)代替GPC測(cè)量星形共聚物的重均分子量。將樣品溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲翝舛刃∮诿?00毫升溶劑1克樣品，然后使用注射器和孔徑小于0.5微米的多孔膜濾器直接過(guò)濾進(jìn)光散射池中。使用標(biāo)準(zhǔn)方法將光散射測(cè)量值作為散射角和聚合物濃度的函數(shù)。在用于光散射的相同的波長(zhǎng)下和相同的溶劑中測(cè)量樣品的差示折光指數(shù)(DRI)。結(jié)果產(chǎn)生大約等于徑向共聚物重均分子量的分子量值。
對(duì)本說(shuō)明書(shū)來(lái)說(shuō)，這里所述的分子量值和范圍是重均分子量值和范圍。
將用于本發(fā)明的彈性嵌段共聚物氫化至這樣的程度，即彈性嵌段的不飽和度顯著地減少而樹(shù)脂狀嵌段成分的不飽和度沒(méi)有顯著的變化。一般地，至少90％的不飽和二烯中間嵌段被氫化。但不超過(guò)25％，優(yōu)選小于10％的芳族不飽和被氫化。該氫化技術(shù)在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的并有所公開(kāi)，例如在US再頒布27,145中。既然將用于本發(fā)明的嵌段共聚物氫化以除去脂族不飽和，因此它們可被看作S-EB-S聚合物，或根據(jù)具體情況是(S-EB)(n或p)X，其中S是指單乙烯基芳族，一般是苯乙烯，端部嵌段EB表示乙烯/丁烯，它是由氫化聚合的1，3-丁二烯得到的結(jié)構(gòu)，n.p和X是如前所述的。
本發(fā)明的組合物另外含有既可與彈性體嵌段共聚物相容又可與硬基材如聚碳酸酯或ABS相容的乙烯-丙烯酸酯聚合物。在馬來(lái)酸酐或丙烯酸酯組合物存在下，乙烯-丙烯酸酯聚合物包括乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物和三元共聚物以及其混合物。當(dāng)與用于本發(fā)明的嵌段共聚物一起使用時(shí)，含有丙烯酸甲酯的乙烯-丙烯酸酯的共聚物或三元共聚物提供了好的結(jié)果。乙烯-丙烯酸甲酯共聚物的例子是OPTEMA TC-221(OPTEMA是商標(biāo))，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物含有大約30％W丙烯酸甲酯，且具有大約0.948g/cc的密度。乙烯-丙烯酸甲酯三元共聚物的例子是IGETABOND 7M(IGETABOND是商標(biāo))，乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物含有大約3％w甲基丙烯酸縮水甘油酯和大約30％w丙烯酸甲酯。IGETABOND 7M的密度大約0.964g/cc。丙烯酸酯含量一般大于10％w。
(中間嵌段)增塑劑包含于本發(fā)明的組合物中。所用增塑劑一般是可與彈性體嵌段共聚物的彈性中間嵌段相容的且不會(huì)趨向在顯著的程度上進(jìn)入芳族端部嵌段部分的油。因此，油可被看認(rèn)為石蠟類(lèi)。用于彈性組合物中的石蠟油應(yīng)能夠與其它彈性組合物的成分一起熔化加工而不降解。特別重要的是最終組合物具有熔化擠出的能力。優(yōu)異的油是以DRAKEOL 34出售的白礦物油，可從Pennozoil公司的Pennreco部門(mén)購(gòu)得(DRAKEOL是商標(biāo))。DRAKEOL 34在51℃下的比重是0.864-0.878，閃點(diǎn)238℃，在38℃下的粘度是370-420SUS(0.8-0.9cm2/sec)。適合的植物油和動(dòng)物油或其衍生物亦可用作增塑劑。其它適合的油包括氫化原料，即氫化環(huán)烷類(lèi)。起初實(shí)質(zhì)上是芳族的原料應(yīng)被氫化至它們顯示出沒(méi)有大量的芳族不飽和，或至多很低量，一般不大于5％。
已驚奇地發(fā)現(xiàn)加入與中間嵌段、端部嵌段或兩者相容的聚合物，具體說(shuō)是聚烯烴，優(yōu)選聚丙烯，會(huì)獲得改進(jìn)的對(duì)極性基材的粘附力。本發(fā)明的組合物一般含有最多20wt％，優(yōu)選0.1-20wt％，較優(yōu)選3-15wt％，更優(yōu)選5-10wt％的聚烯烴，優(yōu)選聚丙烯。
亦可加入流動(dòng)促進(jìn)劑或端部嵌段樹(shù)脂。流動(dòng)促進(jìn)劑提供較好的熱塑性高彈體的“浸潤(rùn)”，因此使高彈體和基材之間較好的接觸導(dǎo)致改進(jìn)的粘附。優(yōu)選流動(dòng)改進(jìn)劑是苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂，較優(yōu)選主要是(即大于50wt％)α-甲基苯乙烯樹(shù)脂。已產(chǎn)生好的結(jié)果的流動(dòng)促進(jìn)劑的例子是KRISTALEX 1120(KRISTALEX是商標(biāo))。KRISTALEX 1120是主要從α-甲基苯乙烯衍生得到的水白色、低分子量熱塑性烴類(lèi)樹(shù)脂。KRISTALEX 1120在25/25℃下的比重是1.07，閃點(diǎn)是236℃，在25℃下的粘度為50cm2/sec(沲)。0-10wt％，優(yōu)選3-10wt％的流動(dòng)促進(jìn)劑的加入量提供了好的結(jié)果。
因此，本發(fā)明的組合物包含氫化彈性嵌段共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物或三元共聚物及增塑劑。優(yōu)選的混合物含15-60wt％，較優(yōu)選35-60wt％嵌段共聚物，15-45wt％增塑劑和5-20wt％，較優(yōu)選10-20wt％乙烯-丙烯酸酯聚合物，所有的百分?jǐn)?shù)基于混合添加的總重量。
一般地，在組合物中不使用交聯(lián)劑。當(dāng)然這不排除用作正常穩(wěn)定化目的的物料如穩(wěn)定劑的存在。適合的穩(wěn)定劑的例子公開(kāi)在U.S.4,835,200中。特別優(yōu)選的是受阻酚類(lèi)，特別是揮發(fā)性低的受阻酚類(lèi)，例如四[亞甲基(3，5-二-叔丁基-4-氫化肉桂酸酯)]甲烷，由Ciba Geigy出售，商標(biāo)為IRGANOX1010，或與硫代增效劑如DLTDP(硫代二丙酸二月桂酯)混合使用。穩(wěn)定劑的存在量一般為0.1-5wt％，優(yōu)選0.5-2.5wt％。
可根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的一般步驟制備熱塑性高彈體組合物。
優(yōu)選，首先在與其它成份摻混之前，將嵌段共聚物和增塑劑混合以制備本發(fā)明的熱塑性高彈體組合物。
本發(fā)明特別用于在極性母體/基材物料如聚碳酸酯或ABS上直接再注塑。潛在的用途包括(沒(méi)有限制)，汽車(chē)用儀表板、按鈕、扣子、鋼筆/鉛筆夾，蜂窩式電話、牙刷、把手和工具夾。組合物亦可被共擠塑、共擠吹塑或雙注塑。據(jù)認(rèn)為在熱的基材上再注塑和/或老化對(duì)于改進(jìn)粘附是有幫助的。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及再注塑的極性聚合物型材的制備方法，該方法包括將本發(fā)明的熱塑性彈性化合物擠壓成擠壓物；制作包括極性聚合性的型材；并且將擠壓物注塑在極性聚合物上、制成再注塑的極性聚合物型材。
根據(jù)本領(lǐng)域人員公知的過(guò)程，將擠壓物注射或模制在熱的極性聚合物型材上。或者將擠壓物和極性聚合物共擠壓。
根據(jù)進(jìn)一步的方面，本發(fā)明涉及一種再注塑的極性聚合物型材，它包括含有極性聚合物的第一層和在第一層上再注塑的含有熱塑性高彈體組合物的第二層，并涉及含有再注塑的極性聚合物型材制品。如果需要，再注塑的極性聚合物型材可經(jīng)老化處理以提高粘附力。
實(shí)施例制備14個(gè)具有不同量的嵌段共聚物、油、乙烯-丙烯酸酯共聚物或三元共聚物、聚丙烯和流動(dòng)促進(jìn)劑的試驗(yàn)組合物。首先用手或用混合器將嵌段共聚物(以碎片形式)和油一起混合。一旦油被碎片吸附，加入剩余成份，將全部混合物用轉(zhuǎn)鼓或混合機(jī)混合。然后將混合物加到擠出機(jī)料斗中并向嚙合同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)供料?；旌衔镌?00rpm下被擠出，熔化溫度230℃-240℃。通過(guò)線料切割，擠出物成為粒料。
用以制作再注塑粘附試樣的注塑機(jī)裝有能夠模塑兩個(gè)不同厚度板的鑲嵌模具。首先，將所需的基材物料(例如聚碳酸酯，ABS)模塑成0.32cm(0.125英寸)的板。然后將鑲嵌模具改裝成能模塑一個(gè)較厚的板。將蒙版粘帶的條狀料以平行于模塑方向模置在預(yù)模塑的板的一端。然后將預(yù)模塑的基材板重新放回鑲嵌模具中，將試驗(yàn)組合物注塑進(jìn)模腔，形成大約0.25cm(0.100英寸)覆蓋基材物料的厚度。
然后垂直于流動(dòng)方向?qū)⒃僮⑺艿陌迩懈畛?.54cm(1英寸)寬的條狀物，用于進(jìn)行90°粘附剝離試驗(yàn)。在試驗(yàn)過(guò)程中，將在板上放置蒙版粘帶的區(qū)域充當(dāng)固定再注塑板的復(fù)合部分。
由針對(duì)試樣尺寸(1”×6”(2.54×15.24cm)，與1”×8”相反)和實(shí)驗(yàn)速度(2英寸/分5.08cm/min)進(jìn)行改進(jìn)的ASTMD-903進(jìn)行試驗(yàn)。在室溫(大約75°F-78°F(23.9-25.6℃))下于INSTRON(INSTRON是商標(biāo))試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行試驗(yàn)。測(cè)量初始剝離和平均剝離。在由于開(kāi)始剝離粘附試驗(yàn)曲線上，在曲線突然改變斜率的那個(gè)點(diǎn)處測(cè)量初始剝離。平均剝離是在大部分剝離過(guò)程中基本上水平的斜率的平均數(shù)。實(shí)施例1在具有中分子量或高分子量的嵌段共聚物的組合物上進(jìn)行第一組試驗(yàn)，并改變乙烯-丙烯酸酯共聚或三元共聚物的加入量。試驗(yàn)組合物和粘附試驗(yàn)結(jié)果列于表1中。
表1
1KRATON G1651(Shell)，平均分子量約181,000的S-EB-S嵌段共聚物2KRATON G1650(Shell)，平均分子量約66,700的S-EB-S嵌段共聚物3DRAKOL34(Pennzoil)，4IGETABOND7M(Sumitomo Chemical)，含有大約3％w甲基丙烯縮水甘油酯和大約30％w丙烯酸甲酯的乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯-丙烯酸甲酯三元共聚物5OPTEMATC221(Exxon)，含大約30％w丙烯酸甲酯的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物6pli＝每線性英寸磅(＝1b/in)7PC＝聚碳酸酯8用IGETABONDE代替8IGETABOND7M，含大約12％甲基丙烯酸縮水甘油酯的乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物*＝對(duì)比實(shí)驗(yàn)已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)加入乙烯-丙烯酸酯共聚物或三元共聚物和聚丙烯(組合物4和6-8)得到了顯著改進(jìn)的粘附力。還注意到采用少量油(實(shí)驗(yàn)4，和6-8)以及高熔流共聚物(組合物7和8)往往導(dǎo)致更高更均勻的粘附值。
實(shí)施例2對(duì)具有不同共聚物混合物和流動(dòng)促進(jìn)劑加入量的組合物進(jìn)行第二組試驗(yàn)。表2給出了粘附試驗(yàn)的試驗(yàn)組合物和結(jié)果。
表2
1KRATON G1652(Shell)，分子量約50,000的S-EB-S嵌段共聚物2KRATON G1651(Shell)，分子量約181,000的S-EB-S嵌段共聚物3KRATON FG1901X(Shell)，分子量約50,000的馬來(lái)S-EB-S嵌段共聚物(1.7％w馬來(lái)酸酐)4DRAKOL 34(Pennzoil)5KRISTALEX 1120(Hercules)，由α-甲基苯乙烯衍生得到的低分子量苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂6OPTEMATC221(Exxon)，含大約30％w丙烯酸甲酯的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物7pli＝每線性英寸磅8PC＝聚碳酸酯9MFI＝在230℃/2.16kg下的熔流指數(shù)10內(nèi)聚破壞可以看出通過(guò)使用低分子量至中分子量的嵌段共聚物(組合物9-14)或官能化的嵌段共聚物(組合物9和10)或端部嵌段樹(shù)脂(組合物14)，實(shí)現(xiàn)了化合物的改進(jìn)的流動(dòng)性。改進(jìn)的流動(dòng)性導(dǎo)致改進(jìn)的再注塑粘附于ABS和聚碳酸酯。
盡管為了說(shuō)明的目的詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但不能由此當(dāng)作對(duì)其的限制，而且在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)覆蓋所有的改變和改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性高彈體組合物，它包括一種氫化彈性體嵌段共聚物，它具有至少兩個(gè)聚合單乙烯基芳族化合物的樹(shù)脂狀端部嵌段和一個(gè)聚合共軛二烯的彈性體中間嵌段；一種增塑劑；一種烯烴-丙烯酸酯聚合物；和一種聚烯烴。
2.一種權(quán)利要求1的熱塑性高彈體組合物，其中烯烴-丙烯酸酯聚合物是乙烯-丙烯酸酯聚合物。
3.一種權(quán)利要求2的熱塑性高彈體組合物，其中乙烯-丙烯酸酯聚合物選自乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯酸丁酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯和其混合物的共聚物或三元共聚物。
4.一種權(quán)利要求3的組合物，其中乙烯-丙烯酸酯是乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或三元共聚物。
5.一種權(quán)利要求1-4中任一熱塑性高彈體組合物，其中聚烯烴是聚丙烯。
6.一種權(quán)利要求1-5中任一熱塑性高彈體組合物，其中所述樹(shù)脂狀端部嵌段包括聚合苯乙烯，所述的彈性體中間嵌段包括氫化以除去脂族不飽和的聚合1，3-丁二烯，由此作為乙烯/丁烯出現(xiàn)。
7.一種權(quán)利要求1-6中任一熱塑性高彈體組合物，其中所述嵌段共聚物的重均分子量在50,000-500,0000范圍內(nèi)。
8.一種上述權(quán)利要求中任一的熱塑性高彈體組合物，它包括15-60wt％氫化彈性嵌段共聚物15-45wt％增塑劑5-20wt％烯烴-丙烯酸酯聚合物；和最多20wt％的聚烯烴。
9.一種上述任一權(quán)利要求的熱塑性高彈體組合物。還包括流動(dòng)促進(jìn)劑。
10.一種上述權(quán)利要求中任一熱塑性彈性組合物，其中氫化彈性嵌段共聚物是嵌段共聚物的共混物，其中至少一種嵌段共聚物的重均分子量小于75,000。
11.制備再注塑的極性聚合物型材的方法，它包括擠出前述權(quán)利要求中任一熱塑性高彈體組合物以形成擠出物；制成含有極性聚合物的型材；將擠出物模塑在極性聚合物之上以形成再注塑的極性聚合物型材。
12.再注塑的極性聚合物型材，包括含有極性聚合物的第一層和再注塑在第一層之上的含有上述權(quán)利要求1-10中任一熱塑性高彈體組合物的第二層。
13.含有權(quán)利要求12的再注塑的極性聚合物型材的制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱塑性高彈體組合物,包括一種氫化彈性嵌段共聚物,具有至少兩個(gè)聚合單乙烯基芳族化合物的樹(shù)脂狀端基部嵌段和一個(gè)聚合共軛二烯的彈性中間嵌段;一種增塑劑;一種烯烴－丙烯酸聚合物;和一種聚烯烴。本發(fā)明還涉及一種制備再注塑的極性聚合物型材的方法;涉及一種再注塑的極性聚合物型材;涉及一種含有再注塑的極性聚合物型材的制品。
文檔編號(hào)C08L33/06GK1178810SQ97121420
公開(kāi)日1998年4月15日 申請(qǐng)日期1997年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月26日
發(fā)明者M·J·莫迪克 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司