專利名稱：：用于海水防污涂料的新(甲基)丙烯酸樹脂組合物,和相應(yīng)的涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于海水防污涂料的(甲基)丙烯酸樹脂的制備，這種樹脂具有自動(dòng)拋光的特性，對(duì)海洋環(huán)境沒有負(fù)面的環(huán)境污染(écotoxicologique)影響。本發(fā)明還涉及相應(yīng)的涂料組合物。六十年代以來，研制出以有機(jī)錫衍生物為主要組分的自動(dòng)拋光防污涂料，并且廣泛地用于世界各地。使用這些粘合劑具有許多優(yōu)點(diǎn)增加作用的時(shí)間，減少待加入的活性產(chǎn)品的量，而具有同樣的性能，沒有金屬間的腐蝕現(xiàn)象。與通常的涂料相反，使用自動(dòng)拋光的涂料可隨著時(shí)間的推移而能夠恒定地釋放活性粒種。此外，聚合物的逐漸腐蝕能夠獲得改善表面狀態(tài)，還能夠降低在兩次船體整修與油漆之間出現(xiàn)的粗糙度。但是，在經(jīng)過許多研究之后，表明高濃度錫將導(dǎo)致牡蠣鈣化作用出現(xiàn)反常和捕獲牡蠣的降低。在這些研究之后，使用錫衍生物成為在法國(guó)長(zhǎng)度為25米小船的禁令內(nèi)容，在其他國(guó)家也有類似的規(guī)定。研究一種給防污涂料薄膜帶來同樣的自動(dòng)拋光性質(zhì)的新樹脂從這個(gè)日期起是一個(gè)重要的研究方向。于是，各個(gè)公司都研制過含有三有機(jī)甲硅烷基結(jié)構(gòu)單元的聚合物的制備方法，以便得到具有良好自動(dòng)拋光性質(zhì)的聚合物，但是成本仍然很高。為了試圖找到解決這個(gè)問題的辦法，曾希望用鈦代替硅，人們還知道呈氧化物形態(tài)的鈦的穩(wěn)定性和無-毒性。曾描述過海水防污涂料組合物中作為填料使用的已交聯(lián)聚合物微粒，在其制備時(shí)使用帶鈦酸鹽基團(tuán)的丙烯酸單體JP57565/87，EP286243，JP57564/87，JP86-217781，EP260958，JP86-200344，EP259096。這些微粒在輕微堿性介質(zhì)中，具體是在海水中具有解聚集的性質(zhì)，得到自動(dòng)拋光的涂層。但是，這些專利沒有描述在海水防污涂料組合物中作為粘合劑的有效有機(jī)可溶樹脂的制備方法。本申請(qǐng)公司現(xiàn)在驚奇地發(fā)現(xiàn)了，當(dāng)用四烷氧基鈦酯化帶甲基丙烯酸官能的聚合物時(shí)，相對(duì)于酸官能來說，使用過量的四烷氧基鈦能夠得到一些有機(jī)可溶的反應(yīng)產(chǎn)物，這種產(chǎn)物在海水涂料中作為粘合劑是有效的，而在上述專利的實(shí)施例中所使用的化學(xué)計(jì)算量比在酯化時(shí)可得到凝膠。在四烷氧基鈦存在下，采用自由基法使甲基丙烯酸三烷氧基鈦與至少一種共聚用單體共聚合時(shí)也一樣。在這兩種情況下所得到的產(chǎn)物在蒸發(fā)前在通常的有機(jī)溶劑(甲苯、二甲苯或醚-醇)中是可溶的，這些產(chǎn)物一般都是在這些溶劑中堿性制備的。在蒸去溶劑后，它們不再是可溶的(在所述的一種溶劑中或在所述這些溶劑中)。隨著時(shí)間的推移，用這些產(chǎn)物作為粘合劑制備的涂層(涂料)的腐蝕速度是不變的，這種腐蝕速度是用涂料配方直接測(cè)定的。因此，本發(fā)明頭一個(gè)目的是一種(甲基)丙烯酸樹脂的有機(jī)可溶組合物，其特征在于該組合物含有一種包括由甲基丙烯酸衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，在與游離的Ti(OR)4混合時(shí)，-Ti(OR)3基團(tuán)使由甲基丙烯酸衍生的結(jié)構(gòu)單元酯化，其游離的Ti(OR)4是在制備所述聚合物時(shí)應(yīng)加入的過量Ti(OR)4，所述聚合物的量足以使得到的組合物是有機(jī)可溶的，不呈凝膠狀的，R代表下述基團(tuán)中的一個(gè)基團(tuán)乙基、異-丙基、正-丁基、叔-丁基、2-乙基己基和叔-戊基。一般地，曾觀察到R基團(tuán)越多，Ti(OR)4過量越少，這對(duì)于制成有機(jī)可溶組合物來說是非常必要的。作為本發(fā)明特定的有機(jī)可溶組合物，可提到下述幾點(diǎn)(對(duì)于100％酯化聚合物+游離的Ti(OR)4之和來說)</tables>這種酯化的聚合物具體是一種包括酯化的甲基丙烯酸結(jié)構(gòu)單元和至少一種共聚用單體的結(jié)構(gòu)單元，所述共聚用單體選自于(甲基)丙烯酸烷基酯，具體是(甲基)丙烯酸烷基(C1-C6)酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等。這種有機(jī)可溶組合物一般是在由甲苯、二甲苯，如2-甲氧基乙醇或1-甲氧基-2-丙醇之類的醇醚和它們的混合物構(gòu)成的溶劑介質(zhì)中。有機(jī)可溶組合物的干提取物一般是約20-80％(重量)，優(yōu)選的是約30-60％(重量)。根據(jù)本發(fā)明第一種實(shí)施方式，該有機(jī)可溶組合物是一種聚合物在溶劑介質(zhì)中的酯化產(chǎn)物，這種聚合物包括用Ti(OR)4酯化由甲基丙烯酸衍生的結(jié)構(gòu)單元，Ti/COOH摩爾比高于1，可以是最高為17/1，甚至超過這個(gè)摩爾比，優(yōu)選的是3/1-10/1。根據(jù)本發(fā)明第二種實(shí)施方式，這種有機(jī)可溶組合物是在有機(jī)溶劑中，在Ti(OR)4存在下，其量相應(yīng)于甲基丙烯酸與Ti(OR)4按照摩爾比1/x，x＞1的反應(yīng)，由至少一種用Ti(OR)3酯化的丙烯酸與至少一種共聚用單體的自由基共聚和的產(chǎn)物。特別要指出的是Ti/COOH摩爾比的范圍與第一種實(shí)施方式是相同的。由該申請(qǐng)公司名義提出的法國(guó)專利申請(qǐng)，其發(fā)明名稱為“由鈦衍生的不飽和金屬-有機(jī)化合物及其制備方法”描述了化學(xué)式(I)化合物式中R＝叔丁基、叔戊基或2-乙基己基。為了制備化學(xué)式(I)化合物，讓甲基丙烯酸與四烷氧基鈦Ti(OR)4進(jìn)行反應(yīng)，式中R＝異-丙基或叔丁基，得到相應(yīng)的化學(xué)式(I)化合物，或者與Ti(OR)(OtAm)3進(jìn)行反應(yīng)，式中R＝異-丙基或叔丁基和tAm＝叔戊基，得到R＝叔戊基的化學(xué)式(I)化合物，R＝異-丙基或叔丁基的化學(xué)式(I)化合物另外還表示合成的中間產(chǎn)物，它們可以與叔戊醇或者與2-乙基己醇進(jìn)行反應(yīng)，得到R分別代表叔戊基或2-乙基己基的化學(xué)式(I)化合物。R＝乙基、異丙基和n-丁基的這些化合物是根據(jù)已知的操作方式制備的。制備這些樹脂所使用的聚合條件都是本
技術(shù)領(lǐng)域：
的技術(shù)人員熟知的，在溫度具體為40-85℃，在諸如偶氮雙異丁腈(ELFATOCHEM公司銷售的AIBN或AZDN)或2，2’-偶氮酸(2，4-二甲基戊腈)(AIVN)之類的偶氮游離基引發(fā)劑，或者諸如過氧化二苯甲酰之類的過氧化游離基引發(fā)劑，其量具體為以單體總重量計(jì)是0.05-1.5％(重量)，和過量Ti(OR)4的存在下進(jìn)行所述的聚合。在這后一種情況下，有機(jī)可溶組合物還可能含有由Ti(OR)4酯化甲基丙烯酸所生成的ROH，所述酯化生成的粗產(chǎn)品參與共聚合反應(yīng)。在這種情況下，生成的醇起共溶劑的作用。本發(fā)明還有一個(gè)目的是海水防污涂料組合物，其特征在于該組合物含有作為粘合劑的如上述定義的組合物。在這種涂料組合物中粘合劑的量是以總重量計(jì)為30-40％。這種涂料組合物甚至是一般的，還可以包含如下其他常見的組分-添加劑，如大豆卵磷脂、改性的氫化蓖麻油、粘度穩(wěn)定劑(如由ELFAQUITAINE公司生產(chǎn)的ViscostabCNF896)；-顏料和填料，如非針形氧化鋅、氧化亞銅和金紅石氧化鈦；和-溶劑和稀釋劑，如石腦油、甲苯和二甲苯。下面實(shí)施例說明了本發(fā)明，而不限制其保護(hù)范圍。所使用的這些樹脂屬于Elvacite系列；這些樹脂由SPCI公司提供給本申請(qǐng)公司，是由ICI公司生產(chǎn)的。Elvacite2550甲基丙烯酸共聚物，這些共聚物的RMN1H和RMN13C分析表明涉及到一種甲基丙烯酸(AMA)-甲基丙烯酸甲酯(MAM)-甲基丙烯酸正丁酯(MABu)三聚物，其摩爾比為4-14-82；生產(chǎn)者標(biāo)明的酸指數(shù)＝17；Tg＝36℃；Mw＝57700，Mp＝120700和I＝2.09(用GPC測(cè)定的分子量)。Elvacite2669在弱堿性水中可溶的丙烯酸樹脂；涉及到一種三聚物，除了丙烯酸結(jié)構(gòu)單元外，它還包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和丙烯酸乙酯。生產(chǎn)者標(biāo)明的酸指數(shù)＝124；生產(chǎn)者標(biāo)明的分子量＝60000；Tg＝100℃。在這些實(shí)施例中，ES表示干提取物；nBu正-丁基；EH2-乙基己基。實(shí)施例1用Ti(OnBu)4酯化Elvacite2550樹脂，Ti/COOH摩爾比為7/1和ES＝30％在100毫升單頸瓶中，將5克Elvacite2550樹脂溶解在20克無水甲苯中。然后加3.62克純四丁氧基鈦，劇烈攪拌該混合物。立刻觀察到這種混合物的粘度急劇升高，然后快速地變成一種均勻透明的、中等粘度的溶液。這種溶液如果保存在一個(gè)密封容器中是穩(wěn)定的。這種反應(yīng)是在冷的條件下進(jìn)行的。己酯化的聚合物在無水甲苯或無水二甲苯中具有極佳的溶解度。所得到的組成(溶劑除外)</tables>實(shí)施例2用Ti(OEH)4酯化Elvacite2550樹脂，Ti/COOH摩爾比為4/1和ES＝30％在100毫升單頸瓶中，將5克Elvacite2550樹脂溶解在19.8克無水甲苯中。然后加3.50克純四(2-乙基己氧基)鈦，劇烈攪拌該混合物。這種混合物的粘度立刻急劇升高，然后這種混合物逐漸變得不太粘。最后得到一種穩(wěn)定的均勻粘性溶液。這種反應(yīng)是在冷的條件下進(jìn)行的。已酯化的聚合物在無水甲苯或無水二甲苯中具有極佳的溶解度。所得到的組成(溶劑以外)</tables>實(shí)施例3用Ti(OEH)4酯化Elvacite2669樹脂，Ti/COOH摩爾比為3/1和ES＝50％在100毫升單頸瓶中，將1克Elvacite2669樹脂溶解在4.75克無水2-甲氧基乙醇中。然后加1.25克純四(2-乙基己氧基)鈦，劇烈攪拌該混合物。這種混合物的粘度立刻變得很高，然后這種混合物的粘度逐漸降低。最后得到一種穩(wěn)定的均勻粘性溶液。這種反應(yīng)是在冷的條件下進(jìn)行的。該反應(yīng)得到酯化聚合物。如果在如此得到的溶液中添加無水甲苯或二甲苯，則不存在任何相容性的問題。同樣地，可以在加Ti(OEH)4之前添加甲苯(或二甲苯)。所得到的組成(溶劑除外)<tablesid="table5"num="005"><tablewidth="795">組成聚合物結(jié)構(gòu)單元Ti(OEH)4“AMA-TiEH”共聚用單體％摩爾16.351.132.6％質(zhì)量26.316.657.1</table></tables>實(shí)施例4用Ti(OEH)4酯化Elvacite2669樹脂，Ti/COOH摩爾比為5/1和ES＝50％在100毫升單頸瓶中，將1克Elvacite2669樹脂溶解在3.11克無水2-甲氧基乙醇中。然后加4.14無水甲苯，繼續(xù)攪拌幾分鐘。這時(shí)加6.25克Ti(OEH)4，劇烈攪拌這種混合物。人們立刻觀察到這種介質(zhì)的粘度立刻急劇增加，然后這種混合物逐漸變成均勻、液態(tài)和粘性的混合物。這種混合物如果保存在密閉的容器中是穩(wěn)定的。這種反應(yīng)是在冷的條件下進(jìn)行的。所得到的組成(溶劑出外)<tablesid="table6"num="006"><tablewidth="794">組成聚合物結(jié)構(gòu)單元Ti(OEH)4“AMA-TiEH”共聚用單體％摩爾12.338.549.2％質(zhì)量16.710.672.7</table></tables>實(shí)施例5如實(shí)施例4那樣進(jìn)行，只是用1-甲氧基-2-丙醇代替2-甲氧基乙醇，用二甲苯代替甲苯，使用的溶劑是無水的。實(shí)施例6-8防污涂料配方配制下述這些組合物(以重量百分?jǐn)?shù)表示量)表1<tablesid="table7"num="007"><tablewidth="787">涂料組成實(shí)施例6(本發(fā)明)實(shí)施例7(本發(fā)明)實(shí)施例8(對(duì)比)粘合劑如實(shí)施例4所得到的混合物……………如實(shí)施例5所得到的混合物………………丙烯酸三丁基錫共聚物，ES＝60％…大豆卵磷脂………改性氫化蓖麻油…ViscostabCNF896…………37.80……………………………………………………………………………………………………0.300.901.80………37.80…………………………………………………0.300.901.80……………31.000.300.901.80顏料和填料x氧化鋅……………氧化亞銅…………金紅石氧化鈦……10.7038.101.0010.7038.101.0010.7038.101.00溶劑和稀釋劑石腦油溶劑………甲苯………………二甲苯………………………………………………………………………9.40…………10.20…………………………………………………………9.40…………6.00…………10.20</table></tables>加料順序如下①粘合劑②大豆蓖麻油③改性氫化蓖麻油④金紅石氧化鈦⑤ViscostabCNF896⑥氧化鋅⑦氧化亞銅⑧溶劑稱取并在瓷瓶中相繼加入各種不同的組分，在10分鐘至約1/4小時(shí)內(nèi)制備一種配方。在兩次稱量之間應(yīng)該避免打開瓶。在加完所有這些組分后再加入可保證磨碎、具有不同直徑的瓷珠。然后，蓋上瓶，并磨碎這種混合物。這三種配方具有約50微米的細(xì)度。以行星齒輪(auplanétaire)進(jìn)行這種磨碎(至少12小時(shí)，至多24小時(shí))。在實(shí)施例6和7的配方中，酯化的Elvacite共聚物為5.9％，Ti(OEH)4過量，13％，這些百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)。在實(shí)施例8的配方中，該共聚物為18.60％(重量)。在實(shí)施例6的粘合劑中，2-甲氧基乙醇/甲苯的重量比是43/57，在實(shí)施例7的粘合劑中，1-甲氧基-2-丙醇/二甲苯的重量比是43/57。實(shí)施例9在實(shí)施例7配方中加入以干粘合劑計(jì)10％(重量)鄰苯二甲酸二丁酯作為增塑劑，制備一種配方。實(shí)施例10“Turbo-eroder”腐蝕試驗(yàn)這些條件如下由中心軸將圓柱(φ＝4-5厘米)固定在一個(gè)馬達(dá)上，并處在渦輪內(nèi)，渦輪的作用是避免生成渦流。這個(gè)圓柱和渦輪浸在裝有40升ASTM海水(T＝40℃，pH＝8.3)的槽中。該馬達(dá)以620轉(zhuǎn)/分鐘，即40節(jié)旋轉(zhuǎn)。該圓柱的每個(gè)四分之一部分涂有不同的配方，其中一個(gè)四分之一部分是對(duì)比配方。隨著時(shí)間改變而測(cè)定的厚度(μm)匯集于表2。表2</tables>可以看到厚度的損失(測(cè)定腐蝕)是與時(shí)間呈線性關(guān)系的。實(shí)施例11-14甲基丙烯酸甲酯(MAM)和甲基丙烯酸三-n-丁氧基鈦(“AMA-TinBu”)的共聚合一般的操作方式通過甲基丙烯酸(AMA)與Ti(OnBu)4間等摩爾反應(yīng)制備“AMA-TinBu”，丁醇是通過蒸餾除去的。在“AMA-TinBu”中再加入足夠量的Ti(OnBu)4，這相應(yīng)于甲基丙烯酸與Ti(OnBu)4以摩爾比為1/x進(jìn)行的反應(yīng)。對(duì)于這種共聚合，MAM/“AMA-TinBu”摩爾比固定為95/5；如果x＝7，這等效于質(zhì)量比為44.3/55.7，如果x＝10，則等效于質(zhì)量比為35.8/64.2，這種計(jì)算是通過對(duì)“AMA-TinBu”中過量的Ti(OnBu)4積分進(jìn)行的。這種反應(yīng)是在密封管中進(jìn)行的。往該管中加入各種不同的反應(yīng)物，無水溶劑(甲苯)和引發(fā)劑(AIVN)，該引發(fā)劑使用量是以MAM+AMA-TinBu總質(zhì)量計(jì)為0.1％(重量)(后者含有過量的Ti(OnBu)4)。進(jìn)行3次冷凍-真空-冷凍脫氣循環(huán)。然后用火將管密封，再浸在60℃恒溫浴中達(dá)24小時(shí)。將改變的聚合條件與結(jié)果匯集在下表3中。表3<tablesid="table9"num="009"><tablewidth="757">實(shí)施例111213141/x1/71/71/101/10ES(％)80308030MAM質(zhì)量(克)3.541.332.861.07AMA-TinBu總質(zhì)量(克)4.461.675.141.93甲苯質(zhì)量(克)2.007.002.007.00AIVN質(zhì)量(克)8.003.008.003.00</table></tables>實(shí)施例11組合物(除溶劑外)<tablesid="table10"num="010"><tablewidth="763">組成聚合物結(jié)構(gòu)單元Ti(OnBu)4“AMA-TinBu”MAM％摩爾3.873.123.1％質(zhì)量8.244.347.5</table></tables>實(shí)施例13組合物(溶劑除外)<tablesid="table11"num="011"><tablewidth="794">組成聚合物結(jié)構(gòu)單元Ti(OnBu)4“AMA-TinBu”MAM％摩爾3.465.631.0％質(zhì)量6.635.857.6</table></tables>實(shí)施例15-18甲基丙烯酸甲酯(MAM)和甲基丙烯酸三(2-乙基己氧基)鈦(“AMA-TiEH”)的共聚合直接得到“AMA-TiEH”+2-乙基己氧基+過量的Ti(OEH)4混合物的一般操作方式表2</tables>可以看到厚度的損失(測(cè)定腐蝕)是與時(shí)間呈線性關(guān)系的。實(shí)施例11-14甲基丙烯酸甲酯(MAM)和甲基丙烯酸三-n-丁氧基鈦(“AMA-TinBu”)的共聚合一般的操作方式通過甲基丙烯酸(AMA)與Ti(OnBu)4間等摩爾反應(yīng)制備“AMA-TinBu”，丁醇是通過蒸餾除去的。在“AMA-TinBu”中再加入足夠量的Ti(OnBu)4，這相應(yīng)于甲基丙烯酸與Ti(OnBu)4以摩爾比為1/x進(jìn)行的反應(yīng)。對(duì)于這種共聚合，MAM/“AMA-TinBu”摩爾比固定為95/5；如果x＝7，這等效于質(zhì)量比為44.3/55.7，如果x＝10，則等效于質(zhì)量比為35.8/64.2，這種計(jì)算是通過對(duì)“AMA-TinBu”中過量的Ti(OnBu)4積分進(jìn)行的。這種反應(yīng)是在密封管中進(jìn)行的。往該管中加入各種不同的反應(yīng)物，無水溶劑(甲苯)和引發(fā)劑(AIVN)，該引發(fā)劑使用量是以MAM+AMA-TinBu總質(zhì)量計(jì)為0.1％(重量)(后者含有過量的Ti(OnBu)4)。進(jìn)行3次冷凍-真空-冷凍脫氣循環(huán)。然后用火將管密封，再浸在60℃恒溫浴中達(dá)24小時(shí)。將改變的聚合條件與結(jié)果匯集在下表3中。實(shí)施例18組成(除溶劑外)</tables>實(shí)施例19(對(duì)比)和20-21(本發(fā)明)甲基丙烯酸甲酯(MAM)和甲基丙烯酸三(2-乙基己氧基)鈦(“AMA-TiEH”)的共聚合如本實(shí)施例11-14中指出的該專利申請(qǐng)實(shí)施例2所描述的那樣制備“AMA-TiEH”。然后將“AMA-TiEH”與3當(dāng)量Ti(OEH)4(實(shí)施例20-21)混合。在實(shí)施例19的情況下不進(jìn)行這種混合。如實(shí)施例11-18所描述的那樣，在60℃甲苯中，以MAM+AMA-TiEH總質(zhì)量計(jì)(后者包含過量的Ti(OEH)4)，用0.1％(重量)AIVN作為引發(fā)劑進(jìn)行共聚合48小時(shí)。將改變的聚合條件與結(jié)果匯集在下表5中。表5</tables>*實(shí)施例11-14定義*通過過量的Ti(OEH)4積分進(jìn)行計(jì)算。權(quán)利要求1.(甲基)丙烯酸樹脂的有機(jī)可溶組合物，其特征在于該組合物含有一種包括由甲基丙烯酸衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物，在與游離的Ti(OR)4混合時(shí)，-Ti(OR)3基團(tuán)使由甲基丙烯酸衍生的結(jié)構(gòu)單元酯化，其游離的Ti(OR)4是在制備所述聚合物時(shí)應(yīng)加入的過量Ti(OR)4，所述聚合物的量足以使得到的組合物是有機(jī)可溶的，不呈凝膠狀的，R代表下述基團(tuán)中的一個(gè)基團(tuán)乙基、異-丙基、正-丁基、叔-丁基、2-乙基己基和叔-戊基。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于以100％酯化聚合物+游離的Ti(OR)4之和計(jì)的下述比例</tables>3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的組合物，其特征在于這種酯化的聚合物是一種包括酯化的甲基丙烯酸結(jié)構(gòu)單元和至少一種共聚用單體的結(jié)構(gòu)單元的共聚物，所述共聚用單體選自于(甲基)丙烯酸烷基酯，具體是(甲基)丙烯酸烷基(C1-C6)酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于這種組合物是在由甲苯、二甲苯，如2-甲氧基乙醇或1-甲氧基-2-丙醇之類的醇醚和它們的混合物構(gòu)成的溶劑介質(zhì)中。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于該組合物的干提取物是20-80％(重量)。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于該組合物是一種聚合物在溶劑介質(zhì)中的酯化產(chǎn)物，這種聚合物包括用Ti(OR)4酯化的由甲基丙烯酸衍生的結(jié)構(gòu)單元，Ti/COOH摩爾比高于1，優(yōu)選的是3/1-10/1。7.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于該組合物是在Ti(OR)4存在下，其量相應(yīng)于甲基丙烯酸與Ti(OR)4按照摩爾比1/x，x＞1的反應(yīng)，由至少一種用Ti(OR)3酯化的丙烯酸與至少一種共聚用單體在溶劑介質(zhì)中自由基共聚和的產(chǎn)物。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其特征在于該組合物還含有由Ti(OR)4酯化甲基丙烯酸所生成的ROH，所述酯化生成的粗產(chǎn)品參與共聚合反應(yīng)。9.海水防污涂料組合物，其特征在于該組合物含有權(quán)利要求1-8中任一權(quán)利要求所限定的組合物作為粘合劑。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于這種粘合劑在這種涂料組合物中的比例為總重量的30-40％。11.根據(jù)權(quán)利要求9和10中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于該組合物含有如下其他常見的組分-添加劑，如大豆卵磷脂、改性的氫化蓖麻油、粘度穩(wěn)定劑；-顏料和填料，如非針形氧化鋅、氧化亞銅和金紅石氧化鈦；和-溶劑和稀釋劑，如石腦油溶劑、甲苯和二甲苯。全文摘要(甲基)丙烯酸樹脂的有機(jī)可溶組合物,其特征在于該組合物含有一種包括由甲基丙烯酸衍生的結(jié)構(gòu)單元的聚合物,在與游離的Ti(OR)文檔編號(hào)C08L33/10GK1178229SQ97121368公開日1998年4月8日申請(qǐng)日期1997年8月22日優(yōu)先權(quán)日1996年8月22日發(fā)明者D·范霍耶,M·卡邁爾,A·馬爾蓋蘭,J·L·維爾內(nèi)特,M·胡姆伯爾特申請(qǐng)人:埃勒夫阿托化學(xué)有限公司