專利名稱：阻燃性的低玻璃轉化溫度聚酯碳酸酯的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱塑樹脂的組成，更準確地說，涉及改進了阻燃性的共聚酯碳酸酯樹脂的組成。
芳香族共聚酯碳酸酯樹脂為眾所周知的一類合成聚合樹脂，一般在酯前體的存在下，通過二元酚與碳酸酯前體的反應制備的，例如，參見美國專利第3169121號。盡管已發(fā)現該類樹脂具有在廣泛的模塑條件下的熱塑成型性，但是，只有可選的共聚酯碳酸酯樹脂組成可以用于工業(yè)模塑操作。這是由于與其熔體流動性能有關的熱塑樹脂的加工性的需要。
此外，即使特定的共聚酯碳酸酯樹脂可以具有完成熱模塑所需的物理性質，其產品可能缺乏另外要求的某些其它物理性質。例如，所述模塑制品可能缺乏所要求的沖擊強度，尤其在低溫下。
本領域的技術熟練人員已發(fā)現，特定類型的聚酯碳酸酯樹脂顯示降低的玻璃轉化溫度(Tg)和提高的低溫沖擊強度。
在美國專利第4310652號(Debons等人，1982年，1月12日)上公開具有較高的玻璃轉化溫度(約180℃或以上)的可熔融加工的共聚酯碳酸酯。在本發(fā)明中所用術語“低玻璃轉化溫度”或“低Tg”指的是Tg低于145℃。
由低Tg聚酯碳酸酯所產生的性質使得該材料適合用于辦公設備的模壓外殼和部件及其它用途。然而，作為這些用途的必要條件之一的阻燃性是上述聚酯碳酸酯樹脂本身不具備的。我們現已發(fā)現，通過加入特定阻燃劑的組合物可以使低Tg聚酯碳酸酯具有阻燃性。所述選定的組合物對所述熱塑樹脂共混物的其它要求的性質如熔體穩(wěn)定性沒有不利的影響。
本發(fā)明包括具有由式(I)重復碳酸酯結構單元和式(II)重復羧酸鏈單元組成的聚合物主鏈的共聚酯碳酸酯
其中，D是用于制備聚合反應中的所述二元酚的二價芳族殘基；
其中，n是0-36間的所有整數，優(yōu)選6-12；和包含下列成分的阻燃比例的混合物的可模壓的熱塑共混物(1)鹵化聚酯碳酸酯樹脂；(2)二苯砜磺酸鉀；和(3)抑制滴落(drip-inhibiting)比例的聚四氟乙烯。
本發(fā)明也涉及由本發(fā)明的組成熱模壓而成的制品。本發(fā)明制品用作工具和設備的外殼、汽車結構部件等。
上述式(I)聚合物主鏈結構單元由二元酚衍生而成?？捎糜谥苽涞蚑g聚酯碳酸酯的二元酚的代表性化合物為具有式(III)的化合物
其中，A為包含1-約15個碳原子的二價烴基，包含1-約1 5個碳原子的取代二價烴基和取代基團例如鹵素、-S-、-S-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-O-或-C(＝O)-；其中每個X獨立地選自氫、鹵素和一價烴基例如1-約8個碳原子的烷基、6-18個碳原子的芳基、7-約14個碳原子的芳烷基、7-約14個碳原子的烷芳基、1-約8個碳原子的烷氧基或6-18個碳原子的芳氧基；及其中m為0或1和a為0-5間的整數。
可以用于本發(fā)明實施中的部分典型二元酚(III)為雙酚例如4-羥苯基甲烷、2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(也稱作雙酚-A)、2，2-雙(4-羥基-3，5-二溴苯基)丙烷，二元酚醚例如雙(4-羥苯基)醚、雙(3，5-二氯-4-羥基-苯基)醚，二羥基聯苯例如P，P’-二羥基聯苯、3，3’-二氯-4，4’-二羥基聯苯，二羥基芳基砜例如雙(4-羥基苯基)砜、雙(3，5-二甲基-4-羥苯基)砜，二羥基苯例如間苯二酚、對苯二酚，鹵代和烷基代二羥基苯例如1，4-二羥基-2，5-二氯苯、1，4-二羥基-3-甲苯，和二羥基二苯基硫醚及亞砜例如雙(4-羥苯基)硫醚、雙(4-羥苯基)亞砜和雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)亞砜。其它種類的二元酚可得到并公開于美國專利第2999835號、第3028365號和第3153008號中，在此，均結合在本發(fā)明中作為參考。當然，可以使用兩種或多種不同的二元酚或二元酚與乙二醇的混合物。
在所使用的二元酚中，其反應基團為兩個酚羥基。
以上給出的式(II)羧酸鏈單元是在產生相對酚或羧酸部分過量的氯甲酸酯端基的條件下，由式(IV)脂族二羧酸或其相應的鹽(酯前體)衍生而成
其中，n如以上定義。
式(IV)二羧酸的代表為草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、丁二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等及聚合脂肪酸。所述聚合脂肪酸(在本領域中，有時稱作“二聚羧酸”)為由脂肪酸聚合產生的復雜混合物。聚合脂肪酸的代表為市場上可以買到的來自于浮油脂肪酸聚合過程的聚合脂肪酸。這些聚合脂肪酸具有如下典型的組成％(重量)C18一元酸(單體)0-5C36二元酸(二聚體) 60-95C54和更高級的多元酸(三聚體)1-35在未分餾的聚合脂肪酸中單體、二聚體和三聚體的相對比例取決于原料性質和聚合條件。脂肪酸聚合的方法已經公開，例如參見美國專利第3157681號。制備這些優(yōu)選的酸的方法是公知的，它們在商業(yè)上很容易買到。
用在本發(fā)明中的優(yōu)選的二羧酸為具有至少6個碳原子，優(yōu)選6-12個碳原子的直鏈脂族二羧酸，例如壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。
上述式(IV)二羧酸可以以游離的二羧酸(IV)或其反應的堿金屬衍生物即鹽的形式使用。可以用于所述聚合過程中的二羧酸的堿金屬鹽可以是選自堿金屬族和堿土金屬族的任何堿金屬鹽。更準確地說，它們包含上述式(IV)二羧酸的鉀、鈉、鋰、鈣、鎂等的堿金屬鹽。
可以使用這些二羧酸鹽衍生物的混合物。因而，在此所用術語二羧酸，可以理解為包括兩種或多種式(IV)二羧酸的鹽的混合物。
在制備所述聚酯碳酸酯過程中，第一步是使所述二元酚或二元酚和脂族二羧酸(IV)的混合物光氣化，形成包含相應的氯甲酸酯以及不同的低聚物和未反應的原料的預聚合反應混合物。所述光氣化過程在惰性有機溶劑存在下進行更有利。惰性溶劑為不參與酯化反應或對所要求的光氣化過程無不利作用的溶劑。
該類溶劑包括二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。
在惰性溶劑中的所述二元酚(III)的光氣化過程也可以在上述脂族二羧酸(IV)或鹽的存在下進行。實際上，除了所述光氣化過程不應該包括用于聚合過程的有效比例的聚合催化劑或任何分子量調節(jié)劑外，所述光氣化過程可以在包含用于界面聚合以便得到共聚酯碳酸酯樹脂的所有反應物存在下進行。所述光氣化反應在pH8-11范圍內，優(yōu)選8.5-10.0范圍內(通過加入堿金屬或堿土金屬的水溶液)進行更為有利。堿金屬或堿土金屬溶液的代表可以是氫氧化鉀和氫氧化鈉的水溶液。所以，在下述聚合反應中，所述光氣化反應將產生低聚雙氯甲酸酯中間體，它然后再與所述二羧酸部分或任何剩余的酚類化合物反應。
在所述產生低聚雙氯甲酸酯中間體的光氣化反應中，可以有叔胺存在，作為酸的受體。然而，它不應以作為聚合催化劑的量存在。一般而言，作為酸的受體約為所述反應混合物的50ppm便足夠了。
所述光氣化反應在0℃-100℃下進行較為有利，優(yōu)選在所述反應混合物的約回流溫度。因為所述反應為放熱反應，可以通過加入光氣的速度來控制所述反應溫度。所需光氣的量一般取決于存在的多官能有機反應物的量。
在所述方法的第二步中，使所述二元酚(III)的光氣化(步驟1)反應產物經過與碳酸酯形成劑和合適的分子量調節(jié)劑聚合的過程。
如果在第一步反應中不加入所述脂族二羧酸，那么它應該在加入所述碳酸酯形成劑之前加入。
使用以催化比例的用于促進聚合過程的現有技術催化劑，例如參見在美國專利第4983706號中介紹的催化劑和比例，在此結合在本發(fā)明中作為參考。
一般而言，有效量的聚合催化劑可以在步驟1所用二元酚(III)的約0.75-約3.0％(摩爾)的范圍內。
所用的催化劑加速所述氯甲酸酯與所述碳酸酯形成劑的聚合速度。代表性的催化劑包含(但不限于此)叔胺、鏻催化劑等。三乙胺為優(yōu)選的催化劑。
所述碳酸酯前體可以為碳酰鹵或雙鹵甲酸酯。所述碳酰鹵包含碳酰溴、碳酰氯和它們的混合物。所述雙鹵甲酸酯包含二元酚的雙鹵甲酸酯例如2，2-雙(4-羥苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3，5-二氯苯基)丙烷、對羥基苯酚的雙氯甲酸酯等，或二元醇的雙鹵甲酸酯例如乙二醇的雙鹵甲酸酯等。盡管所有上述的碳酸酯的前體都是有用的，但優(yōu)選碳酰氯(也稱作光氣)。
在聚合過程的步驟1中的光氣耗盡后及在加入所述碳酸酯形成劑以前，一定要加入分子量調節(jié)劑。它用來部分端基封閉所述雙氯甲酸酯中間體，從而限制所述聚酯碳酸酯產物樹脂的總重量平均分子量。
可以用于所述方法中的分子量調節(jié)劑包含一元酚例如苯酚、苯并二氫吡喃-I[4-(2，4，4-三甲基-苯并二氫吡喃基)苯酚]、對叔丁基苯酚、4-對異丙苯基苯酚等。優(yōu)選使用苯酚或4-對異丙苯基苯酚作為所述分子量調節(jié)劑?？梢允褂糜行Я康姆肿恿空{節(jié)劑，它將產生1000-50000厘秒，優(yōu)選5000-30000厘秒的改進的熔體流動值(KI)。一般而言，優(yōu)選使用2-5％(摩爾)，更優(yōu)選2.5-4.5％(摩爾)的在步驟1中所用的苯酚作為所述分子量調節(jié)劑。
所述聚合反應的溫度維持在約0℃-100℃范圍內比較有利，優(yōu)選0℃-約50℃。所述聚合過程在pH為10-12.5(加入堿溶液)下進行較有利。
制備所述共聚酯碳酸酯樹脂所用的其它反應物的比例將根據產品樹脂的用途而變化。正如上述美國專利所介紹的，本領域的技術熟練人員知道有用的比例。一般而言，所述酯的量為相對于所述碳酸酯的約1-約45％(摩爾)。例如，6摩爾的雙酚-A與4摩爾的二酸完全反應將產生40％(摩爾)酯的共聚酯碳酸酯。
本發(fā)明的另外的一些實施例包括含有低比例的[低于50％(重量)]以與本發(fā)明的共聚碳酸酯樹脂成混合物形式的聚碳酸酯均聚物的熱塑模壓組成的共混物。
聚碳酸酯均聚物樹脂和其使用界面聚合的制備方法是公知的，其細節(jié)例如可見美國專利3028365、3334154、3275601、3915926、3030331、3169121、3027814、4188314、4737573和4743676，在此均結合在本發(fā)明中作為參考。
根據本發(fā)明方法制備的樹脂也可以是支化樹脂。
樹脂的支化是由于加入多官能有機化合物(支化劑)形成的。所用的多官能有機化合物可以是例如1，1，1-三-(4-羥苯基)乙烷、1，2，4-苯三酸或類似試劑。使用所述支化劑以便制備具有的IV值約0.3-1.0dl/g(于25℃，在二氯甲烷中測定)的支化芳族共聚酯碳酸酯。這些支化共聚酯碳酸酯基本上沒有交聯。
在制備本發(fā)明的支化共聚酯碳酸酯的過程中，與所述二元酚和所述碳酸酯前體反應的所述支化劑的用量重要到如此程度，以致其用量必須足以產生基本沒有交聯的真正的任意支化的熱塑樹脂。如果根據所用二元酚的摩爾數，所用支化劑的量低于0.01％(摩爾)，所產生的聚合物將不顯示作為吹塑模和/或熔體擠塑目的所需要的非牛頓熔體性質的程度。優(yōu)選使用根據二元酚的總摩爾數的0.01-約3.0，更優(yōu)選0.01-1.0％(摩爾)的所述支化劑。
本發(fā)明的熱塑組成也可以通過混合本發(fā)明的共聚酯碳酸酯樹脂與常規(guī)的模壓助劑而得例如抗氧劑；抗靜電劑；惰性填料例如玻璃、滑石、云母和粘土；紫外線輻射吸收劑例如二苯酮、苯并三唑等；水解穩(wěn)定劑例如在美國專利第3489716號、第4138379號和第3839247號中公開的環(huán)氧化物(在此結合在本發(fā)明中作為參考)；沖擊改性劑和色穩(wěn)定劑例如有機亞磷酸鹽；熱穩(wěn)定劑例如亞磷酸鹽；和脫模劑。
通過加入阻燃比例的鹵化聚碳酸酯樹脂、二苯基砜磺酸鹽和抑制滴落比例的聚四氟乙烯(PTFE)的混合物，使本發(fā)明的熱塑共混物具有阻燃性。優(yōu)選作為鹵化聚碳酸酯樹脂的是四溴雙酚聚碳酸酯。
所述四溴雙酚聚碳酸酯可以是任何由四溴雙酚-A和光氣制備的均聚碳酸酯或使用部分四溴雙酚-A及部分雙酚-A制備的共聚碳酸酯。所述鹵化均聚碳酸酯例如可以從Great Lakes Chemical Corp.以BC-52和BC-58買到，BC-52為在其鏈上帶有苯氧基端基的四溴雙酚-A聚碳酸酯的低聚物，BC-58是類似的，但是在其鏈上帶有2，4，6-三溴苯氧基端基。所述四溴雙酚-A和雙酚-A的共聚物和其制備方法由Womback在美國專利第3915926號中介紹，在此結合在本發(fā)明中作為參考。優(yōu)選的四溴雙酚-A聚碳酸酯為按摩爾計算，具有約50％的四溴雙酚-A和50％的雙酚-A單元的聚合物，商業(yè)上可以以TB-50從GeneralElectric Company買到。在本發(fā)明的共混物中鹵化聚碳酸酯的比例可以在0.1-1.0phr的范圍內。
所述阻燃添加劑成分(二苯基砜磺酸鉀)為公知的化合物，它可以用美國專利第3948851號中所述方法制備，在此結合在本發(fā)明中作為參考。在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，首先處理二苯基砜磺酸鉀，以便除去雜質酸。在此術語“雜質酸”指的是通過中和該化合物的酸性所需要的氫氧化鉀所測定的游離酸。以下介紹測定酸濃度的方法。
酸度的測定將2克所述待分析的化合物與各75ml的甲苯和甲醇在250ml的Griffin燒杯中混合。用表玻璃蓋在該燒杯上，攪拌下，回流5分鐘。然后，使該混合物冷卻到室溫。使用帶有復合電極的Fisher Accumet pH計，用溶在甲醇中的.0.02N的氫氧化鉀恒速滴定所述混合物到pH 7.7為止。用各75ml的甲苯和甲醇的混合物用上述同樣方法制備標準空白液。然后，根據下列方程式計算酸含量酸％＝(A-B)×0.0365其中，A為用于滴定所述化合物所用氫氧化鉀的毫升數，B為用于滴定所述標準空白液所用氫氧化鉀的毫升數。
用下式計算給定樣品中酸的當量數
通過以每當量的待除去的酸，用0.01-1.5環(huán)氧基當量的單體環(huán)氧化物處理所述二苯基砜磺酸鉀，可以從中除去所述雜質酸。處理可以通過于室溫下(優(yōu)選于60°F-300°F)混合所述磺酸鹽與所述環(huán)氧化物而進行。劇烈攪拌混合15-30分鐘更為有利。所述除去游離酸的處理后的鉀鹽可以為本發(fā)明組成提供在物理性質例如熔體穩(wěn)定性方面的顯著的改進。
在本說明書和權利要求書中所用術語“環(huán)氧基當量”指的是包含平均一個環(huán)氧基的環(huán)氧化物的重量。在此所用術語“環(huán)氧基”指的是具有下式的部分
優(yōu)選所述單體環(huán)氧化物的特征在于在連接烴基的取代基中至少有一個環(huán)氧基；或在于具有兩個被分子量為約100-700的聚氧亞烷基二醇殘基分開的端基環(huán)氧基。最優(yōu)選所述環(huán)氧化物的特征在于具有至少一個稠合到脂環(huán)烴環(huán)上的環(huán)氧基。
優(yōu)選所用單體環(huán)氧化物為一或二環(huán)氧化物。
在此所用術語“烴”就其廣義而言，包括脂肪族、脂環(huán)族和芳香族烴。脂肪族烴的代表包括1-12個碳原子的烴類例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷和它們的異構體形式。脂環(huán)烴的代表包括6-12個碳原子的烴類例如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、二環(huán)己烷等。芳族烴的代表包括6-12個碳原子的烴類例如苯、萘、聯苯等。
在連接烴的取代基中具有至少一個環(huán)氧基的單體環(huán)氧化物的實例為(1)具有2-6個碳原子的脂肪族一羥基醇包括例如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇和它們的異構體形式的縮水甘油醚；(2)具有2-6個碳原子的脂肪族二醇包括例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇和它們的異構體形式的二縮水甘油醚；(3)一羥基芳族化合物例如苯酚、萘酚、二甲苯酚等的縮水甘油醚；(4)多元的單環(huán)和稠環(huán)酚例如間苯二酚、對苯二酚、鄰苯二酚、水楊醇、間苯三酚、1，5-二羥基萘、1，6-二羥基萘、1，7-二羥基萘等的縮水甘油醚；(5)由下列通式表示的非稠合多環(huán)酚的縮水甘油醚
其中，R1表示選自鹵素例如氯和溴及低級烴基的0-4個取代基，A為選自下列部分的橋鍵基團
和共價單鍵，其中R2和R3各表示選自氫、低級烷基、低級環(huán)烷基和芳基的部分。該類化合物的代表為下列化合物的雙縮水甘油醚4，4’-二羥基二苯基砜4，4’-二羥基聯苯4，4’-二羥基二苯酮雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷(雙酚B)2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)1，1-雙(4-羥基苯基)丙烷3，3-雙(3-羥基苯基)戊烷2-(3-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丁烷1-苯基-1-(2-羥基苯基)-1-(3’-羥基苯基)丁烷1-苯基-1-(2-羥基苯基)-1-(3’-羥基苯基)丙烷1-苯基-1，1-雙(4-羥基苯基)丁烷1-苯基-1，1-雙(4-羥基苯基)戊烷1-甲苯基-1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷雙(3-溴-4-羥基苯基)甲烷2，2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙烷雙(3-溴-4-羥基苯基)二苯基甲烷1，1-雙(3-溴-4-羥基苯基)-1-(2，5-二溴苯基)乙烷雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)甲烷2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)二苯基甲烷1，1-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)-1-(2，5-二溴苯基)乙烷雙(3-溴-4-羥基苯基)砜和雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)砜(6)可溶可熔酚醛樹脂的縮水甘油醚。所述可溶可熔酚醛樹脂的縮水甘油醚為通過苯酚或取代苯酚與甲醛的酸性縮合而得到的產物，并一般用下列通式表示
其中，n具有約8-12間的平均值，R4代表選自鹵素和低級烷基的0-4個取代基?？梢岳斫馍鲜綖楦叨壤硐牖?，它僅是近似的，例如參見Carswell“酚醛塑料”(第29-35頁，Interscience，New York，1947年)。各種不同分子量的可溶可熔酚醛樹脂從商業(yè)上可以得到，它們都可以近似地用上式表示。因為這類可溶可熔酚醛樹脂在本領域已被充分認識，由此通過轉化所述可溶可熔酚醛樹脂成為它們的縮水甘油醚(通過常規(guī)方法，例如與3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷反應)衍生的環(huán)氧化物在下文中歸為“可溶可熔酚醛樹脂的縮水甘油醚”。
其特征在于具有兩個被分子量為約100-約700的聚氧亞烷基二醇殘基分開的端基環(huán)氧基的單體環(huán)氧化合物為公知的。它們?yōu)榫哂邢率降碾p環(huán)氧化合物
其中，Y和Y’各選自氫和甲基，n為包括1-10間的整數。這類雙環(huán)氧化合物的代表為通過2摩爾的3-氯-1，2-環(huán)氧丙烷與1摩爾分子量為約100-約700的聚氧亞烷基二醇的反應所制備的雙環(huán)氧化合物。聚氧亞烷基二醇為公知化合物，例如聚氧化亞乙基二醇和聚氧化亞丙基二醇。
用在本發(fā)明中的最優(yōu)選的環(huán)氧化合物為其中至少一個環(huán)氧基稠合到脂環(huán)烴的環(huán)上的環(huán)氧化合物。這類環(huán)氧化物的實例為二環(huán)戊二烯二氧化物，即具有下式的化合物
乙烯基環(huán)己烯二氧化物，即具有下式的化合物
2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基-5-螺(3，4-環(huán)氧)環(huán)己烷-m-二氧雜環(huán)己烷，即具有下式的化合物
由下列通式表示的雙環(huán)己基氧化物羧酸酯
其中，R5在每種情況下代表0-3個低級烷基，及B代表選自下列結構的二價基團
和
其中，R6選自低級亞烷基和低級氧化亞烷基，R7選自低級亞烷基和亞芳基。所述二環(huán)己基氧化物羧酸酯的實例為3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯，3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基羧酸3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲酯，雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)馬來酸酯，雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)琥珀酸酯，乙二醇雙(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)，2-乙基-1，3-己二醇雙(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯)等。
在本說明書和權利要求書中所用術語“低級烷基”指的是包含1-6個碳原子的烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和它們的異構體形式。所述術語“低級亞烷基”指的是包含1-6個碳原子的亞烷基例如亞甲基、亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、2，3-亞丁基、1，6-亞己基等。所述術語“低級環(huán)烷基”指的是包含4-8個碳原子的環(huán)烷基例如環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基。所述術語“低級氧化亞烷基”指的是如上述定義的被-O-基團隔斷的低級亞烷基。所述術語“亞芳基”指的是從芳烴環(huán)上的兩個碳原子的每一個上除去一個氫原子衍生的二價基團，例如亞苯基、亞甲苯基、亞二甲苯基、亞聯苯基等。所述術語“芳基”指的是從包含6-12個碳原子的芳烴的氫上除去一個氫原子得到的部分。芳基部分的代表為苯基、甲苯基、二甲苯基、聯苯基、萘基等。以上所介紹和舉例的單體環(huán)氧化物，就其大部分而言在本領域內是公知的，例如，參見Lee和Neville“環(huán)氧樹脂”，McGraw-Hill Book Company，New York(1957)，美國專利2633458，2716123，2745847，2745285，2872427，2902518，2884408，3268619，3325452和英國專利614235。
在除去酸后，用在本發(fā)明的共混物中的二苯基砜磺酸鉀的比例可以在約0.01-約0.1phr范圍內。
PTFE的抑制滴落比例在約0.001-0.5phr的范圍內。
所述添加劑混合物的阻燃比例一般在所述總組成的0.1-20％(重量)的范圍內。
可以通過常規(guī)混合技術將所述阻燃添加劑加入所述聚酯碳酸酯樹脂中。因而，本發(fā)明共混組成的生產是通過任何已知用于共混熱塑料的共混操作來完成。例如，在捏合機例如密煉機或擠塑機中共混。加料的順序并不重要，但是所有的成分應該一起徹底共混。共混過程可以連續(xù)或分批進行。也可以使用熔融共混。
可以使用的其它阻燃劑包括(但不限于此)其它的磺酸鹽，例如三氯苯磺酸鈉，含硅物質例如六苯基二甲硅醚，含硼物質例如三苯基硼酸鹽，紅磷或其它包含磷酸鹽和膦酸鹽的含磷化合物，含硫化合物例如芳族硫酰亞胺和含氮化合物例如三聚氰酸。其它溴化組成例如商業(yè)上可以買到的Pyronil 45(Pennwalt)和任何Thermoguard系列(M&T/Makhteshim)可以用來代替TB-50。這些類型的阻燃劑在下列美國專利中公開3933734，3931100，3978024，3948851，3926980，3919167，3909490，3953396，3953300，3917559，3951910和3940366，在此均結合在本發(fā)明中作為參考。
下列實施例介紹實施和使用本發(fā)明的方式和方法，并提出由本發(fā)明者設想的實施本發(fā)明的最佳方式，但是不認為是對本發(fā)明范圍的限制。所有份數均以重量計算。所報告的實驗結果是根據下列實驗方法得出的。玻璃轉化溫度(Tg)是通過差式掃描量熱法(DSC)，使用DuPont 900熱分析儀測定的，以℃為單位。分子量(Mw)所述重量平均分子量(Mw)是通過凝膠滲透色譜(GPC)在二氯甲烷中，相對于聚碳酸酯標準，用UV檢測器于254nm測定的?？扇夹?UL-94)于約600℃，將所述樹脂注塑成約12.7cm×12.7cm×1175mm(厚度)的試條。使這些試條經過由美國保險業(yè)研究室(Underwriters’Laboratories，Inc.)的Bulletin UL-94“用于物質分類的燃燒試驗”中提出的試驗過程。根據5個試條試樣的結果，所述結果被列為V-0、V-1或V-2級別。對于按UL-94的每個V(代表直立引燃試驗)級別簡述為“V-0”在除去引火焰后，平均有焰燃燒和/或無焰燃燒不超過5秒鐘，并且所述試樣中沒有可引燃脫脂棉燃燒的滴落顆粒。“V-1”在除去引火焰后，平均有焰燃燒和/或無焰燃燒不超過25秒鐘并且在燃燒熄滅后，所述無焰燃燒不垂直漫延超過所述試樣的125mm，及無焰燃燒不能引燃脫脂棉?！癡-2”在除去引火焰后，平均有焰燃燒和/或無焰燃燒不超過25秒鐘，所述試樣滴落可引燃脫脂棉的燃燒顆粒。此外，UL-94要求在每一試驗組中的所有試條必須滿足所述V類型級別，以便完成所述特定的V分類。此外，所述5個試條取其中最差一條的級別。例如，如果一條分類為V-2，而其余4條分類為V-0，則所有5條的級別為V-2。制備過程I聚酯碳酸酯(PEC)將2.27kg(9.96摩爾)的雙酚-A(BPA)、6.8升二氯甲烷、3.1升水、221.3g(0.96摩爾)預先溶解在2.2升水和150ml(2.85摩爾)氫氧化鈉(50％)中的十二烷二酸(DDDA)鈉鹽和0.5ml(5毫摩爾)三乙胺的混合物加入35升的玻璃反應器中，并通過加入50％的氫氧化鈉水溶液調節(jié)pH到8.0。攪拌所述混合物。
用43分鐘將光氣通入該反應混合物中，至其總量為1720克，同時其pH值保持在8.2-8.5，然后加入在1.0升二氯甲烷的溶液中的127.15克(0.06摩爾)的對異丙苯基苯酚。通過加入更多的堿，使其pH提高到10.5。加入28ml(0.20摩爾)的三乙胺并繼續(xù)攪拌15分鐘。再加入80克光氣，以保證完全聚合。分出有機層，用鹽酸水溶液洗兩次，用水洗五次，然后，通過蒸汽淀析分離出所述產物聚合物并干燥。發(fā)現所述聚合物產物具有的重量平均分子量為33925及玻璃轉變溫度(Tg)為127℃。
所述這些樹脂的流變行為和降低的玻璃轉變溫度具有在注塑方面的用途。其用途的一個實例為用作模壓的計算機和辦公設備的外殼。這些部件需要在注塑過程的模具填充經受的剪切速率下具有降低粘度的材料。實施例1-4通過一起共混不同比例的由上述制備過程1得到的共聚酯碳酸酯樹脂和不同比例的包括0.25phr的TB-50(四溴雙酚-A/雙酚-A；50∶50低聚的共聚碳酸酯，阻燃性聚合物添加劑，由General ElectricCo.，Mount Vernon，Indiana制備)、0.12phr的抑制滴落劑濃縮物[20％的聚四氟乙烯與80％(重量)聚碳酸酯混合而得]和0.3phr二苯基砜-3-磺酸鉀阻燃劑[按照美國專利第3948851號中方法制備，并用3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯(ERL-4221，Union Carbide Corp.NewYork，N.Y.)處理，以便除去雜質酸]，制備本發(fā)明的組成。
于約340℃下，將所述共混物供入擠塑機中，以便將該共混物擠塑成線料。將該線料切成粒料并注塑成大小為6.25cm×1.27cm×0.317cm的試樣。檢測該試樣的物理性質。將所述組成的配方及檢驗結果列于下表1中。
表I實施例12 34 5成分(％重量) (對照)PEC84.5 84.0 83.583.0 83.0玻璃 (切碎) 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0B-56 沖擊改性劑 0.5 1.0 0.5 1.0 2.0阻燃性添加劑6.0 6.0 7.0 7.0 0試驗結果UL94V 極別 (125密耳) V0 V0 V0 V0 燃燒V 極別 (60密耳) V2 V2 - -燃燒
權利要求
1.具有由式(I)重復碳酸酯結構單元和式(II)重復羧酸鏈單元組成的聚合物主鏈的共聚酯碳酸酯
其中，D是用于制備性聚合反應中的所述二元酚的二價芳族殘基；
其中，n是0-36間的所有整數；和包含下列成分的阻燃比例的混合物的可模壓的熱塑共混物(1)鹵化聚碳酸酯樹脂；(2)二苯砜磺酸鉀；和(3)抑制滴落比例的聚四氟乙烯。
2.具有由式(I)重復碳酸酯結構單元和式(II)重復羧酸鏈單元組成的聚合物主鏈的共聚酯碳酸酯
其中，D是用于制備性聚合反應中的所述二元酚的二價芳族殘基；
其中，n是0-36間的所有整數；和四溴雙酚-A、二苯基砜磺酸鉀和聚四氟乙烯的阻燃比例的混合物的共混物。
3.權利要求2的聚酯碳酸酯共混物，其中D代表具有下式的二價基團
其中，A為包含1-約15個碳原子的二價烴基，或包含1-約15個碳原子的取代二價烴基和例如鹵素、-S-、-S-S-、-S(＝O)-、-S(＝O)2-、-O-或-C(＝O)-等的取代基；其中每個X獨立地選自氫、鹵素和一價烴基例如1-約8個碳原子的烷基、6-18個碳原子的芳基、7-約14個碳原子的芳烷基、7-約14個碳原子的烷芳基、1-約8個碳原子的烷氧基或6-18個碳原子的芳氧基；及其中m為0或1和a為0-5間的整數。
4.權利要求3的共混物，其中A代表1，2-亞丙基，X為氫，m是1及a是1。
5.權利要求1的共混物，其中n是8。
6.權利要求1的共混物，其中n是10。
7.權利要求1的共混物，其中阻燃比例在總共混物的0.1-20％(重量)的范圍內。
8.權利要求1的共混物，其中抑制滴落比例在0.001-0.5phr的范圍內。
9.權利要求1的共混物，其中所述鹵化聚碳酸酯為按摩爾計算，由50％雙酚-A單元和50％的四溴雙酚-A制備而成。
10.權利要求1的共混物，其中所述二苯基砜磺酸鉀是無酸的。
全文摘要
聚酯碳酸酯共聚物的共混物,它顯示低于雙酚－A碳酸酯均聚物的玻璃轉化溫度,顯示改進的可加工性和阻燃性。通過二元酚和脂肪族二羧酸的縮聚過程,可以達到所要求的較低的Tg和改善的流動性。使所述縮合物與碳酸酯形成劑聚合。用鹵化聚碳酸酯、二苯基砜磺酸鉀和聚四氟乙烯的混合物使所述樹脂具有阻燃性。
文檔編號C08K5/42GK1180715SQ97121219
公開日1998年5月6日 申請日期1997年10月22日 優(yōu)先權日1996年10月25日
發(fā)明者W·H·盤, D·J·帕特森, O·M·保特尼, L·P·方塔納 申請人:通用電氣公司