專利名稱：環(huán)狀低聚四烴基硅苯撐硅氧烷及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有C-Si鍵的化合物以及聚硅氧烷高分子化合物。
以聚有機(jī)硅氧烷為基礎(chǔ)的有機(jī)硅高分子是一類品種最多、用途最廣的高分子材料之一。隨著高科技的發(fā)展，對(duì)有機(jī)硅高分子的性能提出更高的要求，不僅要求克服其機(jī)械強(qiáng)度低的特點(diǎn)，而且還希望能發(fā)揚(yáng)其耐高溫、耐輻射以及耐生物老化等的優(yōu)點(diǎn)。于是，出現(xiàn)了以聚四甲基硅苯撐硅氧烷及其共聚物為基礎(chǔ)的一類高性能有機(jī)硅高分子。這類有機(jī)硅高分子都是通過有機(jī)硅苯撐硅二醇等縮聚或共縮聚的途徑來合成的(參見Macromolecules,1991,24,1445)。但是，對(duì)于有機(jī)硅高分子的合成來說，更好的方法應(yīng)是通過有機(jī)硅環(huán)狀低聚體開環(huán)聚合或開環(huán)共聚的途徑。因?yàn)橛袡C(jī)硅環(huán)狀低聚體容易純化，聚合工藝簡(jiǎn)單，而且聚合物/共聚物的結(jié)構(gòu)和分子量容易控制。也就是說，合成聚有機(jī)硅苯撐硅氧烷及其共聚物的更好方法應(yīng)是通過開環(huán)聚合與開環(huán)共聚的途徑。因此，60年代以后，許多人都致力于有機(jī)硅苯撐硅氧烷低聚體的合成研究，但一直沒有成功(參見J Polym Sci.A,1964,2,15)。有的甚至認(rèn)為合成這類有機(jī)硅環(huán)狀低聚體是不可能的(BWCOKOMOLeK,Coeб,1962.4.105.)。另外，1980年開始出現(xiàn)的有機(jī)硅/有機(jī)多嵌段共聚體新領(lǐng)域的發(fā)展，更突出了有機(jī)硅環(huán)狀低聚體在發(fā)展這類新型高分子的重要性。因?yàn)橹灰肿釉O(shè)計(jì)合理，有機(jī)硅/有機(jī)多嵌段共聚體不僅可以兼有有機(jī)硅高分子和有機(jī)高分子的優(yōu)點(diǎn)，而且還可以具有許多新的特性。而作為這類有機(jī)多嵌段共聚體的前體，α,ω-雙碳官能團(tuán)有機(jī)硅預(yù)聚體，只有通過有機(jī)硅環(huán)狀低聚體的開環(huán)聚合才能得到。
本發(fā)明的目的在于提供一類環(huán)狀低聚四烴基硅苯撐硅氧烷及其制法，本發(fā)明的另一目的是用這類環(huán)狀低聚四烴基硅苯撐硅氧烷開環(huán)聚合制備聚四烴基硅苯撐硅氧烷及其與環(huán)狀低聚二烴基硅氧烷的共聚體。本發(fā)明的再一個(gè)目的是用這類環(huán)狀低聚四烴基硅苯撐硅氧烷與四甲基(γ-氮丙基)二硅氧烷開環(huán)聚合，合成雙碳官能團(tuán)有機(jī)硅預(yù)聚體以及通過雙碳官能團(tuán)有機(jī)硅預(yù)聚體合成一類有機(jī)硅-有機(jī)多嵌段共聚體--聚硅苯撐硅氧烷-聚芳酰亞胺多嵌段共聚物。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下一類環(huán)狀低聚四烴基硅苯撐硅氧烷，它具如下結(jié)構(gòu)通式
其中n=2,3,4R=CH3-,C2H5-,C6H5-,其中苯撐可以是對(duì)位苯撐，也可以間位苯撐。環(huán)狀低聚四烴基硅苯撐硅氧烷的制法是將具有結(jié)構(gòu)式
的雙(二烴基取代硅)苯，其中取代基Y是氯、羥基或乙氧基，在乙醚中與鹽酸加熱反應(yīng)，反應(yīng)畢，乙醚層洗至中性，蒸去乙醚，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下減壓蒸餾，即得環(huán)狀低聚四烴基硅苯撐硅氧烷。將其再進(jìn)行減壓蒸餾，將環(huán)二聚四烴基硅苯撐硅氧烷、環(huán)三聚四烴基硅苯撐硅氧烷、環(huán)四聚四烴基硅苯撐硅氧烷三個(gè)餾分分別收集并重結(jié)晶，即得環(huán)二聚體、環(huán)三聚體和環(huán)四聚體純品。實(shí)際使用中環(huán)狀低聚體混合物的效果與分離后的單一的環(huán)二聚體、環(huán)三聚體或環(huán)四聚體的一致。本發(fā)明的環(huán)狀低聚四烴基硅苯撐硅氧烷的用途是將其用硅醇鉀等堿性催化劑開環(huán)聚合得聚四烴基硅苯撐硅氧烷高分子材料以及將其與環(huán)狀低聚二烴基硅氧烷混合后，用硅醇鉀等堿性催化劑開環(huán)共聚合得聚四烴基硅苯撐硅氧烷-聚二烴基硅氧烷共聚物。
本發(fā)明的環(huán)狀低聚四烴基硅苯撐硅氧烷的另一個(gè)用途是將環(huán)狀低聚四烴基硅苯撐硅氧烷與環(huán)狀低聚二烴基硅氧烷和雙(γ-氨丙基)二甲基硅氧烷，[NH2(CH2)3Si(CH3)2]2O混合均勻，用堿性催化劑共聚，制備α,ω-雙(γ-氨丙基二甲基硅)聚四烴基硅苯撐硅氧烷-聚二烴基硅氧烷預(yù)聚體(APMSPS預(yù)聚體)。進(jìn)一步將α,ω-雙(γ-氨丙基二甲基硅)聚四烴基硅氧烷預(yù)聚體與4,4-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐(PMDA)聚合制得一類嶄新的有機(jī)硅-有機(jī)多嵌段共聚物聚硅苯撐硅氧烷-聚芳酰亞胺多嵌段共聚物
R1,R2=CH3-,C6H5-R3=-CH2CH2CH2- a/b=1～4本發(fā)明的環(huán)狀低聚四烴基硅苯撐硅氧烷，制法簡(jiǎn)單，容易純化。將其開環(huán)聚合可以容易地制備聚四烴基硅苯撐硅氧烷或聚四烴基硅苯撐硅氧烷-聚二烴基硅氧烷的共聚體。聚合過程容易控制，分子量容易設(shè)定。它們有很好的耐高溫性和機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明的環(huán)狀聚四烴基硅苯撐硅氧烷還可以用以制備α,ω-雙(γ-氨丙基二甲基硅)聚四烴基硅苯撐硅氧烷-聚二烴基硅氧烷預(yù)聚體和聚硅苯撐硅氧烷-聚芳酰亞胺多嵌段共聚物，后者有很好的耐高溫性、耐輻射性、耐生物老化性及很好的機(jī)械強(qiáng)度，是一類新型的高分子生物材料、電子材料和宇航材料。


圖1．APMSPS預(yù)聚體的FTIR譜圖2．APMSPS預(yù)聚體的GPC譜；圖3．APMSPS預(yù)聚體的1H-NMR譜；圖4．APMSPS預(yù)聚體的TGA譜；圖5．有機(jī)硅-聚芳酰亞胺嵌段共聚物的TGA譜，其中Ⅰ為聚芳酰亞胺；Ⅱ?yàn)橐话憔塾袡C(jī)硅氧烷；Ⅲ為聚四甲基硅-p-苯撐硅氧烷-聚芳酰亞胺共聚物，a．含硅苯撐段16.6％；b．含硅苯撐段31％；c．含硅苯撐段50.9％。
以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1．從p-雙(二甲基乙氧基硅)苯制備環(huán)狀低聚四甲基-p-硅苯撐硅氧烷(ⅰ)在裝有滴液漏斗，回流冷凝管和電動(dòng)攪拌器的三頸瓶中，放入420mL乙醚和128mL12N的鹽酸。在激烈攪拌下，滴加內(nèi)含18.3克p-雙(二甲基乙氧基硅)苯的110mL乙醚溶液，3小時(shí)加畢，回流24小時(shí)。分去水層，先后用10％碳酸鈉溶液和水，將乙醚層洗至中性，蒸去乙醚，在氮?dú)夥障聹p壓蒸餾，得餾出物10.0g(固體)。沸程170～280℃/6mmHg，產(chǎn)率74％。此為環(huán)狀低聚四甲基-p-硅苯撐硅氧烷的混合物。
(ⅱ)把上述混合物再減壓蒸餾，分收三個(gè)餾分A．150～170℃/2mmHg；B．170～210℃/2mmHg；C．240～275℃/2mmHg。
A餾分經(jīng)乙醇重結(jié)晶后為無(wú)色針狀結(jié)晶，mp:208～209℃；Si％:26.53(計(jì)算值26.95)；分子量420.7(冰點(diǎn)下降法，下同)計(jì)算值416.9(C20H32O2Si4)，是環(huán)二聚體，占總量的20％。
B餾分用乙醇重結(jié)晶，也為無(wú)色針狀晶體，mp:130～131℃；Si％:26.89(計(jì)算值26.95)；分子量625.3計(jì)算值625.6(C30H48O3Si6)，是環(huán)三聚體，占總量的70％。
C餾分用乙醇重結(jié)晶后，得無(wú)色纖維狀晶體，mp185～186℃:Si％:26.85(計(jì)算值26.95)；分子量830.0，計(jì)算值833.8(C40H64O4Si8)是環(huán)四聚體，占總量的10％。
這些環(huán)狀低聚四甲基桂苯撐硅氧烷的FTIR、1H-NMR及13C-NMR見表1、表2。
實(shí)施例2．從p-雙(二甲基氯硅)苯制備環(huán)狀低聚四甲基硅苯撐硅氧烷方法同實(shí)施例1(ⅰ)，僅將18.3克p-雙(二甲基乙氧基硅)苯換成26.3克p-雙(二甲基氯硅)苯。減壓蒸餾得環(huán)狀低聚四甲基-p-硅苯撐硅氧烷的混合物6.2克，其中主要是環(huán)三聚體。
實(shí)施例3．從p-雙(二甲基羥基硅)苯制備環(huán)狀低聚四甲基-p-硅苯撐硅氧烷方法同實(shí)施例1(ⅰ)，僅將18.3克p-雙(二甲基乙氧基硅)苯換成15.1克p-雙(二甲基羥基硅)苯，減壓蒸餾得環(huán)狀低聚四甲基-p-硅苯撐硅氧烷的混合物14.1克，產(chǎn)率72％。用乙醇重結(jié)晶后得無(wú)色針狀晶體6.9克。其FTIR、1H-NMR、硅含量及分子量同環(huán)三聚體。
實(shí)施例4．從m-雙(二甲基氯硅)苯制備環(huán)狀低聚四甲基-m-硅苯撐硅氧烷方法同實(shí)施例1(ⅰ)，僅將18.3克p-雙(二甲基乙氧基硅)苯換成26.3克m-雙(二甲基氯硅)苯，減壓蒸餾得環(huán)狀低聚四甲基-m-硅苯撐硅氧烷的混合物18.7克，bp:181～185℃/6mmHg，產(chǎn)率90％。用乙醇重結(jié)晶后，mp:82～83℃；Si％:26.77(計(jì)算值26.95)；分子量414，計(jì)算值416.9(C20H32O2Si4)，為環(huán)二聚體。
實(shí)施例5．聚四甲基-p-硅苯撐硅氧烷的合成在聚合管中裝入1.0克環(huán)狀低聚四甲基-p-硅苯撐硅氧烷(二聚體、三聚體、四聚體或它們的混合物)。真空脫水半個(gè)小時(shí)，用針筒注入環(huán)狀低聚體總量的0.05％硅醇鉀(1.0％甲苯溶液)。真空脫氣1小時(shí)。用干燥氮?dú)庵脫Q3次后，真空下封管，在160℃加熱6小時(shí)，得乳白色堅(jiān)韌聚合物--聚四甲基-p-硅苯撐硅氧烷，平均分子量為66萬(wàn)，產(chǎn)率95％。
實(shí)施例6．α,ω-雙(γ-氨丙基二甲基硅)聚四甲基-p-硅苯撐硅氧烷-聚二甲基硅氧烷預(yù)聚體(APMSPS)的合成。
以計(jì)算分子量3000，四甲基-p-硅苯撐硅氧烷(D3phenylene)含量為17mol％的預(yù)聚體為例，將2.9995克D3phenylene(4.7946×10-3mol)、5.4268克八甲基環(huán)四硅氧(D4)(2.4398×l0-2mol)及0.7555克封端基雙(γ-氨丙基)二甲基硅氧烷(MMNH)(3.0399×10-3mol)，依次加入到聚合管中，用振蕩混合器混合均勻后，真空脫氣0.5小時(shí)，按反應(yīng)物總重量的0.65‰加入硅醇鉀催化劑(甲苯溶液，濃度為0.5％)。真空除去甲苯。負(fù)壓下封管。160℃下反應(yīng)48小時(shí)，得無(wú)色澄清粘稠液體。用甲苯溶解后，用水洗到中性，在120℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，減壓蒸餾除去小分子平衡物，預(yù)聚體的GPC、FTIR、H1-NMR及分子量分別如圖1～3及表3所示。通過環(huán)體與封端基比例的控制，可以順利得分子量103～104的預(yù)聚體。產(chǎn)率＞70％。預(yù)聚體的耐熱性隨著硅苯撐硅氧烷鏈節(jié)比例的增加而提高(表4)，其代表性的TGA曲線如圖4所示，分解溫度高達(dá)500℃以上。
實(shí)施例7．聚四甲基-p-硅苯撐硅氧烷-二甲基硅氧烷-聚芳酰亞胺多嵌段共聚物薄膜的制備聚合反應(yīng)在無(wú)水條件和氮?dú)夥罩羞M(jìn)行。
在一個(gè)裝有電動(dòng)攪拌、氮?dú)鈱?dǎo)管和溫度計(jì)的50mL四頸瓶中，稱入0.9945g(2.416×10-4mol)APMSPS及0.4267g(2.129×10-3mol)4,4’-二氨基二苯醚(ODA)。用針筒注入11mL四氫呋喃和9mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。攪拌溶解。用冰浴冷卻四頸瓶使溶液溫度保持在0～5℃。在快速攪拌下，通過加料漏斗加入0.1986g(9.102×10-4mol)均苯四酸(PMDA)。反應(yīng)0.5h后，另加入0.1508g(6.911×10-4mol)PMDA。反應(yīng)1h后，再加入0.1837g(8.419×10-4mol)PMDA并用6mL DMF沖洗加料漏斗。繼續(xù)攪拌10h。
把生成的無(wú)色透明粘液倒入玻璃平板模具中，于室溫下減壓成膜。之后，在高真空下按150℃、250℃及300℃各加熱2h的程序?qū)ζ溥M(jìn)行高溫處理。高溫處理后的薄膜呈透明狀，色棕紅，抗張強(qiáng)度達(dá)239Kg/cm2，分解溫度在500℃以上(圖5)。
按上述步驟，改變APMSPS、ODA、PMDA的用量，制備了不同硅苯撐段含量的聚硅苯撐硅氧烷-聚芳酰亞胺薄膜，其結(jié)果見表5．薄膜的TGA譜見圖5。
表1

及高聚物的1H-NMR及FTIR特征吸收及其歸屬

表2

高聚物的13C-NMR特征吸收(δppm)及其歸屬

表3 APMSPS預(yù)聚體的分子量(端基滴定法)

表4 APMSPS預(yù)聚體的耐熱性數(shù)據(jù)

表5聚硅苯撐硅氧烷-聚芳酰亞胺薄膜的制備

權(quán)利要求
1．環(huán)狀低聚四烴基硅苯撐硅氧烷，其特征是它具有如下結(jié)構(gòu)通式
其中R為CH3-,C2H5-,C6H5-
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧烷，其特征是環(huán)狀低聚四烴基硅苯撐硅氧烷的硅苯撐是對(duì)硅苯撐或間硅苯撐。
3．根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧烷的制法，其特征是將具有結(jié)構(gòu)式
其中R為CH3-,C2H5-,C6H5-的雙(二烴基取代基硅)苯，在乙醚中與鹽酸加熱反應(yīng)，反應(yīng)畢，分去水層，乙醚層洗至中性，蒸去乙醚，在氮?dú)夥障聹p壓蒸餾，即得環(huán)狀低聚四烴基硅苯撐硅氧烷。
4．根據(jù)權(quán)利要求3所述的硅氧烷的制法，其特征是結(jié)構(gòu)通式中取代基Y為氯、羥基或乙氧基。
5．根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧烷的用途，其特征是開環(huán)聚合成聚四烴基硅苯撐硅氧烷。
6．根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧烷的用途，其特征是將其與環(huán)狀低聚二烴基硅氧烷開環(huán)共聚合成聚四烴基硅苯撐硅氧烷-聚二烴基硅氧烷共聚物。
7．根據(jù)權(quán)利要求1所述的硅氧烷的用途，其特征是將其與環(huán)狀低聚二烴基硅氧烷和雙(γ-氨丙基)二甲基硅氧烷，用堿催化劑共聚制備α,ω-雙(γ-氨丙基二甲基硅)聚四烴基硅氧苯撐硅氧烷-聚二烴基硅氧烷預(yù)聚體，然后將其與4,4-二氨基二苯醚及均苯四甲酸酐聚合制得聚硅苯撐硅氧烷-聚芳酰亞胺多嵌段共聚物。
全文摘要
一類環(huán)狀低聚四烴基硅苯撐硅氧烷,它可以是環(huán)二聚體,環(huán)三聚體,環(huán)四聚體或它們的混合物,將其用硅醇鉀催化劑開環(huán)聚合可以容易地制備聚四烴基硅苯撐硅氧烷或聚四烴基硅苯撐硅氧烷－聚二烷基硅氧烷的共聚物。它也可以用來制備α,ω－雙(γ－氨丙基二甲基硅)聚四烴基硅苯撐硅氧烷－聚二烴基硅氧烷預(yù)聚體,進(jìn)而可制備一類聚硅苯撐硅氧烷－聚芳酰亞胺多嵌段共聚物。本發(fā)明公開了它們的制備方法。
文檔編號(hào)C08G77/26GK1221747SQ9710725
公開日1999年7月7日 申請(qǐng)日期1997年12月31日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月31日
發(fā)明者林思聰, 周彩華, 車波 申請(qǐng)人:南京大學(xué)