專利名稱：：乙烯－α－烯烴共聚物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種乙烯-α-烯烴共聚物。更具體地說，本發(fā)明涉及的一種乙烯-α-烯烴共聚物，其MFR、MT、密度和在交叉分餾(crossfractionation)的洗脫能力滿足一特定的關系式。當將本發(fā)明的共聚物成形為膜時，該共聚物具有很好的成形穩(wěn)定性，可獲得具有很好透明度、光澤度和自然垂褶性、沒有粘性的膜。用這樣的乙烯與α-烯烴共聚物通過吹塑薄膜擠出獲得的膜具有極佳的機械性能，如拉伸強度和沖擊強度，因此乙烯與α-烯烴的共聚物具有廣泛的用途，特別可用于包袋。但是，由乙烯和僅一種α-烯烴的共聚物通過吹塑薄膜擠出獲得的膜存在的問題是其透明度不能滿足許多應用的要求。另一方面，近幾年已提出使用茂金屬催化劑制備的乙烯-α-烯烴共聚物。這種共聚物的透明度超過了傳統(tǒng)的乙烯-α-烯烴共聚物，但仍不夠，而且其分子量分布過窄，成形時集擾穩(wěn)定性較差(JP-A-4-213309)。在這種情況下，提出通過拓寬分子量分布，改善聚乙烯的成形性能，方法有多步聚合法(JP-A-3-23717)，使用兩種或多種茂金屬化合物的組合進行聚合(JP-A-5-155932)，或提出將高壓法制備的聚乙烯與使用茂金屬催化劑制備的乙烯-α-烯烴共聚物混合。國際專利申請WO93/08221披露了一種樹脂，這種樹脂盡管其分子量分布較窄，但具有極佳的流動性。雖然這種樹脂的流動性和可成形性在某種程度優(yōu)于過去的產(chǎn)品，但即使是這種樹脂仍未能具備足夠的透明度。因此，要求研制的乙烯-α-烯烴共聚物，當其形成膜時，能提供足夠的透明度，并不會損害乙烯-α-烯烴共聚物所特有的優(yōu)良的機械性能和加工性。本發(fā)明人進行了大量研究，以期解決上面的問題，發(fā)現(xiàn)一種其熔體張力與熔體流動速率有特定的關系并能滿足一定的洗脫條件的乙烯-α-烯烴共聚物，解決了上述的問題。在這一發(fā)現(xiàn)的基礎完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供了一種乙烯-α-烯烴共聚物，該共聚物是乙烯與C3-20α-烯烴的共聚物，它能滿足下面的條件(a)密度(D)為0.850-0.950克/厘米3，(b)在190℃，熔體張力(MT)與熔體流動速率(MFR)之間的關系滿足下式(1)log(MT)≥-0.91×log(MFR)+0.06(1)和(c)滿足下面的三個式(2)、(3)和(4)Tmax≤972D-813(2)logW60≤-0.114Tmax+9.48(3)logW90≥0.0394Tmax-2.95(4)式中，D是密度，Tmax是由交叉分餾測定的洗脫峰點溫度(℃)，W60在60℃或更低溫度下可溶含量的重量比(重量％)，W90是在90℃或更高溫度下可溶含量的重量比。較好的乙烯-α-烯烴共聚物，其所述的條件(c)滿足下面的式Tmax≤972D-816(2)’logW60≤-0.114Tmax+9.48(3)logW90≥0.0394Tmax-2.81(4)’最好的乙烯-α-烯烴共聚物，其所述的條件(a)中的密度(D)為0.850-0.935克/厘米3。下面，參考優(yōu)選的實施方案詳細地描述本發(fā)明。本發(fā)明的共聚物的密度(D)為0.850-0.950克/厘米3，較好的為0.850-0.935克/厘米3(條件(a))。如果密度太低，形成的膜產(chǎn)品的自然垂褶性不足，由如包袋制造設備的加工性能差，這些都是不希望發(fā)生的。另一方面，如果密度太高，不能確保膜有足夠的透明度。將測定熔體指數(shù)時獲得的線料在100℃熱處理1小時，然后在室溫冷卻1小時之后，采用密度梯度管法測定密度。還要求本發(fā)明的共聚物滿足這樣的條件，使其在190℃的熔體張力(MT)與熔體流動速率(MFR)之間的關系滿足log(MT)≥-0.91×log(MFR)+0.06(1)較好的應滿足log(MT)≥-0.91×log(MFR)+0.12更好的滿足log(MT)≥-0.91×log(MFR)+0.21(條件(b))。如果不能滿足這一關系式，在吹塑薄膜擠出中會出現(xiàn)的問題是，氣泡極易破裂或轉移(不能保持氣泡穩(wěn)定性)。優(yōu)選的共聚物其MFR為0.1-50克/10分鐘。如果MFR過低，熔化時的流動性不足，成形產(chǎn)品表面粗糙。另一方面，如果MFR太高，成形產(chǎn)品的強度變差，這也是不希望發(fā)生的。在此，根據(jù)ASTMD1238以2.16公斤負荷在190℃測定MFR。用KabushikiKaishaToyoSeikiSeisakusgho制造的capirograph測定熔體張力(MT)，測定條件為，噴嘴直徑2.095毫米，噴嘴長度為8毫米，流入角為180°，溫度為190℃，擠出速度為1.0厘米/分鐘，拉出速度為4.0米/分鐘，模頭出口至張力測定儀的V-牽引件的下端的距離為40厘米。本發(fā)明很重要的一點是共聚物具有一定的共聚物組成分布，而共聚物具有較窄的分子量。這樣的共聚物組成分布的特點是，在交叉分餾的洗脫曲線最高峰溫度(Tmax)偏向取決于共聚物密度的相對較低一邊，在較高溫度區(qū)域可溶組分的量較大地依賴Tmax。即，在本發(fā)明中，例如，在吹塑薄膜擠出中使制備的膜有優(yōu)良的透明度和成形膜的穩(wěn)定性，要求密度(D)、在最高峰點的溫度(Tmax)、在60℃或更低溫度下的可溶含量的重量比(W60)和在90℃或更高溫度下的可溶含量的重量比(W90)同時滿足三個式(條件(c))Tmax≤972D-813(2)logW60≤-0.114Tmax+9.48(3)logW90≥0.0394Tmax-2.95(4)較好的滿足Tmax≤972D-816(2)’logW60≤-0.114Tmax+9.48(3)logW90≥0.0394Tmax-2.81(4)’如果不能滿足上面的式，當吹塑薄膜擠出這樣的樹脂形成膜時，不能保持氣泡的穩(wěn)定性，制得的膜透明度(霧度)和自然垂褶性會變差，膜表面發(fā)粘。在此，用由MitsubishiChemicalCompanyLtd.制造的交叉分餾塔進行交叉分餾測定，測定條件為，溶劑是鄰二氯苯，塔尺寸為，直徑0.46毫米，高15厘米，其填料為玻璃珠(直徑0.1毫米)，檢測器為紅外檢測儀(MIRAN1A)，測定波數(shù)為3.42微米，樣品濃度為3毫克/毫升，注射量為0.4毫升。具體地說，在上面條件下，將樣品溶液注入140℃的塔，以1℃/分鐘的降溫速度冷卻至0℃保持30分鐘，之后在26個區(qū)的每一溫度即0、10、20、30、35、40、45、49、52、55、58、61、64、67、70、73、76、79、82、85、88、91、94、100、120和140℃下洗脫，由紅外檢測儀測定聚合物的濃度，從而獲得洗脫曲線。在第二和隨后的區(qū)中，在每一溫度保持塔內的樣品溶液40分鐘之后洗脫。流量為1毫升/分鐘。因此，本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物滿足上面的條件(a)-(c)。而且在要求具有優(yōu)良透明度、密度超過0.9克/厘米3，較好為0.900-0.934克/厘米3的膜的情況下，較好的共聚物除滿足上面的條件(a)-(c)外，還要滿足下面的條件(d)(d)膜霧度(％)≤1.5×104(D-0.9)2+3(5)較好的膜的霧度(％)≤1.5×104(D-0.9)2+2更好的，膜霧度(％)≤1.0×104(D-0.9)2+2在此，用吹塑擠出形成的30微米厚的膜測定膜霧度，條件為吹塑比為2.0。D是密度?？刹捎酶鞣N方法獲得上述本發(fā)明的共聚物，例如，捏合混合用茂金屬催化劑分別制備的乙烯-α-烯烴共聚物的方法，以不同密度條件以多步進行聚合的方法，或組合使用兩種茂金屬催化劑獲得的不同密度共聚物的方法。只要滿足上面的條件(a)-(c)，或(a)-(d)，不限制共聚物的制備方法。但優(yōu)選用包括了下面組分(A)-(C)的催化劑聚合獲得的共聚物(A)一種茂金屬型過渡金屬化合物(B)一種離子交換層狀化合物或非層狀無機硅酸鹽，和如果需要的(C)一種有機鋁化合物。組分(A)的茂金屬型過渡金屬化合物是一種有機金屬化合物或陽離子型配合物，它由(i)和(ii)組成，(i)一種或兩種可被取代的環(huán)戊二烯基型配位體，或一種或兩種含環(huán)戊二烯基環(huán)的配位體，其中的取代基可鍵合形成稠環(huán)，和(ii)元素周期表(由IUPAC在1989年確定的使用18族系統(tǒng)的周期表，在此引用作為參考)的第3、4、5或6族中的過渡金屬。優(yōu)選的組分(A)的茂金屬型過渡金屬化合物是下式(1)或(2)的化合物(CpR4aH5-a)p(CpR5bH5-b)qMR6r(1)[(CpR4aH5-a)p(CpR5bH5-b)qMR6rLm]n+[R7]n-(2)其中CpR4aH5-a和CpR5bH5-b是環(huán)戊二烯基(Cp)的衍生物。式(1)或(2)中，R4和R5可以相同或不同，各是一個可被取代的C1-20烴基，含硅基、含磷基、含氮基或含氧基。R4和R5的例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基；芳基，如苯基、對甲苯基、鄰甲苯基或間甲苯基；鹵素取代的烴基，如氟甲基、氟乙基、氟苯基、氯甲基、氯乙基、氯苯基、溴甲基、溴乙基、溴苯基、碘甲基、碘乙基或碘苯基；含硅取代基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基或叔丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基、五甲基苯氧基、對甲苯氧基、鄰甲苯乙基或間甲苯氧基。其中，優(yōu)選C1-4的烷基，如甲基、乙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基；含硅取代基，如三甲基甲硅烷基；烷氧基，如甲氧基；和芳氧基，如苯氧基。而且，R4和R5可以相互鍵合形成一個交聯(lián)基。具體地說，它可以是一個亞烷基(alkylenegroup)，如亞甲基或1，2-亞乙基；亞烷基(alkylidenegroup)，如亞乙基、亞丙基、異亞丙基、苯基亞甲基或二苯基亞甲基；含硅交聯(lián)基，如二甲基亞甲硅基、二乙基亞甲硅基、二丙基亞甲硅基、二異丙基亞甲硅基、二苯基亞甲硅基、甲基乙基亞甲硅基、甲基苯基亞甲硅基、甲基異丙基亞甲硅基或甲基-叔丁基亞甲硅基；含鍺交聯(lián)基，如二甲基亞鍺基(dimethylgermilene)、二乙基亞鍺基、二丙基亞鍺基、二異丙基亞鍺基、二苯基亞鍺基、甲基乙基亞鍺基、甲基苯基亞鍺基、甲基異丙基亞鍺基或甲基-叔丁基亞鍺基；氨基；或氧磷基。R4與R4或R5與R5還可以分別鍵合形成一個環(huán)。較好的例子包括可被取代的茚基、四氫茚基、芴基和八氫芴基。R6的例子包括可被取代的C1-20烴基、氫、鹵素、含硅取代基、烷氧基、芳氧基、酰胺基或硫代烷氧基。具體的例子有烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基；芳基，如苯基、對甲苯基、另甲苯基或間甲苯基；鹵素取代烴基，氟甲基、氟乙基、氟苯基、氯甲基、氯乙基、氯苯基、溴甲基、溴乙基、溴苯基、碘甲基、碘乙基或碘苯基；鹵素原子，如氟、氯、溴或碘；含硅取代基、如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或三苯基甲硅烷基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基或叔丁氧基；芳氧基、如苯氧基、甲基苯氧基、五甲基苯氧基、對甲苯氧基、鄰甲苯氧基或間甲苯氧基；酰胺基，如二甲酰胺、二乙酰胺、二丙酰胺、二異丙酰胺、乙基叔丁基酰胺或二(三甲基甲硅烷基)酰胺；硫代烷氧基，如甲基硫代烷氧基、乙基硫代烷氧基、丙基硫代烷氧基、丁基硫代烷氧基、叔丁基硫代烷氧基或苯基硫代烷氧基。較好的例子包括氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、苯基、如氯的鹵素原子、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、二甲酰胺和甲基硫代烷氧基、更好的例子包括氫、甲基和氯。R6還可以與R4、R5或Cp鍵合，這樣的配位體的例子包括CpH4(CH2)nO-(1≤n≤5)、CpMe4(CH2)nO-(1≤n≤5)、CpH4(Me2Si)(t-Bu)N-和CpMe4(Me2Si)(t-Bu)N-(Cp是環(huán)戊二烯基，Me是甲基、Bu是丁基)。R6還可以相互鍵合形成一個二配位基的配位體，這樣的例子有-OCH2O-、-OCH2CH2O-和-O(o-C6H4)O-。M是長元素周期表的第3、4、5或6族的原子，這樣的例子有鈧、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、錒、釷、鏷、鈾、鈦、鋯、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬和鎢。較好的例子包括第四族的原子，如鈦、鋯和鉿。也可以混合物的形式使用。L是一個電中性的配位體，m是其價，為0或更大的整數(shù)。例子有醚，如二乙醚、四氫呋喃或二噁烷；腈，如乙腈；酰胺，如二甲基甲酰胺；膦，如三甲基膦；胺，如三甲胺。較好的例子包括四氫呋喃、三甲基膦或三甲胺。n-是中和一個陽離子的一個或多個陰離子，例子包括四苯基硼酸根、四(對甲苯基)硼酸根、carbadodeca硼酸根、dicarbaundeca硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四氟硼酸根和六氟磷酸根。較好的例子包括四苯基硼酸根、四(對甲苯基)硼酸根、四氟硼酸根和六氟磷酸根。a和b分別是0-5的整數(shù)。在茂金屬型過渡金屬化合物是式(1)的化合物時，p、q和r是0或滿足方程p+q+r＝V(V＝M的價數(shù))的正整數(shù)，或在茂金屬型過渡金屬化合物是式(2)的化合物時，p、q和r是0或滿足方程p+q+r＝V-n的正整數(shù)。一般，p和q是0-3的整數(shù)，較好是0或1，r是0-3的整數(shù)，較好的是1或2。n是滿足0≤n≤V的整數(shù)。上述催化劑能夠制備等規(guī)聚合物、間規(guī)聚合物和無規(guī)聚合物中的任何一種。以鋯作為例子，相應于式(1)的茂金屬型過渡金屬化合物的具體例子包括二氯化二(甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二(乙基環(huán)戊二烯基)鋯、二(甲基環(huán)戊二烯基)-二甲基鋯、二(乙基環(huán)戊二烯基)-二甲基鋯、二氫化二(甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氫化二(乙基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二(二甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二(三甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二(乙基四甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二(乙基-正丁基甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二(乙基甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二(正丁基甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二(茚基)鋯、二(二甲基環(huán)戊二烯基)-二甲基鋯、二(三甲基環(huán)戊二烯基)-二甲基鋯、二(四甲基環(huán)戊二烯基)-二甲基鋯、二(乙基四甲基環(huán)戊二烯基)-二甲基鋯、二(茚)-二甲基鋯、二氫化二(二甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氫化二(三甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氫化二(乙基四甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)-二甲基鋯、二氫化二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二(三氟甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二(三氟甲基環(huán)戊二烯基)-二甲基鋯、二氫化二(三氟甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化異亞丙基二(茚基)鋯、異亞丙基二(茚基)-二甲基鋯、二氫化異亞丙基二(茚基)鋯、二氯化五甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)鋯、五甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)-二甲基鋯、二氫化五甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)鋯、二氫化乙基四甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)-二甲基鋯、二甲基甲硅烷基(環(huán)戊二烯基)(芴基)-二甲基鋯、二氫化異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)鋯、二氯化二(環(huán)戊二烯基)鋯、二(環(huán)戊二烯基)-二甲基鋯、二(環(huán)戊二烯基)-二乙基鋯、二(環(huán)戊二烯基)-二丙基鋯、二(環(huán)戊二烯基)-二苯基鋯、二氯化甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化乙基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)鋯、甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)-二甲基鋯、乙基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)-二甲基鋯、二氫化甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)鋯、二氫化乙基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化三甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化四甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化二(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化茚基(環(huán)戊二烯基)鋯、二甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)-二甲基鋯、三甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)-二甲基鋯、四甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)-二甲基鋯、二(五甲基環(huán)戊二烯基)-二甲基鋯、乙基四甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)-二甲基鋯、茚基(環(huán)戊二烯基)-二甲基鋯、二氫化二甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)鋯、二氫化三甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)鋯、二氫化二(五甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二氫化茚基(環(huán)戊二烯基)鋯、三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)-二甲基鋯、二氫化三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化三氟甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)鋯、三氟甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)-二甲基鋯、二氫化三氟甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)鋯、二(環(huán)戊二烯基)(三甲基甲硅烷基)(甲基)鋯、二(環(huán)戊二烯基)(三苯基甲硅烷基)(甲基)鋯、二(環(huán)戊二烯基)[三(二甲基甲硅烷基)甲硅烷基](甲基)鋯、二(環(huán)戊二烯基)[二(甲基甲硅烷基)甲硅烷基](甲基)鋯、二(環(huán)戊二烯基)(三甲基甲硅烷基)(三甲基甲硅烷基-甲基)鋯、二(環(huán)戊二烯基)(三甲基甲硅烷基)(芐基)鋯、二氯化亞甲基二(環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化亞乙基二(環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化亞異丙基二(環(huán)戊二烯基)鋯、二氯化亞二甲基甲硅烷基二(環(huán)戊二烯基)鋯、亞甲基二(環(huán)戊二烯基)-二甲基鋯、亞乙基二(環(huán)戊二烯基)-二甲基鋯、亞異丙基二(環(huán)戊二烯基)-二甲基鋯、二甲基甲硅烷基二(環(huán)戊二烯基)-二甲基鋯、二氫化亞甲基二(環(huán)戊二烯基)鋯、二氫化亞乙基二(環(huán)戊二烯基)鋯、二氫化亞異丙基二(環(huán)戊二烯基)鋯、二氫化二甲基甲硅烷基二(環(huán)戊二烯基)鋯、二(甲磺酸)二(環(huán)戊二烯基)鋯、二(對甲苯磺酸)二(環(huán)戊二烯基)鋯、二(三氟甲磺酸)二(環(huán)戊二烯基)鋯、三氟甲磺酸氯二(環(huán)戊二烯基)鋯、二(苯磺酸)二(環(huán)戊二烯基)鋯、二(五氟苯磺酸)二(環(huán)戊二烯基)鋯、苯磺酸氯二(環(huán)戊二烯基)鋯、(乙氧基)三氟甲磺酸二(環(huán)戊二烯基)鋯、二(三氟甲磺酸)二(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯、二(三氟甲磺酸)二(茚基)鋯、二(三氟甲磺酸)亞乙基(茚基)鋯、二(三氟甲磺酸)異亞丙基(茚基)鋯、(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)-硅烷二芐基鋯、(叔丁基酰胺)二甲基(2，3，4，5-四甲基環(huán)戊二烯基)-硅烷二芐基鋯、三(二甲酰胺)茚基鋯、三(二乙酰胺)茚基鋯、三(二正丙基酰胺)茚基鋯、三(二甲酰胺)環(huán)戊二烯基鋯、三(二甲酰胺)甲基環(huán)戊二烯基鋯、二氯化(叔丁基酰胺)(四甲基環(huán)戊二烯基)-1，2-ethanediyl鋯、二氯化(甲酰胺)(四甲基環(huán)戊二烯基)-1，2-ethanediyl鋯、二氯化(乙酰胺)(四甲基環(huán)戊二烯基)亞甲基鋯、二氯化(叔丁基酰胺)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鋯、二氯化(芐基酰胺)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鋯、(苯基磷)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷-二芐基鋯、二氯化(苯酰胺)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鋯、二氯化(2-甲氧基苯酰胺)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鋯、二氯化(4-氟苯酰胺)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷鋯和二氯化((2，6-二(1-甲基乙基))苯基)酰胺)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)酰胺鋯。相應于式(2)的那些包括二(甲基環(huán)戊二烯基)氯化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(乙基環(huán)戊二烯基)氯化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(甲基環(huán)戊二烯基)甲基鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(乙基環(huán)戊二烯基)甲基鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(甲基環(huán)戊二烯基)氫化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(乙基環(huán)戊二烯基)氫化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(二甲基環(huán)戊二烯基)氯化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(三甲基環(huán)戊二烯基)氯化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(四甲基環(huán)戊二烯基)氯化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(乙基四甲基環(huán)戊二烯基)氯化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(茚基)氯化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(二甲基環(huán)戊二烯基)甲基鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(三甲基環(huán)戊二烯基)甲基鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(四甲基環(huán)戊二烯基)甲基鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(乙基四甲基環(huán)戊二烯基甲基鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(茚基)甲基鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(二甲基環(huán)戊二烯基)氫化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(三甲基環(huán)戊二烯基)氫化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(乙基四甲基環(huán)戊二烯基)氫化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)甲基鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基)氫化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(三氟甲基環(huán)戊二烯基)甲基鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(三氟甲基環(huán)戊二烯基)氫化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、異亞丙基二(茚基)氯化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、異亞丙基二(茚基)甲基鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、異亞丙基二(茚基)氫化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、五甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)氯化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、乙基四甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)氯化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、五甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)甲基鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、乙基四甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)甲基鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、五甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)氫化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、乙基四甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)氫化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)氯化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)甲基鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、異亞丙基(環(huán)戊二烯基)(芴基)氫化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(環(huán)戊二烯基)氯化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(環(huán)戊二烯基)(甲基)鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(環(huán)戊二烯基)(乙基)鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(環(huán)戊二烯基)(丙基)鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(環(huán)戊二烯基)(苯基)鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)氯化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、乙基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)氯化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(乙基環(huán)戊二烯基)氯化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)甲基鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、乙基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)甲基鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)氫化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、乙基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)氫化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)氯化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、三甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)氯化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、四甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)氯化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(五甲基環(huán)戊二烯基)氯化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、茚基(環(huán)戊二烯基)氯化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)甲基鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、三甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)甲基鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、四甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)甲基鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(五甲基環(huán)戊二烯基)甲基鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、環(huán)戊二烯基(茚基)甲基鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)氫化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、三甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)氫化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(五甲基環(huán)戊二烯基)氫化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、茚基(環(huán)戊二烯基)氫化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)甲基鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、三甲基甲硅烷基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)氫化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、三氟甲基環(huán)戊二烯基(環(huán)戊二烯基)氫化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(環(huán)戊二烯基)(三甲基甲硅烷基)鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(環(huán)戊二烯基)(三苯基甲硅烷基)鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(環(huán)戊二烯基)[三(三甲基甲硅烷基)]鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(環(huán)戊二烯基)(三甲基甲硅烷基甲基)鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(環(huán)戊二烯基)(芐基)鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、亞甲基二(環(huán)戊二烯基)氯化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、亞乙基二(環(huán)戊二烯基)氯化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、異亞丙基二(環(huán)戊二烯基)氯化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二甲基甲硅烷基二(環(huán)戊二烯基)氯化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、亞甲基二(環(huán)戊二烯基)甲基鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、亞乙基二(環(huán)戊二烯基)甲基鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、異亞丙基二(環(huán)戊二烯基)甲基鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二甲基甲硅烷基二(環(huán)戊二烯基)甲基鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、亞甲基二(環(huán)戊二烯基)氫化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、亞乙基二(環(huán)戊二烯基)氫化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、異亞丙基二(環(huán)戊二烯基)氫化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二甲基甲硅烷基二(環(huán)戊二烯基)氫化鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(環(huán)戊二烯基)(甲磺酸)鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(環(huán)戊二烯基)(對甲苯磺酸)鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(環(huán)戊二烯基)(三氟甲磺酸)鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(環(huán)戊二烯基)(苯磺酸)鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(環(huán)戊二烯基)(五氟苯磺酸)鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(四甲基環(huán)戊二烯基)(三氟甲磺酸)鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、二(茚基)(三氟甲磺酸)鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物、亞乙基(茚基)(三氟甲磺酸)鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物和異亞丙基(茚基)(三氟甲磺酸)鋯(四苯基硼酸根)四氫呋喃配合物。在上面的例子中，二元取代的環(huán)戊二烯基環(huán)包括1，2-和1，3-取代的環(huán)，三元取代的環(huán)戊二烯基環(huán)包括1，2，3-和1，2，4-取代的環(huán)。對第3、4、5和6族的其它金屬的化合物如鈦化合物和鉿化合物，還提到等價于上面化合物的那些。也可以使用這些化合物的混合物。作為上面的組分(B)，使用(1)一種離子交換層狀化合物或(2)一種沒有層狀結構的無機硅酸鹽，即非層狀的無機硅酸鹽。離子交換層狀化合物是具有晶體結構的化合物，在其結構中，由離子鍵構成的面由微弱的鍵合力相互平行疊在一起，所含的離子可以相互交換。大多數(shù)粘土都是離子交換層狀化合物。粘土一般由粘土礦物質作為主要組分。這些粘土、粘土礦物質和離子交換層狀化合物不僅是天然產(chǎn)物，也可以是人工合成的產(chǎn)物。粘土和粘土礦物質的例子包括水英鋁石類，如水英鋁石，高嶺土類，如地開石、珍珠陶土、高嶺土或富硅高嶺土，多水高嶺土類，如偏多水高嶺土或多水高嶺土，蛇紋石類，如纖蛇紋石或葉蛇紋石，蒙脫石類，如蒙脫石、貝得石、囊脫石、皂石或鋰蒙脫石，蛭石礦，如蛭石，云母礦，如伊利石、娟云母、海綠石、綠坡縷石、海泡石、坡縷石、斑脫巖、Kibushi粘土、gairome粘土、硅鐵土、葉蠟石、亞氯酸石和其它石類。本發(fā)明使用的離子交換型層狀化合物是這些礦物的混合物。其中，優(yōu)選的是蒙脫石、貝得石、囊脫石、皂石、鋰蒙脫石、斑脫巖、teniorite或云母。離子交換型層狀化合物還包括有層狀晶體結構如六方形高密度堆積類、銻類、CdCl2型或CdI2型的離子晶體化合物。有這樣的晶體結構的離子交換層狀化合物的具體例子包括多價金屬結晶的酸性鹽，如α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(HPO4)2、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2和γ-Ti(NH4PO4)2·H2O。非層狀無機硅酸鹽的例子包括沸石和硅藻土。較好的組分(B)還需進行化學處理。在此的化學處理為以除去附著在表面的雜質的表面處理或能影響晶體結構的處理。具體地說，如提到的酸處理、堿處理、鹽處理和有機物處理。通過酸處理，不僅能除去表面的雜質，而且可以增加表面積，洗脫晶體結構中的陽離子如Al、Fe和Mg。通過堿處理，可以破壞粘土的晶體結構，因此可改變粘土的結構。通過鹽處理和有機物處理，可以通過形成一離子配合物、分子配合物或有機衍生物，來改變表面積或層間距離。利用離子可交換性，用另一個大離子代替層間可交換的離子，可以獲得擴大了層間距離的層狀物。即，大離子發(fā)揮了支撐層狀結構的作用，這樣的大離子稱作基柱。在層狀物的層之間加入不同的物質稱作嵌入。用于嵌入的客體化合物可以是，例如一種陽離子無機化合物，如TiCl4或ZrCl4，金屬醇化物，如Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3或B(OR)3，其中R是一個烷基或芳基，或金屬氫氧化物離子，如[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+或[Fe3O(OCOCH3)5]+?？蓡为毷褂眠@些化合物或兩種或多種組合的混合物。對這樣的混合物的嵌入，存在通過水解如金屬醇化物，如Si(OR)4、Al(OR)4或Ge(OR)4，或膠態(tài)無機化合物，如SiO2獲得聚合物?；€可以是在層間嵌入上述的氫氧離子后，加熱脫水形成的氧化物。組分(B)可以是一種化合物，或兩種或多種上面提到的固體物質的混合物。組分(B)還可以有寬范圍的平均粒度。但是，在氣相聚合或漿狀聚合時，使用平均粒度至少為5微米的球形顆粒為佳。更好的使用平均粒度至少為10微米的球形顆粒。最好使用平均粒度至少為從10微米至100微米的球形顆粒。在此平均粒度是用SEISHINK.K.制造的激光粉碎機，在乙醇中測定獲得。作為組分(B)，還可以使用顆粒狀的天然產(chǎn)物或市售產(chǎn)品。另外，顆粒的形狀可制成如球形，并可通過造粒、分級或分級分離控制粒度。在此造粒的方法是，如攪拌造粒、噴霧造粒、滾筒造粒、制團造粒、壓制造粒、擠出造粒、流化床造粒、乳化造粒、沉浸造?；驂嚎s造粒。只要能造粒組分(B)，并不特別限制造粒方法。較好的造粒方法為上面所提到的攪拌造粒、噴霧造粒、滾筒造?；蛄骰苍炝?。最好是攪拌造?；驀婌F造粒。對進行噴霧造粒，可使用水或如甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯或二甲苯的有機溶劑作為原料漿液的分散介質。最好采用水作為分散介質。采用噴霧造粒獲得球形顆粒，原料漿液中組分(B)的濃度一般為0.1-70％，較好為1-50％，更好為5-30％?？筛鶕?jù)分散介質改變噴霧造粒制備球形顆粒的熱空氣的進口溫度。當使用水作為分散介質時，進口溫度一般為80-260℃，100-220℃為佳。造粒時，還可以使用一種無機物、一種無機鹽或一種粘合劑。可使用的粘合劑有，例如，糖、dextlose、玉米糖漿、明膠、膠、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、水玻璃、氯化鎂、硫酸鋁、氯化鋁、硫酸鎂、乙醇、乙二醇、淀粉、酪蛋白、膠乳、聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、焦油、瀝青、氧化鋁溶膠、二氧化硅凝膠、阿拉伯樹膠或藻酸鈉。較好的組分(B)是至少一種選自(1)離子交換層狀化合物或(2)非層狀無機硅酸鹽的化合物，其水含量最大為3重量％，可通過鹽處理或酸處理獲得，對至少一種選自離子交換層狀化合物或非層狀無機硅酸鹽的化合物進行鹽處理或酸處理可獲得所要的化合物。象上面描述的，通過鹽處理和/或酸處理可以改變固體的酸度。優(yōu)選在鹽處理前，用在下面的鹽中解離的陽離子，離子交換在所述至少一種選自離子交換層狀化合物或非層狀無機硅酸鹽的化合物中含有至少40％、較好至少60％的第一族可交換金屬陽離子。在進行上述離子交換的鹽處理中使用的鹽例子，包括一種化合物，它含有至少一個選自長元素周期表中的第2-14族的原子的陽離子，較好的化合物包括至少一個選自第2-14族原子的陽離子和至少一個選自鹵素原子、無機酸和有機酸的陰離子，更好的化合物包括至少一個選自第4-6族原子的陽離子和至少一個選自Cl、Br、I、F、PO4、SO4、NO3、CO3、C2O4、ClO4、OOCCH3、CH3COCHCOCH3、OCl2、O(NO3)2、O(ClO4)2、O(SO4)、OH、O2Cl2、OCl3、OOCH、OOCCH2CH3、C2H4O4和C6H5O7的陰離子。這些鹽的更具體的例子包括CaCl2、CaSO4、CaC2O4、Ca(NO3)2、Ca3(C6H5O7)2、MgCl2、MgBr2、MgSO4、Mg(PO4)2、Mg(ClO4)2、MgC2O4、Mg(NO3)2、Mg(OOCCH3)2、MgC4H4O4、Sc(OOCCH3)2、Sc2(CO3)3、Sc2(C2O4)3、Sc(NO3)3、Sc2(SO4)3、ScF3、ScCl3、ScBr3、ScI3、Y(OOCCH3)3、Y(CH3COCHCOCH3)3、Y2(CO3)3、Y2(C2O4)3、Y(NO3)3、Y(ClO4)3、YPO4、Y2(SO4)3、YF3、YCl3、La(OOCCH3)3、La(CH3COCHCOCH3)3、La2(CO3)3、La(NO3)3、La(ClO4)3、La2(C2O4)3、LaPO4、La2(SO4)3、LaF3、LaCl3、LaBr3、LaI3、Sm(OOCCH3)3、Sm(CH3COCHCOCH3)3、Sm2(CO3)3、Sm(NO3)3、Sm(ClO4)3、Sm2(C2O4)3、Sm2(SO4)3、SmF3、SmCl3、SmI3、YP(OOCCH3)3、Yb(NO3)3、Yb(ClO4)3、Yb(C2O4)3、Yb2(SO4)3、YbF3、YbCl3、Ti(OOCCH3)4、Ti(CO3)2、Ti(NO3)4、Ti(SO4)2、TiF4、TiCl4、TiBr4、TiI4、Zr(OOCCH3)4、Zr(CH3COCHCOCH3)4、Zr(CO3)2、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2、ZrF4、ZrCl4、ZrBr4、ZrI4、ZrOCl2、ZrO(NO3)2、ZrO(ClO4)2、ZrO(SO4)、Hf(OOCCH3)4、Hf(CO3)2、Hf(NO3)4、Hf(SO4)2、HfOCl2、HfF4、HfCl4、HfBr4、HfI4、V(CH3COCHCOCH3)3、VOSO4、VOCl3、VCl3、VCl4、VBr3、Nb(CH3COCHCOCH3)5、Nb2(CO3)5、Nb(NO3)5、Nb2(SO4)5、NbF5、NbCl5、NbBr5、NbI5、Ta(OOCCH3)5、Ta2(CO3)5、Ta(NO3)5、Ta2(SO4)5、TaF5、TaCl5、TaBr5、TaI5、Cr(CH3COCHCOCH3)3、Cr(OOCH)2OH、Cr(NO3)3、Cr(ClO4)3、CrPO4、Cr2(SO4)3、CrO2Cl2、CrF3、CrCl3、CrBr3、CrI3、MoOCl4、MoCl3、MoCl4、MoCl5、MoF6、MoI2、WCl4、WCl6、WF6、WBr5、Mn(OOCCH3)2、Mn(CH3COCHCOCH3)2、MnCO3、Mn(NO3)2、MnO、Mn(ClO4)2、MnF2、MnCl2、MnBr2、MnI2、Fe(OOCCH3)2、Fe(CH3COCHCOCH3)3、FeCO3、Fe(NO3)3、Fe(ClO4)3、FePO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、FeF3、FeCl3、FeBr3、FeI2、FeC6H5O7、Co(OOCCH3)2、Co(CH3COCHCOCH3)3、CoCO3、Co(NO3)2、CoC2O4、Co(ClO4)2、Co3(PO4)2、CoSO4、CoF2、CoCl2、CoBr2、CoI2、NiCO3、Ni(NO3)2、NiC2O4、Ni(ClO4)2、NiSO4、NiCl2、NiBr2、Pd(OOCCH3)2、Pd(NO3)2、PdSO4、PdCl2、PdBr2、CuCl2、CuBr2、Cu(NO3)2、CuC2O4、Cu(ClO4)2、CuSO4、Cu(OOCCH3)2、Zn(OOCCH3)2、Zn(CH3COCHCOCH3)2、Zn(OOCH)2、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、Zn3(PO4)2、Zn(SO4)、ZnF2、ZnCl2、ZnBr2、ZnI2、Cd(OOCCH3)2、Cd(CH3COCHCOCH3)2、Cd(OOCCH2CH3)2、Cd(NO3)2、Cd(ClO4)2、Cd(SO4)、CdF2、CdCl2、CdBr2、CdI2、AlCl3、AlI3、AlBr3、AlF3、Al2(SO4)3、AlPO4、Al2(C2O4)3、Al(NO3)3、Al(CH3COCHCOCH3)3、GeCl4、GeBr4、GeI4、Sn(OOCCH3)4、Sn(SO4)2、SnF4、SnCl4、SnBr4、SnI4、Pb(OOCCH3)4、PbCO3、PbHPO4、Pb(NO3)2、Pb(ClO4)2、PbSO4、PbF2、PbCl2、PbBr2和PbI2。較好的用于酸處理的酸選自鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸和草酸。可分別用兩種或多種鹽和酸進行鹽處理和酸處理。當結合進行鹽處理和酸處理時，可以在酸處理之前或之后進行鹽處理，或同時進行鹽處理和酸處理。不特別限制鹽處理和酸處理的條件，但比較合適的條件是，0.1-30重量％的鹽濃度或酸濃度，處理溫度為室溫至沸點，處理時間為5分鐘至24小時，由至少一種選自離子交換層狀化合物或非層狀硅酸鹽的化合物構成的物質至少一部分洗脫。一般使用鹽和酸的水溶液。在上述鹽處理和/或酸處理之前、期間或之后，通過分碎或造?？刂祁w粒的形狀。還可以進一步結合進行化學處理，如堿處理或有機物處理。由注射汞法測定，由此獲得的組分(B)結合的孔容(半徑至少為20埃)至少為0.1毫升/克，更好的為0.3-5毫升/克。至少一種選自這樣的離子結合層狀化合物和無機硅酸鹽的化合物一般含有吸附水和層間水。較好的應通過熱處理除去這些吸附水和層間水，使較好的化合物水含量不超過3重量％。在此，“吸附水”是離子交換層狀化合物或非層狀無機硅酸鹽的顆粒表面或破碎晶體面上吸附的水，“層間水”是存在于晶體層之間的水。不特別限制從離子交換層狀化合物和非層狀無機硅酸鹽中除去吸附水和層間水的熱處理方法，熱處理的方法有，如熱脫水、在氣流中熱脫水、減壓熱脫水和用有機溶劑共沸脫水。加熱溫度一般至少為100℃，較好的至少為150℃，以除去大部分的層間水，不選擇采用會破壞結構的高溫。也不選擇會形成交聯(lián)結構的熱脫水方法，如在空氣流中加熱，因為會降低催化劑的聚合反應活性。加熱時間至少為0.5小時，較好的至少為1小時。如上所述，根據(jù)200℃，1mmHg壓力下脫水2小時后的水含量為0重量％的假設，較好的水含量不超過3重量％，更好的不超過1重量％。較好的低限至少是0重量％。必須處理水含量不超過3重量％的已脫水組分(B)，使其與組分(A)和任選的組分(C)接觸時，能保持同樣水平的水含量。任選作為組分(C)的有機鋁化合物的例子包括下式的化合物AlR8jX3-j(式中，R8是一個C1-20的烴基，X是氫、鹵素或C1-10烷氧基，j是0＜j≤3的數(shù)字)，如三烷基鋁，例如三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁或三異丁基鋁，和含鹵素或烷氧基的烷基鋁，例如，一氯化二乙基鋁或甲氧基二乙基鋁。除了這些化合物外，還可以使用一種鋁噁烷(aluminoxane)，如甲基鋁噁烷。這些化合物中，優(yōu)選三烷基鋁。通過使乙烯與組分(A)和(B)，和任選的組分(C)的基本接觸，可較好地制備催化劑。不限制催化劑各組分的接觸順序。例如可按下面的順序接觸(1)組分(A)與組分(B)接觸。(2)組分(A)與組分(B)接觸，然后加入組分(C)。(3)組分(A)與組分(C)接觸，然后加入組分(B)。(4)組分(B)與組分(C)接觸，然后加入組分(A)。另外，三種組分可以同時接觸。在催化劑各個組分接觸期間或之后，可存在或接觸一種聚合物如聚乙烯或聚丙烯，或一種固體的無機氧化物如二氧化硅或氧化鋁。在如氮氣的惰性氣氛和如戊烷、己烷、庚烷、甲苯和二甲苯的惰性溶劑中進行接觸。接觸溫度為-20℃至溶劑的沸點，較好的為室溫至溶劑的沸點。根據(jù)各催化劑的組分的量，以每1克組分(B)，組分(A)的量為0.0001-10毫摩爾，較好為0.001-5毫摩爾，組分(C)的量為0.01-10000毫摩爾，較好為0.01-100毫摩爾。組分(A)中的過渡金屬/組分(C)中的鋁的原子比為1/0.01至1,000,000，較好的為1/0.1至100,000。在惰性溶劑中使乙烯與上面的各組分接觸，較好地進行乙烯的預聚合，使每克固體催化劑產(chǎn)生0.01-1,000克，較好的是0.1-100克的聚合物。預聚合溫度一般在50-100℃，較好的是從0-100℃，用于聚合的時間一般為0.1-100小時，較好的為0.1-20小時。由此獲得的固體催化劑不必清洗就可用于聚合反應，或清洗后使用。在如惰性的烴溶劑中進行處理的情況下，可使用產(chǎn)生的漿料，或除去溶劑使用粉末狀的催化劑?？墒褂蒙厦嫠龅拇呋瘎?，如果需要可與一種有機鋁化合物組合，用于制備本發(fā)明的共聚物。在此使用的有機鋁化合物可以是與上面所述的組分(C)相同的化合物。選擇的有機鋁化合物的使用量應使有機鋁化合物中的鋁與催化劑組分(A)中的過渡金屬的摩爾比為1∶0至1∶10,000。通過使乙烯與一種C3-20，較好是C3-8的線性α-烯烴如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基丁烯-1或4-甲基戊烯-1共聚可獲得本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物。雖然不特別限制其比例，但α-烯烴的比例較好的為0.5-20％，從而可以滿足本發(fā)明的上述條件(a)-(c)。在一種溶劑如液化α-烯烴或如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、甲苯或環(huán)己烷的惰性烴的溶劑存在下，或沒有這些溶劑下進行聚合反應。溫度一般在-50℃至250℃的范圍。不特別限制壓力，但較好的范圍為常壓至約2,000公斤/厘米2。在聚合反應體系中可存在氫，氫可作為分子量控制劑。下面舉例詳盡敘述本發(fā)明。不過，應當理解，本發(fā)明不受此類特例所限制。在凈化的氮氣中進行下面所有的催化劑制備和聚合反應步驟。使用的溶劑是經(jīng)分子篩4A脫水和提純的溶劑。實施例A-1(1)粘土礦的化學處理在溶解了0.2公斤硫酸鋅的3.2公斤的脫鹽水中，分散1公斤合成云母(ME-100，由CorpChemicalCo.Ltd.生產(chǎn))，在室溫下攪拌1小時，隨后過濾。用脫鹽水洗滌，將固體含量調整至25％的濃度，將獲得的漿料送入噴霧干燥器，以獲得造粒的球形顆粒。在200℃減壓下進一步干燥顆粒2小時。(2)催化劑的制備在配有感應攪拌器的10升容量的反應器中加入4.4升正庚烷和150克上面步驟(1)獲得的合成云母顆粒。在反應器中加入溶解在600毫升甲苯中的12.0毫摩爾的二氯化二甲基亞甲硅烷基二(4，5，6，7-四氫茚基)鋯的溶液，隨后在室溫攪拌10分鐘。(3)預聚合反應在上面的攪拌混合物中加入71.5毫摩爾三乙基鋁。將系統(tǒng)溫度調至60℃。10分鐘后，導入乙烯氣體，反應持續(xù)2小時。在反應期間形成聚乙烯549克。(4)乙烯-1-丁烯的共聚反應(漿狀聚合)在3升的高壓釜中加入1.5升正庚烷、2.5毫摩爾三乙基鋁和100毫升1-丁烯，將溫度升至65℃。然后將步驟(3)獲得的預聚的催化劑100毫克作為云母組分與乙烯一起加入到高壓釜，同時根據(jù)乙烯的消耗，提供乙烯和1-丁烯(1-丁烯/乙烯＝7.0重量％)的氣體混合物，在65℃，總壓保持在22公斤/厘米2下進行聚合反應2小時。2小時后，加入乙醇終止聚合反應。獲得228克乙烯-1-丁烯共聚物。獲得的聚合物的基本物性數(shù)據(jù)和交叉分餾測定的結果列于下表1。(5)膜的擠出吹塑薄膜擠出所獲得的乙烯-1-丁烯共聚物，獲得30微米厚的膜。用直徑20毫米的雙螺桿擠出機在180℃進行擠出，該擠出機的模頭直徑為25毫米，模唇寬度為3毫米，在2.0的吹脹比下擠出量為18克。獲得的膜霧度為3.1％，因此具有對應于密度的高透明度。根據(jù)JISK-7105測定霧度。實施例A-2用實施例A-1(3)中獲得的預聚催化劑進行氣相聚合反應。即，向一個連續(xù)式氣相聚合反應器周期性提供446毫克/小時上面的固體催化劑和1700毫克/小時三乙基鋁，反應器中，乙烯和1-丁烯的氣體混合物(1-丁烯/乙烯＝3.0％)循環(huán)。聚合反應條件為，溫度為88℃，壓力為20公斤/厘米2，平均停留時間為6.9小時，形成聚乙烯的平均聚合反應速度為8.7公斤/小時。獲得的聚合物的基本物性數(shù)據(jù)，交叉分餾測定結果和膜的霧度列于下表1。實施例A-3(1)粘土礦的化學處理將22.6公斤市售的蒙脫石(KunipiaF，由KunimineKogyoK.k.生產(chǎn))溶解在一種酸性水溶液中，該溶液為在6.3升脫鹽水中加入15公斤35％的鹽酸，在90℃攪拌2小時。用脫鹽水洗滌固體組分，然后將蒙脫石的含水漿液的固體含量調整至10％的濃度，隨后用噴霧干燥器噴霧造粒，獲得球形顆粒。(2)催化劑的制備在配有感應攪拌器的10升容量的反應器中加入625毫升甲苯和10克上面步驟(1)獲得的蒙脫石顆粒。溫度保持在25℃，加入總量為包含450毫摩爾三乙基鋁和343毫升甲苯的混合溶液，隨后攪拌1小時。去除懸浮液，用甲苯洗滌留下的固體組分。然后加入正庚烷使總量達到4.4升。之后，在25℃加入溶解在600毫升甲苯中12.0毫摩爾二氯化二甲基亞甲硅烷基二(4，5，6，7-四氫茚基)鋯的溶液，隨后攪拌60分鐘。(3)預聚合反應在上面的攪拌混合物中加入33.0毫摩爾三乙基鋁。將系統(tǒng)溫度調至80℃。10分鐘后，導入乙烯氣體，反應持續(xù)2.5小時。在反應期間形成聚乙烯365克。(4)乙烯-1-丁烯的共聚物和膜的擠出按實施例A-2的同樣方式進行乙烯-1-丁烯氣相聚合反應和膜的擠出，不同之處是，使用上面步驟(3)獲得的預聚催化劑。周期提供1340毫克/小時固體催化劑和860毫克/小時三乙基鋁。聚合反應條件為，溫度為88℃，壓力保持在20公斤/厘米2，平均停留時間為7.0小時，形成聚乙烯的平均聚合反應速度為8.6公斤/小時。獲得的聚合物的基本物性數(shù)據(jù)、交叉分餾測定的結果和膜相列于下表1。實施例A-4(1)粘土礦的化學處理在溶解了0.8公斤硝酸鉻(III)的3.4公斤的脫鹽水中，溶解1公斤合成云母(ME-100，由CorpChemicalCo.Ltd.生產(chǎn))，在室溫下攪拌2小時，隨后過濾。用脫鹽水洗滌，將固體含量調整至25％的濃度，將獲得的漿料送入噴霧干燥器，以獲得造粒的球形顆粒。在200℃減壓下進一步干燥顆粒2小時。(2)催化劑的制備在配有感應攪拌器的10升容量的反應器中加入4.4升正庚烷和150克上面步驟(1)獲得的合成云母顆粒。在反應器中加入溶解在600毫升甲苯中的12.0毫摩爾的二氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯的溶液，隨后在室溫攪拌10分鐘。(3)預聚合反應在上面的攪拌混合物中加入71.5毫摩爾三乙基鋁。將系統(tǒng)溫度調至60℃。10分鐘后，導入乙烯氣體，反應持續(xù)2小時。在反應期間形成聚乙烯592克。(4)乙烯-1-丁烯的共聚物和膜的擠出按實施例A-2的同樣方式進行乙烯-1-丁烯氣相聚合反應和膜的擠出，不同之處是，使用上面步驟(3)獲得的預聚催化劑。即，向一個連續(xù)式氣相聚合反應器周期性提供363毫克/小時固體催化劑和568毫克/小時三乙基鋁，反應器中，乙烯和1-丁烯的氣體混合物(1-丁烯/乙烯＝6.4％)循環(huán)。聚合反應條件為，溫度為83℃，壓力為20公斤/厘米2，平均停留時間為14小時，形成聚乙烯的平均聚合反應速度為4.3公斤/小時。獲得的聚合物的基本物性數(shù)據(jù)，交叉分餾測定結果和膜的霧度列于下表1。實施例A-5(1)催化劑制備和預聚反應在配有感應攪拌器的1.5升容量的反應器中加入800毫升正庚烷和24克實施例A-4(1)獲得的合成云母顆粒。在反應器中加入溶解在96毫升甲苯中的1.92毫摩爾的二氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯的溶液，隨后在室溫攪拌10分鐘。然后，加入11.5毫摩爾三乙基鋁。將系統(tǒng)溫度調至60℃。10分鐘后，導入乙烯氣體，反應持續(xù)2小時。在反應期間形成聚乙烯54.7克。(2)乙烯-1-丁烯的共聚物和膜的擠出用步驟(1)獲得的預聚催化劑進行漿狀聚合反應。即，在一個3升的高壓釜內加入1.5升正庚烷、2.5毫摩爾三乙基鋁和200毫升1-丁烯，溫度調至65℃。然后將上面的催化劑100毫克作為云母組分與乙烯一起加入到高壓釜，在65℃，總壓保持在22公斤/厘米2下進行聚合反應2小時。2小時后，加入乙醇終止聚合反應。獲得285克乙烯-1-丁烯共聚物。獲得的聚合物的基本物性數(shù)據(jù)、交叉分餾測定的結果和膜的霧度列于下表1。實施例A-6按與實施例A-5(1)和(2)的同樣方式進行操作，不同之處是，將二氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯換成二氯化二環(huán)戊二烯基鋯。在預聚反應中形成91.7克聚乙烯。由乙烯-1-丁烯共聚反應獲得230克共聚物。獲得的聚合物的基本物性數(shù)據(jù)、交叉分餾測定結果和膜的霧度列于下表1。實施例A-7按與實施例A-5(1)相同的方式制備預聚催化劑，不同之處是，將二氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯換為二氯二甲基亞甲硅烷基(4，5，6，7-四氫茚基)鋯，按實施例A-1(4)和(5)的同樣方式進行乙烯-1-丁烯的共聚反應和膜的擠出。在預聚反應中形成93.6克聚乙烯，由乙烯-1-丁烯共聚反應獲得298克共聚物。獲得的聚合物的基本物性數(shù)據(jù)、交叉分餾測定結果和膜的霧度列于下表1。比較例A-1在與實施例A-1(5)相同的條件下，EXACT3030(由茂金屬催化劑獲得的市售聚合物產(chǎn)品，由ExxonChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn))進行膜擠出。膜的霧度為5.5，因此具有較低的對應于密度的透明度。產(chǎn)物的基本物性數(shù)據(jù)和交叉分餾測定結果列于下表1。比較例A-2在與實施例A-1(5)相同的條件下，AffnityFM1570(由茂金屬催化劑獲得的市售聚合物產(chǎn)品，由DowChemicalCo.生產(chǎn))進行膜擠出。膜的霧度為7.0，因此具有低的對應于密度的透明度。產(chǎn)物的基本物性數(shù)據(jù)和交叉分餾測定結果列于下表1。比較例A-3在與實施例A-1(5)相同的條件下，UF240(由齊格勒催化劑獲得的市售聚合物產(chǎn)品，由MitsubishiChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn))進行膜擠出。膜的霧度為20.1，因此具有低的對應于密度的透明度。產(chǎn)物的基本物性數(shù)據(jù)和交叉分餾測定結果列于下表1。表1</tables>上表中，符號○表示滿足相關的式，而符號×表示不能滿足相關的式。在凈化的氮氣氛中進行下面的催化劑制備反應和聚合反應步驟。使用的溶劑是用分子篩13X脫水和提純的溶劑。實施例B-1(1)粘土礦的化學處理在溶解了0.60公斤硝酸鉻(III)的3.4公斤的脫鹽水中，分散1公斤合成云母(ME-100，由CorpChemicalCo.Ltd.生產(chǎn))，在50℃攪拌1小時，隨后過濾。用脫鹽水洗滌，將固體含量調整至20％的濃度，將獲得的漿料進行噴霧造粒，以獲得球形顆粒。在200℃減壓下進一步干燥顆粒2小時。(2)催化劑的制備在配有感應攪拌器的10升容量的反應器中加入5.4升正庚烷和50克上面步驟(1)獲得的合成云母顆粒。在反應器中加入溶解在600毫升甲苯中的4.0毫摩爾的二氯化二(正丁基環(huán)戊二烯基)鋯的溶液，隨后在室溫攪拌10分鐘。(3)預聚合反應在上面的攪拌混合物中加入23.6毫摩爾三乙基鋁。將系統(tǒng)溫度調至60℃。10分鐘后，導入乙烯氣體，反應持續(xù)3小時。在反應期間形成聚乙烯819克。(4)乙烯-1-丁烯的共聚反應(氣相聚合)向一個連續(xù)式氣相聚合反應器周期性提供233毫克/小時上面的固體催化劑和510毫克/小時三乙基鋁，反應器中，乙烯和1-丁烯的氣體混合物(1-丁烯/乙烯＝4.4摩爾％)循環(huán)。聚合反應條件為，溫度為83℃，乙烯壓力為18公斤/厘米2，平均停留時間為10.7小時，形成聚乙烯的平均聚合反應速度為5.6公斤/小時。獲得的聚合物的基本物性數(shù)據(jù)，交叉分餾測定結果和膜的霧度列于下表2。(5)膜的擠出吹塑薄膜擠出所獲得的乙烯-1-丁烯共聚物，獲得30微米厚的膜。用直徑40毫米的單螺桿擠出機在180℃進行擠出，該擠出機的模頭直徑為75毫米，模唇寬度為3毫米，在2.0的吹脹比下擠出量為14克。獲得的膜霧度為4.6％，因此具有對應于密度的高透明度。根據(jù)JISK-7105測定霧度，由KabushikiKaishaToyoSeikiSeisakusho制造的capiloghraph測定熔體張力(MT)，測定條件為，噴嘴直徑2.095毫米，噴嘴長度為8毫米，流入角度為180°，溫度為190℃，擠出速度為1.0厘米/分鐘，拉出速度為4.0米/分鐘，模頭出口至張力測定儀的V-牽引件的下端的距離為40厘米。實施例B-2(1)乙烯-1-丁烯的共聚反應用實施例B-1(3)獲得的預聚催化劑進行漿狀聚合反應。即，在3升的高壓釜中加入1.5升正庚烷、2.5毫摩爾三乙基鋁和200毫升1-丁烯，將溫度升至65℃。然后將上面的預聚催化劑100毫克作為云母組分與乙烯一起加入到高壓釜，在65℃，總壓保持在22公斤/厘米2下進行聚合反應2小時。2小時后，加入乙醇終止聚合反應。獲得263克乙烯-1-丁烯共聚物。獲得的聚合物的基本物性數(shù)據(jù)列于下表2。(2)膜的擠出吹塑薄膜擠出所獲得的乙烯-1-丁烯共聚物，獲得30微米厚的膜。用直徑20毫米的雙螺桿擠出機在180℃進行擠出，該擠出機的模頭直徑為25毫米，模唇寬度為3毫米，在2.0的吹脹比下擠出量為18克。獲得的膜霧度為5.1％，因此具有對應于密度的高透明度。比較例B-2在與實施例B-1(5)相同的條件下，LF240(高壓法制備的低密度聚乙烯，由MitsubishiChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn))進行吹塑薄膜擠出。膜的霧度為8.0％，因此具有較低的對應于密度的透明度。產(chǎn)物的基本物性數(shù)據(jù)列于下表2。比較例B-3在與實施例B-1(5)相同的條件下，UE320(由鉻型催化劑獲得的聚合物產(chǎn)品，由MitsubishiChemicalCo.Ltd.生產(chǎn))進行吹塑薄膜擠出。膜的霧度為20％，因此為非常低的對應于密度的透明度。產(chǎn)物的基本物性數(shù)據(jù)列于下表2。比較例B-1在與實施例B-1(5)相同的條件下，AffinityPL1840(由茂金屬催化劑獲得的聚合物產(chǎn)品，由DowChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn))進行膜擠出。膜的霧度為6.2％，因此具有低的對應于密度的透明度。產(chǎn)物的基本物性數(shù)據(jù)列于下表2。表2</tables>本發(fā)明的乙烯-α-烯烴共聚物具有高的熔體張力，和優(yōu)良的膜擠出性能，因此能制備有優(yōu)良透明度、光澤和自然垂懸性的膜。權利要求1.一種乙烯-α-烯烴共聚物，該共聚物是乙烯與一種C3-20α-烯烴的共聚物，它能滿足下面(a)-(c)的條件(a)密度(D)為0.850-0.950克/厘米3，(b)在190℃，熔體張力(MT)與熔體流動速率(MFR)之間的關系滿足下式(1)log(MT)≥-0.91×log(MFR)+0.06(1)和(c)滿足下面的三個式(2)、(3)和(4)Tmax≤972D-813(2)logW60≤-0.114Tmax+9.48(3)logW90≥0.0394Tmax-2.95(4)式中，D是密度，Tmax是由交叉分餾測定的洗脫峰的溫度(℃)，W60在60℃或更低溫度下可溶含量的重量比(重量％)，W90是在90℃或更高溫度下可溶含量的重量比。2.如權利要求1所述的乙烯-α-烯烴共聚物，其特征還在于所述的條件(c)滿足下面(2)’、(3)和(4)’三式Tmax≤972D-816(2)’logW60≤-0.114Tmax+9.48(3)logW90≥0.0394Tmax-2.81(4)’3.如權利要求1所述的乙烯-α-烯烴共聚物，其特征還在于所述條件(a)的密度為0.850-0.935克/厘米3。4.如權利要求1所述的乙烯-α-烯烴共聚物，其特征還在于所述共聚物除滿足條件(a)-(c)外，還滿足條件(d)(d)膜的霧度(％)≤1.5×104×(D-0.9)2+3(5)全文摘要一種乙烯－α－烯烴共聚物,該共聚物是乙烯與一種C文檔編號C08F4/02GK1182095SQ97121289公開日1998年5月20日申請日期1997年10月31日優(yōu)先權日1996年10月31日發(fā)明者上原弓人,石浜由之,后藤幸孝申請人:三菱化學株式會社