專利名稱：具有改進再注塑粘合力的熱塑性高彈體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有良好再注塑粘合力的熱塑性高高彈體組合物。具體說，本發(fā)明涉及一種對極性基材如聚碳酸酯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)具有良好粘合力的熱塑性高彈體組合物。
彈性體嵌段共聚物已知可以和聚烯烴配伍，但由于嵌段共聚物和基材如聚碳酸酯或ABS之間的配伍性差，以致它們在極性母體/基材上使用得很有限。具體地說，很多情況下需要將軟橡膠原料直接模制在硬的基材上，以提供一層軟的覆面。然而，由于高彈體和基材之間不相配伍，因而許多不錯的軟像膠狀高彈體受到使用上的限制。橡膠涂布層與基材不能很好地粘合，使用時會脫落。人們希望有一種軟的橡膠狀的熱塑性高彈體組合物，它能夠和硬的(極性)基材如聚碳酸酯和ABS粘合。
這種組合物目前已令人意想不到地發(fā)現(xiàn)了。因此，本發(fā)明涉及了這種熱塑性高彈體組合物，該組合物包括一種氫化彈性體嵌段共聚物，該共聚物具有至少兩個聚合單乙烯基芳族化合物的樹脂狀端部嵌段和聚合共軛二烯的彈性體中間嵌段；一種增塑劑；和一種用苯乙烯-丙烯腈接枝的乙烯-丙烯-二烯單體橡膠。
申請人發(fā)現(xiàn)將苯乙烯-丙烯腈(SAN)接枝的乙烯-丙烯-二烯單體橡膠(EPDM)和氫化彈性體嵌段共聚物結(jié)合會得到具有改進粘合性的熱塑性高彈體組合物，特別對極性基材如極性聚合物具有改進的粘合性，即那些聚合物比聚烯烴更具極性。
適用于本發(fā)明的彈性體嵌段共聚物是本領(lǐng)域已知的，例如在US5,194,530中就有所公開。彈性體嵌段共聚物具有至少兩個聚合單乙烯基芳族化合物的樹脂狀端部嵌段，和1個聚合共軛二烯的彈性體中間嵌段，由此分別提供樹脂性鏈段和提供彈性體鏈段。該嵌段共聚物可以是線性的，如A-B-A或(A-B)nX，也可以是徑向的如(A-B)PX。這些式中，A表示聚合單乙烯基芳族嵌段，B表示聚合共軛二烯嵌段；X表示偶合劑；n為2而p大于2，優(yōu)選3-20，更優(yōu)選3-6。
適宜的單乙烯基芳族化合物包括那些具有8-20碳原子的化合物，舉例如苯乙烯和苯乙烯同系物，如α-甲基苯乙烯和對-甲基苯乙烯。特別優(yōu)選的是苯乙烯。
適宜的共軛二烯包括那些具有4-8碳原子的二烯。舉例說明有1，3-丁二烯(丁二烯)、2-甲基-1，3-丁二烯(異戊二烯)、1，3-戊二烯(戊間二烯)、1，3-辛二烯和2-甲基-1，3-戊二烯。優(yōu)選共軛二烯是丁二烯和異戊二烯，最優(yōu)選丁二烯。還可以用兩種或多種不同共軛二烯單體形成共軛二烯嵌段。
嵌段共聚物的重均分子量一般為至少50,000。對線性聚合物而言，重均分子量一般為50,000-300,000范圍。事實上，上限是考慮到粘度而確定出來的，使其高到可被允許同時仍具可加工性。線性共聚物的最優(yōu)選重均分子量為50,000-185,000。對徑向聚合物而言，由于這些聚合物在一定的總分子量下粘度較低，所以其重均分子量可以大很多。因此徑向聚合物的重均分子量一般為50,000-1,000,000，優(yōu)選100,000-500,000。
最好使用不同嵌段共聚物的混合物，如第一和第二嵌段共聚物的混合物，其中第一嵌段共聚物具有50,000-180,000范圍優(yōu)選小于175,000的重均分子量，且優(yōu)選是線性的，而第二嵌段共聚物具有大于第一嵌段共聚物重均分子量的重均分子量。第二嵌段共聚物優(yōu)選具有至少100,000、優(yōu)選100,000-500,000、更優(yōu)選至少175,000-300,000、甚至更優(yōu)選大于180,000-300,000的重均分子量。優(yōu)選第二嵌段共聚物是線性的。
這里使用的有關(guān)線性或嵌段共聚物的術(shù)語“分子量”，是指通過凝膠滲透色譜法(GPC)測定的重均分子量，其中GPC系統(tǒng)是用聚苯乙烯標準進行適當校準過的。陰離子聚合的線性聚合物中的聚合物基本上是單分散狀，這樣既便于報告所觀察到的狹窄分子量分布的峰分子量，又具有足夠的描述性。這種方法是公知的并且在包括US5,229,464的專利中有所描述。由于使用苯乙烯(如聚苯乙烯)作為校樣標準，測定值可直接作為苯乙烯端部嵌段的絕對分子量。知道了分子量和苯乙烯存在的百分比，就可以計算出中間嵌段的絕對分子量。測定等分試樣的分子量，等分試樣是在聚合的第一步之后除去，然后終止以使引發(fā)劑失活。
GPC無法直接測定最終偶合星狀或徑向共聚物的實際分子量。星狀分子無法像用于校準的線性聚合物那樣以同樣方式分離和通過填充GPC柱。由此，到達UV或折光率檢測器的時間就不是一個好的分子量直接指示數(shù)。所以，光散射技術(shù)可以代替GPC用來測定星形共聚物的重均分子量。將樣品溶于合適的溶劑，達到1克以下樣品/100毫升溶劑的濃度，然后使用注射器和小于0.5微米孔徑的多孔膜濾器將其直接過濾到光散射池。使用標準過程，將光散射測定值作為散射角和聚合物濃度的函數(shù)。在同樣波長和用于光散射的同樣溶劑中測定樣品的差示折光率(DRI)。這樣得到的分子量值接近于徑向共聚物的重均分子量。
本說明書中，分子量的值和范圍在此是指重均分子量的值和范圍。
本發(fā)明使用的是氫化彈性體嵌段共聚物，氫化的程度是使彈性體嵌段的不飽和度大大得到減少，但樹脂狀嵌段成分的不飽和度沒有明顯改變。一般說來，氫化至少90％的不飽和二烯中間嵌段，但氫化不超過25％優(yōu)選10％以下的芳族不飽和。本領(lǐng)域已知和公開了這種氫化技術(shù)，如US再頒布27,145中有所記載。由于本發(fā)明使用的嵌段共聚物是氫化的，除去了脂族不飽和官能鍵，因此，它們可以認為是S-EB-S聚合物或根據(jù)具體情況為(S-EB)(n或p)X，其中S指單乙烯基芳族端部嵌段，優(yōu)選苯乙烯端部嵌段，EB代表乙烯/丁烯，其是由氫化1，3-丁二烯得到的結(jié)構(gòu)，而n、p和X如前所述。
本發(fā)明的組合物還含有既可和彈性體嵌段共聚物相混又可和硬的基材如聚碳酸酯或ABS相配伍的SAN-接枝的EPDM。本發(fā)明組合物中發(fā)現(xiàn)好用的SAN-接枝EPDM有ROYALTUF372P20和ROYALTUF372C(ROYALTUF是商標)。ROYALTUF372P2C是一種用SAN樹脂接枝的乙烯/丙烯/非共軛二烯(EPDM)高彈體。EPDM作為連續(xù)SAN中的細分散相存在，盡管雙螺旋擠壓機的強力處理可導致相轉(zhuǎn)化。ROYALTUF 372P20大約是50/50的SAN/EPDM，具有0.98的比重，和在265℃ 21600g載荷下20g/10min的熔化指數(shù)。ROYALTUF372C除來自反應器粗屑外與ROYALTUF 372P20相似。SAN以連續(xù)EPDM中的分散相存在。ROYALTUF 372C在265℃ 21600g載荷下具有小于0.01g/10min的熔化指數(shù)。由于ROYALTUF 372P20容易混合以及它在化合物中的分散度，而成為優(yōu)選者。
本發(fā)明的組合物包括一種(中間嵌段)增塑劑。所用增塑劑一般為可和彈性體嵌段共聚物的彈性體中間嵌段相容、且在任何明顯程度上沒有傾向進入芳族端部嵌段部分的油。由此，油可以認為是石蠟油。可以用于彈性體組合物的石蠟油應當能夠和彈性體組合物的其它成分熔化加工而不會降解。特別重要的是最終的組合物能夠被熔化擠壓。出色的油是可從PennzoilCompany的Pennreco Division商購作為DRAKEOL 34出售的白色礦物油(DRAKEOL是商標)。DRAKEOL 34在51℃具有0.864-0.878的比重、238℃的閃點和38℃下的370-420SUS粘度(0.8-0.9cm2/sec)。適宜的植物油和動物油或它們的衍生物也可以作為增塑劑使用。其它適宜的油包括氫化料，即氫化環(huán)烷類。應當將原始是天然芳族的原料氫化至某種程度，致使它們不表現(xiàn)出明顯含量的芳族不飽和度，或者說，非常低的含量，一般至多不超過5％wt。
還可以添加促流劑或端部嵌段樹脂。促流劑提供熱塑性彈性體較好的“浸溫”，由此使高彈體和基材較好地接觸，導致改進的粘合性。促流劑優(yōu)選是苯乙烯樹脂，更優(yōu)選主要是(即50％wt以上)α-甲基苯乙烯樹脂。一種能夠產(chǎn)生好效果的促流劑是KRISTALEX 1120(KRISTALEX是商標)。KRISTALEX 1120是主要衍生于α-甲基苯乙烯的水白色低分子量熱塑性烴樹脂。KRISTALEX 1120在25/25℃時的比重為1.07、閃點236℃、25℃下的粘度為50cm2/sec(沲)。添加3-10％wt的促流劑會得到好效果。
熱塑性彈性體組合物還可以含有烯烴聚合物。一般說來，烯烴聚合物可和至少嵌段共聚物的一個嵌段相容。
優(yōu)選的烯烴聚合物是聚丙烯。如果存在的話，烯烴聚合物一般含有組合物的最多20％wt，優(yōu)選最多15％wt，更優(yōu)選3-15％wt，特別優(yōu)選5-10％wt。
由此可見，本發(fā)明的組合物含有氫化彈性體嵌段共聚物、SAN-接枝EPDM和(中間嵌段)增塑劑。優(yōu)選的混合物是25-45％wt優(yōu)選35-45％wt嵌段共聚物、35-45％wt增塑劑(具體說是油)、和5-20％wt優(yōu)選6-18％wt更優(yōu)選10-18％wt的SNA-接枝EPDM，所有百分數(shù)皆基于添加物混合的總重量。可以添加優(yōu)選3-15％wt更優(yōu)選5-10％wt的聚丙烯。還可添加促流劑如KRISTALEX 1120，添加量優(yōu)選3-10％wt。
組合物中一般不使用交聯(lián)劑。當然，這不妨礙用于常規(guī)穩(wěn)定作用的原料的存在，如穩(wěn)定劑。適宜的穩(wěn)定劑于US4,835,200中有所記載。具體說，優(yōu)選受阻酚，特別是低揮發(fā)性受阻酚，如可單獨使用汽巴嘉技(Ciba Geigy)出售的商品名為IRGANOX 1010的四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸酯)甲烷，或者和硫代協(xié)合劑如DLTDP(硫代二丙酸二月桂酯)結(jié)合使用，穩(wěn)定劑一般存在的量為0.1-5％wt，優(yōu)選0.5-25％wt。
熱塑性高彈體組合物可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的一般過程來制備。
制備本發(fā)明熱塑性高彈體組合物時，優(yōu)選在嵌段共聚物和其它成分混合之前，先和增塑劑混合。
本發(fā)明特別適合用于直接再注塑在極性母體1基材材料之上，如聚碳酸酯或ABS。潛在的作用包括(但不是限定)自動儀器底座、捏手、按鈕、鋼筆/鉛筆夾、多孔耳機、牙刷、手柄和工具把手。組合物還可以進行共擠壓、共擠壓吹塑、雙注塑、鑲嵌模塑或夾芯注塑。據(jù)信，在熱基材再注塑并且/或者老化有助于提高粘合性。
根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及再注塑的極性聚合物型材的制備方法，該方法包括將本發(fā)明的熱塑性高彈體組合物擠壓成擠壓物；制作包括極性聚合物的型材；并且將擠壓物模制在極性聚合物上，制成再注塑的極性聚合物型材。
將擠壓物根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的過程注射或模制在熱的極性聚合物型材上?；蛘撸瑢D壓物和極性聚合物共擠壓。
根據(jù)另外一方面，本發(fā)明涉及包括每一層和第二層的再注塑的極性聚合物型材，其中第一層含有極性聚合物，第二層再注塑在第一層之上，含有本發(fā)明的熱塑性高彈體組合物；本發(fā)明還涉及含有再注塑的極性聚合物型材的物件。如果需要的話，可以將再注塑的極性聚合物材進行老化處理，以提高粘合性。
本發(fā)明通過下面的實施例進一步說明。實施例制備十六種不同量嵌段共聚物、油、SAN-接枝EPDM、聚丙烯和促流劑的試驗用組合物。首先將嵌段共聚物(粗屑狀)和油通過手或者混合機混合在一起。當油被屑吸收時，加入剩下的成分，并且將整個混合物轉(zhuǎn)鼓混合。然后將混合物添加到擠壓進料斗中，并填入同向旋轉(zhuǎn)嚙合式雙螺旋擠壓機。在300rpm下擠壓混合物，熔化溫度230℃-240℃。將擠壓物線材切割制成丸粒狀。
使用注模設備制作再注塑的粘合試樣，設備裝配有能夠模制兩種不同厚度板的鑲嵌模具。首先將所需的基材原料(如聚碳酸酯或ABS)模制成0.32cm(0.125英寸)厚的片。然后改裝鑲嵌模具，使其能夠模制較厚的板。平行于模制方向?qū)⒁粭l狀蒙版粘帶橫置在預模板的一端。然后將預模制的基材板放回鑲嵌模具中，并且將試驗用組合物注入到模腔中，形成大約0.25cm(0.100英寸)覆蓋在基材材料上的厚度。
然后，將再注塑的板沿垂直于流動方向切割成2.54cm(1英寸)寬的條，用于90°剝離粘合試驗。蒙版粘帶放置于板上的區(qū)域在試驗過程中充當固定再注塑板的復合部分。
按ASTM D-903進行試驗，但這個ASTM D-903是根據(jù)試樣大小(1”×6”(2.54×15.24cm)，與1”×8”(2.54×20.32cm)不同)和試樣速度(2英寸/分鐘5.08cm/min經(jīng)過改制的。試驗在INSTRON(商標)測試設備上進行，試驗溫度為室溫(約75°F-78°F(23.9-25.6℃))。測定初始剝離和平均剝離。在粘合試驗曲線上，由于開始剝離而使曲線突然改變斜率的點處測定初始剝離。平均剝離是大部分剝離過程中基本水平的斜率的平均數(shù)。實施例1對組合物進行第一組實驗，該組合物具有相同的共聚物、和不同添加量的SAN-接枝EPDM以及聚丙烯。實驗用組合物和粘合試驗的結(jié)果見表1。
表11SAN-接枝EPDM組合物共聚物2油3聚丙烯EPDM SAN 對ABS的初始粘合 對PC7的初始粘合性/(wt％) (wt％)(wt％)分散4分散5性/平均粘合性 平均粘合性(wt％) (wt％) kg/m(pli)6kg/m(pli)142.5 42.5 15-- --1.8/1.8(0.1/0.1)(0.1/0.1)1.8/1.8242.5 42.5 7.5 7.5 --3.6/5.4(0.2/0.3)(0.7/0.9)12.5/16/1342.5 42.5 --15 --87.5/NF(4.9/NF) (3.3/2.5)58.9/44.643542.5 7.5 15 --17.9/17.9(1.0/1.0) (3.6/3.9)64.3/69.6542.5 42.5 7.5 -- 7.5 14.3/12.5(0.8/0.7) (1.1/1.2)19.6/21.4642.5 42.5 ---- 1560.7/62.5(3.4/3.5) (3.2/3.6)57.1/64.373542.5 7.5 -- 1525.0/25.0(4/1.4)(3.8/3.9)67.9/69.6842.5 42.5 ---- 1560.7/62.5(3.4/3.5) (3.2/3.6)57.1/64.3937.5 37.5 ---- 2541.1/64.3(2.3/3.6) (1.8/2.9)32.1/51.71所有實驗用組合物中還存在一種增塑劑2KRATON G1651(Shell)，分子量約181,000的S-EB-S嵌段共聚物3DRAKEOL 34(Pennzoil)4ROYALTUF 372C(Uniroyal)，265℃，21600g負載下熔化指數(shù)＜0.01g/10min的SAN-接枝EPDM5ROYALTUF 372P20(Uniroyal)，265℃，21600g負載下熔化指數(shù)為20g/10min的SAN-接枝EPDM6pli＝每線形英寸磅數(shù)(＝1b/in)7PC＝聚碳酸酯KRATON，DRAKEOL和ROYALTUF為商標可以看出隨著SAN-接枝EPDM的加入，粘合性得到明顯的改進(組合物2-9)。還可以看出的是當SAN-接枝EPDM含量的增加超過15wt％，無論是ABS還是聚酸酯沒有達到進一步明顯的改進(組合物6、8和9)。實施例2對組合物進行第二組實驗，該組合物具有不同類型的共聚物，包括兩種共聚物的混合物。實驗用組合物和粘合試驗的結(jié)果見表2。
表2組合物 低分子量共高分子量共 油1SAN-接枝 對ABS的初始粘合性/ 對聚碳酸酯初始粘合性/平聚物 聚物 (wt％)EPDM2平均粘合性 均粘合性(wt％)(wt％) (wt％)kg/m(pli)3kg/m(pli)8 --- 42.5442.5 1560.7/64.3(3.4/3.6)(3.2/3.6)51.1/64.310 17525.5442.5 1514.3/23.2(0.8/1.3)(2.5/2.8)44.6/50.011 17625.5442.5 1535.7/46.4(2.0/2.6)(3.9/3.8)69.6/67.712 --- 42.5742.5 1530.4/42.9(1.7/2.4)(2.8/2.7)50.0/48.213 61.48---23.6 1544.6/46.4(2.5/2.6)(4.5/5.5)80.4/98.21DRAKEOL 34(Pennzoil)2ROYALTUF 372P20(Uniroyal)，在265℃，21600g載荷下SAN接枝EPDM的熔化指數(shù)為20g/10min3pli＝每線性英寸磅數(shù)(＝1b/in)4KRATON G1651(Shell)，分子量181,000的S-EBS嵌段共聚物5KRATON G1652(Shell)，分子量約50,000的S-EBS嵌段共聚物6KRATON FG1901X(Shell)，分子量約50,000的馬來化S-EB-S嵌段共聚物(1.7％馬來酸酐)7KRATON G1654(Shell)，分子量約130,000的S-EB-S嵌段共聚物8KRATON G1650(Shell)，分子量約67,000的S-EB-S嵌段共聚物DRAKEOL，ROYALTUF和KRATON是商標可以看出各種氫化苯乙烯-丁二烯共聚物和嵌段共聚物混合物可以用來生產(chǎn)對ABS和聚碳酸酯表現(xiàn)良好粘合性的化合物。實施例3對組合物進行第三組實驗，該組合物中包括促流劑。實驗用組合物和粘合試驗的結(jié)果見表3。
表3組合 低嵌段高嵌段 油3苯乙烯 SAN-接枝 對ABS的 對聚碳酸酯的物共聚物1共聚物2(wt％)樹脂4EPDM5初始粘合性 初始粘合性/(wt％)(wt％) (wt％)(wt％) /平均粘性平均粘合性kg/m(pli)6kg/m(pli)14 17 25.5 42.5 --15.0 15.3/22.2(2.2/2.3)(0.9/1.3)37.5/39.215 16.3 24.5 40.8 4.01 4.4 22.2/29.0(1.6/2.0)(1.3/1.7)27.3/34.116 15.7 23.5 39.2 7.8 13.8 42.6/49.5(3.1/2.9)(2.5/2.9)52.9/49.51KRATON G1652(Shell)，分子量約50,000的S-EB-S嵌段共聚物2KRATON G1651(Shell)，分子量約181,000的S-EB-S嵌段共聚物3DRAKEOL 34(Pennzoil)4KRISTALEX1120(Hercules)，衍生于α-甲基苯乙烯的低分子量苯乙烯樹脂5ROYALTUF372P20(Uniroyal)，265℃，21600g負載下熔化指數(shù)為20g/10min的SAN-接枝EPDM6pli＝每線性英寸磅數(shù)(1b/in)KRATON，DRAKEOL，KRISTALEX和ROYALTUF是商標。
隨著促流劑量的增加，熱塑性高彈體的流動有所增加(組合物14、15和16在230/2.16kg載荷下分別具有0.12、0.18和0.83g/10min的熔化流動指數(shù))?？梢钥闯隽鲃有缘母倪M提高了對基材的粘合性。
以上作了出于解釋本發(fā)明目的的詳細描述，雖不能受此限定的限制，但旨在本發(fā)明的實質(zhì)和范圍內(nèi)覆蓋所有的改變和改進。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性高彈體組合物，該組合物包括一種氫化彈性體嵌段共聚物，該共聚物具有至少兩個聚合單乙烯基芳族化合物的樹脂狀端部嵌段和一個聚合共軛二烯的彈性體中間嵌段；一種增塑劑；和一種用苯乙烯-丙烯腈接枝的乙烯-丙烯-二烯單體橡膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性高彈體組合物，其中所說的樹脂狀端部嵌段包括聚合的苯乙烯，所說的彈性體中間嵌段包括氫化以除去脂族不飽和的聚合1，3-丁二烯，因此以乙烯/丁烯形式出現(xiàn)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱塑性高彈體組合物，其中氫化彈性體嵌段共聚物具有50,000-500,000范圍的重均分子量。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一熱塑性高彈體組合物，包括32-65％wt的氫化彈性體嵌段共聚物，20-45％wt的增塑劑，5-20％wt的接枝乙烯-丙烯-二烯單體橡膠。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一熱塑性高彈體組合物，還含有促流劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的熱塑性高彈體組合物，其中促流劑主要衍生于α-甲基苯乙烯。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的熱塑性高彈體組合物，其中促流劑存在的量為3-10％wt。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一熱塑性高彈體組合物，還含有烯烴聚合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的熱塑性高彈體組合物，其中烯烴聚合物存在的量為3-15％wt。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任一熱塑性高彈體組合物，其中氫化嵌段共聚物是第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物的混合物，第一嵌段共聚物是線性的，且具有50,000-180,000的重均分子量，第二嵌段共聚物具有比第一嵌段共聚物重均分子量大的重均分子量。
11.制備再注塑的極性聚合物型材的方法，包括將前述任一權(quán)利要求的熱塑性高彈體組合物擠壓成擠壓物；制成包括極性聚合物的型材，并且將擠壓物模制在極性聚合物上形成再注塑的極性聚合物型材。
12.再注塑的極性聚合物型材，包括含有極性聚合物的第一層，和再注塑在第一層上的含有前述權(quán)利要求1-10中任一熱塑性高彈體組合物的第二層。
13.含有根據(jù)權(quán)利要求12的再注塑的極性聚合物型材的物件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種熱塑性高彈體組合物,該組合物包括:一種氫化彈性體嵌段共聚物,該共聚物具有至少兩個聚合單乙烯基芳族化合物的樹脂狀端部嵌段和聚合共軛二烯的彈性體中間嵌段;一種增塑劑;和一種用苯乙烯－丙烯腈接枝的乙烯－丙烯－二烯單體橡膠。本發(fā)明還涉及制備再注塑的極性聚合物型材的方法,涉及再注塑的極性聚合物型材,以及含有再注塑的極性聚合物型材的物件。
文檔編號C08L23/26GK1178809SQ9712139
公開日1998年4月15日 申請日期1997年9月24日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月26日
發(fā)明者M·J·莫迪克 申請人:國際殼牌研究有限公司