專利名稱：：氟硅氧烷以及含氟和硅的表面處理劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及巰基官能化有機(jī)聚硅氧烷與含氟單體的氟硅氧垸反應(yīng)產(chǎn)物以及制備所述氟硅氧烷的方法。所述氟硅氧烷產(chǎn)物適合用于底材如紡織品，尤其是織物，從而將疏油性(憎油性)賦予所述紡織品。所述氟硅氧垸反應(yīng)產(chǎn)物(即含氟和硅的聚合物)可用于將優(yōu)異的疏水性、疏油性、抗污性(soilresistance)和質(zhì)感引入到底材如紡織品的表面處理劑。
背景技術(shù)：
：碳氟聚合物廣泛地用于紡織工業(yè)，以將憎油性/疏油性賦予織物。例如，US-A-5247008描述了用于紡織品、皮革、紙張和礦物底材的整理劑，所述整理劑為丙烯酸或甲基丙烯酸全氟烷基酯、丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯酸氨基烷基酯的共聚物的水性分散液。US-A-5068295描述了一種疏水疏油劑，此疏水疏油劑包含丙烯酸或甲基丙烯酸全氟烷基酯、含有乙烯基的聚有機(jī)硅氧垸和含有異氰酸酯基或封閉的異氰酸酯基的乙烯型單體的共聚物。US-A-6582620和US-A-5883185描述了可使紡織品疏水疏油的紡織品用處理組合物，所述組合物是通過(A)帶有氟化烷基的烷氧基硅垸、(B)帶有氨基的烷氧基硅烷和(C)帶有垸氧基甲硅烷基的聚有機(jī)硅氧烷的共水解和縮合獲得的。US-A-5536304描述了將琥珀酸酐封端的聚二甲基硅氧垸與聚甲基丙烯酸氟化垸基酯的混合物用于棉從而賦予織物疏油性的用途。US-A-6472019描述了用含有含氟聚合物和硫酸鹽化脂肪酸化合物的疏水疏油劑處理紡織品，而WO2004/069935和WO2004/069955描述了一種作為水性分散液輸送的紡織品處理用含氟聚合物。用碳氟聚合物制備的表面整理劑(topicalfmishes)的一個主要缺點是其將粗糙的質(zhì)感引入到了織物表面。需要能夠在不將粗糙的質(zhì)感賦予織物表面的情況下將憎油性和疏油性賦予織物的紡織品處理劑，優(yōu)選同時賦予與未處理織物相比改善的質(zhì)感。至今，為了將疏水疏油性和柔軟性都賦予底材如紡織品，已經(jīng)廣泛使用了一種疏水疏油組合物，所述組合物含有能賦予疏水疏油性的全氟垸基和能賦予柔軟性的硅氧烷。請參見，例如，JP-A-58-42682、JP-A-60-190408、JP-A-63-075082、JP-A-09-143877和USP4070152。例如，有一種將含氟丙烯酸酯單體和硅氧烷丙烯酸酯單體的共聚物用于同樣目的的方法(例如，JP-A-02-214791和JP-A-03-231986)。不過，此方法存在疏水疏油性降低的問題。順便提及，用作常規(guī)表面處理劑的氟化丙烯酸酯聚合物需要氟化烷基至少含有8個碳原子從而產(chǎn)生充分的疏水疏油性。由于所述氟化丙烯酸酯聚合物具有較高的疏水性，所以在乳液聚合時，乳化劑的用量必然較大，存在乳化劑種類受限的問題，而且由于與另一種無氟單體的相容性不好而必須使用輔助溶劑。在溶液聚合時，存在因同樣原因在聚合溶劑中溶解性降低的問題。最近的研究結(jié)果(EPA報道"PRELIMINARYRISKASSESSMENTOFTHEDEVELOPMENTALTOXICITYASSOCIATEDWITHEXPOSURETOPERFLUOROOCTANOICACIDANDITSSALTS"(http:〃www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))等闡明PFOA(全氟辛酸)可能具有潛在的環(huán)境負(fù)荷風(fēng)險。EPA(Enviro腿entalProtectionAgencyofUSA，美國環(huán)保署)于2003年4月14日宣布EPA將加強(qiáng)科學(xué)研究。另一方面，F(xiàn)ederalRegister(FR第68巻，第73期/2003年4月16日[FRL畫2303-8])(http:〃www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)、發(fā)布于2003年4月周一的EPAEnvironmentalNews"EPAINTENSIFIESSCIENTIFICINVESTIGATIONOFACHEMICALPROCESSINGAID"(http:〃www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)和2003年4月14日的EPAOPPTFACTSHEET(http:〃www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)宣布氟化"調(diào)聚物"可能代謝或者分解為PFOA。還宣布了將調(diào)聚物用于大量的商品，包括滅火泡沫、護(hù)理產(chǎn)品和清潔產(chǎn)品以及地毯、紡織品、紙張和皮革上的抗污、防污(stainresistant)和耐油涂層。近期的大量研究結(jié)果表明，對用表面處理劑(尤其是疏水疏油劑)實際處理纖維而言，重要的表面性質(zhì)不是靜止接觸角，而是動態(tài)接觸角，尤其是后退接觸角(reversingcontactangle)。換句話說，水的前進(jìn)接觸角與氟化烷基側(cè)鏈的碳數(shù)無關(guān)，而碳數(shù)最大為7時水的后退接觸角顯著低于碳數(shù)至少為8時水的后退接觸角。與此相應(yīng)，X射線分析顯示當(dāng)側(cè)鏈的碳數(shù)最少為7時側(cè)鏈會結(jié)晶。已知實際疏水性與側(cè)鏈的結(jié)晶有關(guān)并且表面處理劑分子的遷移率是表達(dá)實際性能的重要因素(例如，MAEKAWAtakashige,FINECHEMICAL,第23巻，第6期，第12頁(1994))。因此，相信在側(cè)鏈上具有最大為7(尤其是最大為6)的低碳數(shù)的氟化烷基的丙烯酸酯聚合物具有低結(jié)晶性使得所述聚合物不能滿足實際性能(特別是疏水性)。至今，已知a位用氟或氯等取代的含氟丙烯酸酯聚合物可以較好地附著于底材，形成具有巨大強(qiáng)度的膜并引入良好的疏水疏油性(JP-A-63-90588、JP-A-63-99285和JP-A-01-315471)。這些出版物還顯示工作實例中所用的氟化烷基的碳數(shù)至少為8，且這些出版物不考慮使用氟化烷基含有最多6個碳原子的丙烯酸酯單體。已提出使用氟化烷基含有最多4個碳原子且其中a位用氟或氯等取代的含氟丙烯酸酯聚合物(例如，WO2004-096939)。由于此聚合物膜雖然很堅固，但是處理過的紡織品的質(zhì)感會有劣化的問題。對于含有最多4個碳原子的氟化烷基烷基提出了一種加入硅氧烷聚合物或共聚含硅單體的方法以產(chǎn)生良好的疏水疏油性和質(zhì)感(例如，WO2004-108855)。不過，硅氧烷聚合物含量的增加會存在降低疏水疏油性的問題。本發(fā)明所解決的問題本發(fā)明的目的是提供一種含有含氟丙烯酸酯聚合物的疏水疏油劑，當(dāng)用于所述疏水疏油劑處理底材時，所述疏水疏油劑可以將優(yōu)異的疏水疏油性和抗污性賦予底材。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)上述目的可以通過一種聚合物來實現(xiàn)，所述聚合物由含有含氟單體的單體形成，并且所述聚合物是在巰基官能化有機(jī)聚硅氧烷的存在下聚合的。本發(fā)明提供了一種含氟聚合物，所述含氟聚合物包含衍生自含有含氟單體的單體的重復(fù)單元，其中，所述含氟聚合物具有由巰基官能化有機(jī)聚硅氧烷所具有的硅氧烷部分。本發(fā)明還提供了一種制造含氟聚合物的方法，所述含氟聚合物包含衍生自含有含氟單體的單體的重復(fù)單元，其中，所述方法包括在巰基官能化有機(jī)聚硅氧垸的存在下聚合所述單體從而產(chǎn)生所述含氟聚合物。本發(fā)明提供了一種含氟聚合物，所述含氟聚合物包含重復(fù)單元，所述重復(fù)單元衍生自(A)單體，所述單體包含O)下式的含氟單體CH2=C(X)COOYRf，其中，X為氫原子、單價有機(jī)基團(tuán)或鹵原子，Y為直接鍵合或二價有機(jī)基團(tuán)，和Rf為含有121個碳原子的氟化垸基；和(B)巰基官能化有機(jī)聚硅氧垸。本發(fā)明還提供了一種制備含氟聚合物的方法，包括在(B)的存在下聚合(A):(A)單體，所述單體包含(a)下式的含氟單體CH2=C(X)COOYRf，其中，x為氫原子、單價有機(jī)基團(tuán)或鹵原子，Y為直接鍵合或二價有機(jī)基團(tuán)，和Rf為含有121個碳原子的氟化烷基；(B)巰基官能化有機(jī)聚硅氧垸。本發(fā)明的含氟聚合物(即氟硅氧烷產(chǎn)物)可用于為各種表面提供疏油性。當(dāng)處理紡織品時，本發(fā)明的氟硅氧垸還可以提供比常規(guī)碳氟類疏油處理更柔軟的手感或質(zhì)感。含氟單體(a)優(yōu)選為下式的化合物其中，X為氫原子、含有121個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵原子(如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、CFX^基團(tuán)(其中義和XZ為氫原子或鹵原子(如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子))、氰基、含有121個碳原子的直鏈或支鏈的氟化烷基、取代或未取代的芐基或者取代或未取代的苯基，Y為直接鍵合、含有110個碳原子的脂肪族基團(tuán)、含有610個碳原子的芳香族基團(tuán)或脂環(huán)族基團(tuán)、-CH2CH2N(R、S02-基團(tuán)(其中R1為含有14個碳原子的烷基)或-CH2CH(OY"CH2-基團(tuán)(其中Y1為氫原子或乙?；?，Rf為含有121個碳原子的直鏈或支鏈的氟化垸基。本發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)?shù)撞谋惶幚砗螅┧狨ゾ酆衔锏氖杷栌蛣┠軌驅(qū)?yōu)異的疏水疏油性和抗污性賦予底材。當(dāng)?shù)撞臑榧徔椘窌r，處理過的紡織品具有很好的質(zhì)感。具體實施例方式在本發(fā)明中，形成所述含氟聚合物的單體(A)包含:Ca)含氟單體，(b)可選地存在的除交聯(lián)性單體以外的無氟單體，和(C)可選地存在的交聯(lián)性單體。所述含氟聚合物可以是由一種單體形成的均聚物或由至少兩種單體形成的共聚物。所述均聚物具有衍生自含氟單體(a)的重復(fù)單元。所述共聚物可以具有衍生自至少兩種含氟單體(a)的重復(fù)單元，或者可以在具有衍生自含氟單體(a)的重復(fù)單元之外，還具有衍生自無氟單體(b)以及可選的交聯(lián)性單體(c)的重復(fù)單元。所述含氟聚合物可以通過在巰基官能化有機(jī)聚硅氧烷(B)的存在下聚合單體(A)制得。本發(fā)明的構(gòu)成表面處理劑的含氟聚合物包含(a)含氟單體，和可選的(b)除交聯(lián)性單體以外的無氟單體，以及可選的(c)交聯(lián)性單體。本發(fā)明的組分(a)為下式的含氟單體CH2=C(X)COO-Y-Rf其中Rf為含有121個碳原子的氟化烷基，X為氫原子、單價有機(jī)基團(tuán)或鹵原子，以及Y為直接鍵合或二價有機(jī)基團(tuán)。Y可以是，例如含有120個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，例如式-(CHA-的基團(tuán)，其中x為l10;式-S02N(R"R、或式-CON(R"R、的基團(tuán)，其中R1為含有110個碳原子的烷基而^為含有110個碳原子的直鏈或支鏈的亞垸基；或者式-01201(0113)012-的基團(tuán)，其中RS表示氫原子或含有110個碳原子的?；缂柞；蛞阴；?；或者式-Ar-CH2-的基團(tuán)，其中Ar為可選地含有取代基的亞芳基。X可以是，例如H、Me(甲基)、Cl、Br、I、F、CN、CF3。含氟單體(a)優(yōu)選為下式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(r)其中，X為氫原子、含有121個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵原子(如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、CFX^基團(tuán)(其中^和XS為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、含有121個碳原子的直鏈或支鏈的氟化烷基、取代或未取代的芐基或者取代或未取代的苯基，Y為直接鍵合、含有110個碳原子的脂肪族基團(tuán)、含有610個碳原子的芳香族基團(tuán)或脂環(huán)族基團(tuán)、-CH2CH2N(R"S(V基團(tuán)(其中R1為含有14個碳原子的烷基)或-CH2CH(OY"CH2-基團(tuán)(其中Y1為氫原子或乙?；?，Rf為含有121個碳原子的直鏈或支鏈的氟化垸基。所述含氟單體的a位可以用鹵原子等取代。因此，在式(I)中，X可以為含有221個碳原子的直鏈或支鏈烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFXixS基團(tuán)(其中X!和xZ為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、含有121個碳原子的直鏈或支鏈的氟化烷基、取代或未取代的芐基或者取代或未取代的苯基。在式(I)中，Rf基團(tuán)優(yōu)選為全氟垸基。Rf基團(tuán)的碳數(shù)為121，例如，16，特別是15，尤其是14。Y優(yōu)選為含有110個碳原子的脂肪族基團(tuán)、含有610個碳原子的芳香族基團(tuán)或脂環(huán)族基團(tuán)、-CH2CH2N(R"S02-基團(tuán)(其中W為含有l(wèi)4個碳原子的垸基)或-CH2CH(OY"CH2-基團(tuán)(Y1為氫原子或乙酰基)。所述脂肪族基團(tuán)優(yōu)選為亞烷基(特別是碳數(shù)為14，例如，l或2)。所述芳香族基團(tuán)和脂環(huán)族基團(tuán)可以是取代或未取代的。所述含氟單體(a)的實例如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>H嚴(yán)，5其中Rf為含有例如16個碳原子的直鏈或支鏈的氟化烷基。所述含氟單體(a)的其他代表性的非限制性的實例包括以下物質(zhì):CF3(CF2>7(CH2)2OCOCH=CH2CF:j(CF2)7(CH2)20COC(CH3)-CH2CF3(CF2)7(CH2)10OCOCH=CH2CF3(CF2)7(CH2)!0OCOC(CH3)=CH2CF:i(CF2)6CH2OCOCH=CH2CT3(CF2)sCH2OCOCH=CH2(a，3)3CF(CF2)6(CH2)2OCOCH-CH:2(CF3)2CF(CF2)10(CH2)2OCOCtt=€H2(CF3)2CF(CT2)G(CH2)2OCOC(CH3)=CH2(CT3)2CF(C&)s(CH2)2OCOC(CH3)=CI-I2(CF3)2CF(CF2)10(CH2)2OCOC(CH3)=CH2CF3(CF2>(CH3)2OCOCI-I=CH2CF3〔CF2)9(C3H2)2OCOC(CH3)=CH2CF3(CT2)u(CH2;hOCOCH-CH2C卩3(CF2)u(CH2)20COC(CH3戶CH2cf3(cf2>7So2n(ch3)(ch2)2ococh=<:h2CF3(CF2)7s02N(C2H5XCH2)2OCOCH《H2(CF3)2CF(CF2)sCH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3>CH2(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH=CH2C8F17-0-Ph-CH2OCOCH=CH2(其中Ph表示1,4-亞苯基)C5F，-0-Ph-CH2OCOC(CH3)=CH2CgF17-0-Ph-COOCH2CH(OH)CH2OCOC(CII3)=CH2(cf》2cfococ(ch3)=ch2(cf3)2cf(ch2)2ococ(ch3)=ch2cf3(cf》7so2n(ch3)(c:h3)2ococ(:f)=ci.i2CF3(CF2)7S02N(CH3)(CH2)2OCOC(C1)=CH2CF3(CF2)7S02N(CH3)(CH2)2OCOC(Br)-CH2CT3(CF2)7SQ2N(CH3)(CH2)2OCOC(I>=CH2CF3(CF2)7S02N(CH3)(CH2)20COC(CF3)=CH2CF3(CF2》S02N(CH3)(CH2)2OCOC(CN)-CE2CF3(CF2)7S02N(CH3)(CH2)2OCOC(，5)=CH2CF3(CF2)7(CH2>2OCOC(F)=CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(Cl)-CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(Br)=CH2CT3(CF2)7(CH2)2OCOC(I)=CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(C&)=CH2OF3(CF2>,(CH2)2OCOC(CN)=CH2CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(C6H5)=CH2(b)無氟單體所述含氟聚合物具有衍生自無氟單體(b)的重復(fù)單元。無氟單體(b)不同于交聯(lián)性單體(c)。所述單體(b)優(yōu)選為含有碳碳雙鍵的無氟單體。所述單體(b)優(yōu)選為無氟的乙烯基單體。無氟單體(b)通常為含有一個碳碳雙鍵的化合物。無氟單體(b)的優(yōu)選實例包括，例如，乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基鹵化物如氯乙烯、亞乙烯基鹵化物如偏二氯乙烯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷基醚和異戊二烯。無氟單體(b)不局限于這些實例。無氟單體(b)可以含有乙烯基鹵化物和/或亞乙烯基卣化物。無氟單體(b)可以是含有烷基的(甲基)丙烯酸酯。所述烷基的碳原子數(shù)可以為130，例如630，例如1030。例如，無氟單體(b)可以為以下通式的丙烯酸酯<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>其中，A為氫原子、甲基或非氟鹵原子(例如，氯原子、溴原子和碘原子)，八2為由CnH2。+,(『l30)所表示的烷基。(C)交聯(lián)性單體所述含氟聚合物可以含有衍生自交聯(lián)性單體(C)的重復(fù)單元。交聯(lián)性單體(C)可以是含有至少兩個反應(yīng)性基團(tuán)和/或碳碳原子的無氟乙烯基單體。交聯(lián)性單體(C)可以為含有至少兩個碳碳雙鍵的化合物或者含有至少一個碳碳雙鍵和至少一個反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。所述反應(yīng)性基團(tuán)的實例包括羥基、環(huán)氧基、氯甲基、封閉的異氰酸酯基、氨基和羧基。交聯(lián)性單體(C)的實例包括雙丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羥甲基酯、(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基氨基乙基酯、丁二烯、氯丁二烯和(甲基)丙烯酸縮水甘油酯，所述交聯(lián)性單體不局限于此。與所述單體(b)和/或所述單體(c)的共聚能夠可選地改善各種性質(zhì)如疏水性和抗污性；所述疏水性和抗污性的清潔耐久性和洗滌耐久性；在溶劑中的溶解性；硬度；和質(zhì)感。在所述含氟聚合物中，基于100重量份的含氟單體(a)，無氟單體(b)的量可以為0.1100重量份，例如，0.150重量份，而交聯(lián)性單體(c)的量可以為最多50重量份，例如，最多20重量份，特別為，0.115重所述單體(A)能夠在巰基化有機(jī)聚硅氧烷(B)的存在下聚合。所述單體(A)中包含的烯烴型不飽和共聚單體的實例包括烷基含有130個碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸垸基酯，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。所述丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸垸基酯能夠用來調(diào)節(jié)得自含氟單體(A)與氨基-巰基有機(jī)聚硅氧烷(B)的反應(yīng)的所得聚合產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg);例如具有420、特別是820個碳原子的長鏈垸基的丙烯酸酯，如丙烯酸硬脂基酯或甲基丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯或丙烯酸十二垸基酯或者甲基丙烯酸十二烷酯可以用來形成更低Tg的更柔軟聚合物。與丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯單體的共聚物可以改善各種性質(zhì)如疏水疏油性和去污性(soilreleasability)、所述疏水疏油性和去污性的清潔耐久性、洗滌耐久性和磨損耐久性、在溶劑中的溶解性、硬度和質(zhì)感(手感)。可使用的其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚單體包括聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯?？墒褂玫钠渌N型不飽和共聚單體包括氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、乙烯基垸基醚、異戊二烯或乙烯基酯如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯?？墒褂玫南N型不飽和共聚單體可以含有一種官能團(tuán)，所述官能團(tuán)雖然不與氨基反應(yīng)，但是可與其他官能團(tuán)反應(yīng)從而在紡織品和其他底材上產(chǎn)生如增加的直接性(siibstantivity)等性質(zhì)。該官能團(tuán)的實例為羥基、氨基和酰胺基，含有它們的烯烴型不飽和共聚單體的實例為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸-3-氯-2-羥丙基酯或甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙基酯、丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙基酯或甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙基酯和丙烯酸二乙基氨基乙基酯或甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯。(B)巰基官能化有機(jī)聚硅氧烷本發(fā)明的組分(B)為巰基官能化有機(jī)聚硅氧垸，即分子中存在巰基官能化有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷。這里所用的"巰基官能化有機(jī)基團(tuán)"為任何含有硫原子的有機(jī)基團(tuán)。有機(jī)聚硅氧烷在本領(lǐng)域中為人熟知，并經(jīng)常由通式RnSiO(4,表示，其中所述有機(jī)聚硅氧垸可以包含任何數(shù)目的"M"(單官能化)甲硅烷氧基單元(R3SiO。.5)、"D"(雙官能化)甲硅垸氧基單元(R2SiO)、"T，，(三官能化)甲硅烷氧基單元(RSiCh.5)或"Q"甲硅垸氧基單元(Si02)，其中R獨立地為單價有機(jī)基團(tuán)。這些甲硅烷氧基單元能夠以各種方式結(jié)合以形成環(huán)狀、直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)。所得聚合結(jié)構(gòu)的化學(xué)和物理性質(zhì)可以變化。例如有機(jī)聚硅氧烷可以為揮發(fā)性或低粘度流體、高粘度流體/膠、彈性體或橡膠、以及樹脂。R獨立地為單價有機(jī)基團(tuán)，作為選擇R可以為含有130個碳的烴基，作為選擇R可以為含有130個碳原子的烷基，或作為選擇R可以為甲基。用作本發(fā)明中的組分(B)的有機(jī)聚硅氧烷的特征在于式RnSiO(4-n)/2中至少一個R基團(tuán)為巰基，或作為選擇至少一個R基團(tuán)為巰基而一個R基團(tuán)為有機(jī)官能團(tuán)，或作為選擇一個R基團(tuán)為也含有巰基的有機(jī)官能團(tuán)。所述有機(jī)官能團(tuán)或巰基官能團(tuán)可以存在于任何具有R取代基的甲硅垸氧基單元，即他們可以存在于任何M、D或T單元。通常，所述有機(jī)官能團(tuán)和巰基以R取代基存在于D甲硅垸氧基單元。這里所用的"有機(jī)官能團(tuán)"指含有任何數(shù)目的碳原子的有機(jī)基團(tuán)，但是該基團(tuán)含有至少一個不同于碳和氫的原子。該有機(jī)官能團(tuán)的代表性實例包括，僅舉幾個例子，氨基、酰胺基、磺酰氨基、季銨基(quartemaries)、醚基、環(huán)氧基、酚基、酯基、羧基、酮基、鹵代烷基和芳香族基團(tuán)。作為選擇，所述有機(jī)官能團(tuán)為氨基官能化有機(jī)基團(tuán)。當(dāng)所述有機(jī)官能團(tuán)為氨基官能化有機(jī)基團(tuán)時，在這里的式中將所述氨基官能化有機(jī)基團(tuán)指定為Rw并由具有下式的基團(tuán)所表示-R'NHR2、-RiNl^或-R;NHRiNHR2，其中W各自為獨立的含有至少2個碳原子的二價烴基，W為氫或烷基。Ri各自通常為含有220個碳原子的亞烷基。R1由以下基團(tuán)所示，例如-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CHCH3-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CHCCH3;)CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。所述烷基R2如上述對R的說明所示。當(dāng)W為烷基時，其通常為甲基。合適的氨基官能化烴基的一些實例為-CH2CH2NH2,-ch2ch2ch2:nh2，-ch2chch3rh，、ch2ch2ch2ch2nh2，，ch2ch2ch2ch2ch2nh2,-ch2ch2ch2ch2ch2ch2ml2,-ch2ch2:nhch3,-ch2ch2ch2nhch3，-ch2(ch3)chch2nhch3,-ch2ch2ch2ch2nhch3，-ch2ch2nhch2ch2nh2，-ch2ch2ch2nhch2ch2ch2nh2,-ch2ch2ch2ch2nhch2ch2ch2ch2nb:2,-ch2ch2nhcjb2ch2mbtch3,ch2ch2ch2nhch2ch2ch2nhch3，-ch2ch2ch2ch2nhch2ch2c:h2c.h2nhch3,-ch2ch2nhch2ch2nhch2ch2ch2ch3。通常，所述氨基官能團(tuán)為-CH2CH2CH2NH2。在這里的式中將所述巰基官能化有機(jī)基團(tuán)指定為RS并由具有下式的基團(tuán)所表示-WSR2,其中R'和W各自如上定義。所述巰基官能團(tuán)如下式所示ch2ch2ch2sh^-ch2chch3sh,-ch2ch2ch2ch2sh,-CH2CH2CH2CH2CH2SH,CH2CH2CH2CH2CH2CH2SIi-ch2ch2sch3。通常，所述巰基官能團(tuán)為-CH2CH^H2SH。在優(yōu)選實施方式中，所述巰基官能化有機(jī)聚硅氧烷(指定為b')包含具有以下一般式的甲硅烷氧基單元(R2SiO》(RRNSiO)b(RRsSiO)c其中，a為04000，作為選擇為01000，作為選擇為0400，b為l1000，作為選擇為1100，作為選擇為150，c為l1000，作為選擇為1100，作為選擇為150;R獨立地為單價有機(jī)基團(tuán)，作為選擇R為含有130個碳原子的烴基，作為選擇R為含有112個碳原子的單價垸基，或作為選擇R為甲基；RN為如上所定義的單價氨基官能化有機(jī)基團(tuán)，Rs為如上所定義的單價巰基官能化有機(jī)基團(tuán)。有機(jī)聚硅氧烷(B')可以用氫原子(產(chǎn)生三元共聚物的末端甲硅烷氧基單元上的硅烷醇基)或用含有130個碳原子的垸基(產(chǎn)生三元共聚物的末端甲硅烷氧基單元上的垸氧基)封端。當(dāng)使用烷基時，所述垸基可以為直鏈或支鏈烷基，含有130個碳，作為選擇所述烷基可以為420、作為選擇820個碳原子的長鏈垸基，如硬脂基。作為選擇所述有機(jī)聚硅氧烷可以用三甲代甲硅垸基封端。此優(yōu)選實施方式的有機(jī)聚硅氧垸(B')可由，例如以下一般式所表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>其中，a為04000，作為選擇為01000，作為選擇為0400，b為l1000，作為選擇為1100，作為選擇為150，c為l1000，作為選擇為1100，作為選擇為150;R'為H、含有140個碳原子的烷基或Me3Si。此優(yōu)選實施方式(B')的氨基-巰基官能化有機(jī)聚硅氧烷三元共聚物可以通過本領(lǐng)域中已知用于制備含有氨基和/或巰基官能團(tuán)的有機(jī)聚硅氧烷三元共聚物的任何技術(shù)來制備。通常，有機(jī)聚硅氧烷(B')是通過氨基官能化垸氧基硅院、巰基官能化硅烷單體和具有烷氧基或硅垸醇基封端的有機(jī)聚硅氧烷的縮聚反應(yīng)來制備，如以下總反應(yīng)式所示。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>縮合有機(jī)聚硅氧烷在本領(lǐng)域中為人熟知，并通常通過加入強(qiáng)堿(如堿性金屬氫氧化物或錫化合物)來催化。作為選擇可以使用官能化環(huán)硅氧烷的共聚。所述含氟聚合物可以具有2,0005，000,000、特別為3,0005,000，000、尤其為10,0001，000,000的重均分子量。所述含氟聚合物的重均分子量(以聚苯乙烯計)可以通過GPC(凝膠滲透色譜)測得。所述含氟聚合物可以通過任何聚合法制得。所述聚合法包括，例如，溶液聚合和乳液聚合。在溶液聚合中，可以使用以下方法在聚合引發(fā)劑的存在下將單體溶解到有機(jī)溶劑中，用氮氣置換氣氛，并在加熱下攪拌混合物，例如，在3(TC12(TC的溫度下攪拌1小時10小時。所述聚合引發(fā)劑的實例包括偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、月桂基過氧化物、異丙基苯過氧化氫、過氧化新戊酸叔丁酯和過氧化二碳酸二異丙酯。基于100重量份的單體，所述聚合引發(fā)劑可以以下述量使用0.01重量份20重量份，例如0.01重量份10重量份。有機(jī)溶劑對單體是惰性的，并且可以溶解單體，其實例包括丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1，1,2,2-四氯乙烷、l,l，l-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷和三氯三氟乙烷?；贗OO重量份的全部單體，所述有機(jī)溶劑可以以下述量使用50重量份2000重量份，例如50重量份1,000重量份。在乳液聚合中，可以使用以下方法在聚合引發(fā)劑和乳化劑的存在下將單體乳化在水中，用氮氣置換氣氛，并在攪拌下聚合，例如，在50'C8(TC的溫度下聚合1小時10小時。作為聚合引發(fā)劑，例如，可以使用水溶性引發(fā)劑(例如，過氧化苯甲酰、月桂?；^氧化物、過苯甲酸叔丁酯、1-羥基環(huán)己基過氧化氫、3-羧基丙酰過氧化物、過氧化乙酰、偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽、偶氮二異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨)和油溶性引發(fā)劑(例如，偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、月桂基過氧化物、異丙基苯過氧化氫、過氧化新戊酸叔丁酯和過氧化二碳酸二異丙酯)。基于100重量份的單體，所述聚合引發(fā)劑可以以0.01重量份10重量份的量使用。為了獲得存儲穩(wěn)定性優(yōu)異的聚合物水分散液，需要通過使用能夠施加強(qiáng)破碎能的乳化裝置(例如，高壓勻化器和超聲勻化器)將單體在水中粉碎，然后使用所述油溶性聚合引發(fā)劑進(jìn)行聚合。作為乳化劑，可以基于100重量份的單體以0.5重量份20重量份的量使用多種乳化劑，如陰離子乳化劑、陽離子乳化劑和非離子乳化劑。當(dāng)單體不完全相容時，優(yōu)選向這些單體中加入能夠充分使其相容的相容性試劑(例如，水溶性有機(jī)溶劑和低分子量單體)。通過加入相容性試劑，能夠提高乳化度和可聚合性。所述水溶性有機(jī)溶劑的實例包括丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇、三丙二醇和乙醇?；?00重量份的水，所述水溶性有機(jī)溶劑可以以下述量使用1重量份50重量份，例如10重量份40重量份。所述低分子量單體的實例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2，2,2-三氟乙酯?；?00重量份的全部單體，所述低分子量單體可以以下述量使用l重量份50重量份，例如10重量份40重量份。所述含氟單體(A)與所述巰基有機(jī)聚硅氧烷(B)的氟硅氧垸反應(yīng)產(chǎn)物可以通過本領(lǐng)域中實現(xiàn)所述單體聚合的任何已知反應(yīng)方法來制備。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的方法來制備所述氟硅氧烷，所述方法包括I)在(B)的存在下經(jīng)聚合反應(yīng)、優(yōu)選自由基聚合反應(yīng)使(A)反應(yīng)CA)單體，所述單體包含下式的含氟單體CH2=C(X)COOYRf，X為氫原子、單價有機(jī)基團(tuán)或鹵原子，Y為直接鍵合或含有121個碳原子的二價有機(jī)基團(tuán)，Rf為含有121個碳原子的氟化垸基；(B)巰基官能化有機(jī)聚硅氧烷。此方法中的組分(A)和(B)與上述相同。所述方法還可以在極性有機(jī)溶劑的存在下進(jìn)行。所述極性有機(jī)溶劑可以是選自丁醇、叔丁醇、異丙醇、丁氧基乙醇、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、乙酸丁酯或乙酸乙酯的一種以上的醇、酮或酯溶劑和/或芳香烴如二甲苯、甲苯或三甲基苯以及這些物質(zhì)中的一種以上物質(zhì)的混合物。用于所述自由基聚合反應(yīng)的引發(fā)劑可以是本領(lǐng)域中用于引發(fā)自由基反應(yīng)的任何已知化合物，如有機(jī)過氧化物或偶氮化合物。其代表性、非限制性實例為偶氮化合物如偶氮二異丁腈或偶氮二異戊腈(AIVN)，過氧化物如過氧化苯甲酰。聚合溫度通常為50'C12(TC。作為選擇，所述聚合反應(yīng)產(chǎn)物可以使用乳液聚合技術(shù)獲得，其中所有單體均在水、表面活性劑和聚合引發(fā)劑的存在下聚合。所述氟硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)物可以含有由各組分(A)和(B)的量所控制的各種比例的含氟單體(A)和巰基有機(jī)聚硅氧垸(B)。所述氟硅氧烷可以含有599.9重量％、優(yōu)選1095重量。/。的單體(A)和0.195重量°/。、優(yōu)選590重量。/。的巰基有機(jī)聚硅氧烷(B)，條件是(A)和(B)的重量。/。之和等于100%。含有較高比例的巰基有機(jī)聚硅氧垸的氟硅氧垸產(chǎn)物可以向纖維質(zhì)底材提供更大的直接性或手感柔軟的處理過的材料。含有較高比例的含氟單體的聚合產(chǎn)物可以提供最大的疏水性和疏油性。所述氟硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)物通常以溶液獲得。其可以通過蒸發(fā)溶劑來分離。對于作為疏油劑的應(yīng)用，所述氟硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)物通常要求為液體形態(tài)，并且反應(yīng)所獲得的溶液能夠稀釋為適合施加到紡織品的溶液。作為選擇，氟硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)物可以溶解在用于施加到紡織品的不同溶劑中，例如在沸點較高的極性有機(jī)溶劑中。作為選擇，所述氟硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)物可以通過與水和乳化劑(如陽離子表面活性劑禾n/或非離子或陰離子表面活性劑)混合而得以乳化?？梢詫⑺龇柩跬榉磻?yīng)產(chǎn)物在乳化之前分離或者將所述聚合產(chǎn)物溶液乳化，可選地除去溶劑。如果所述聚合產(chǎn)物是通過乳液聚合獲得的，所述乳液通常根據(jù)需要稀釋而使用，而并不分離沐B廠切o氟硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)物的溶液或乳液可以通過已知的用于以液體處理紡織品的任何方法施加到纖維質(zhì)底材如紡織品。所述氟硅氧垸反應(yīng)產(chǎn)物在施加到紡織品的溶液中的濃度可以為，例如0.5重量％20重量％，作為選擇為15%。當(dāng)紡織品為織物時，所述織物可以浸漬在所述溶液中或者用所述溶液填補(bǔ)或噴射。將處理過的紡織品干燥，優(yōu)選例如在10020(TC加熱，從而促成疏油性。作為選擇，所述氟硅氧垸反應(yīng)產(chǎn)物可以經(jīng)清潔過程(如洗熨或干洗過程)施加到紡織品。所處理的紡織品通常為織物，包括機(jī)織織物(woven)、針織織物(knitted)和無紡織物、衣服形態(tài)的織物和地毯，也可以是纖維或紗線或者中間紡織產(chǎn)品如梳條(sliver)或粗紗。紡織材料可以為天然纖維如棉或毛、人造纖維如粘膠纖維或萊奧賽爾(lyocell)或者合成纖維如聚酯、聚酰胺或丙烯酸纖維，或者為纖維的混合物，如天然纖維和合成纖維的混合物。本發(fā)明的聚合產(chǎn)物可以特別有效地使纖維素纖維如棉或人造絲憎油且疏油。本發(fā)明的方法通常還使紡織品憎水且疏水。用本發(fā)明的聚合產(chǎn)物進(jìn)行織物處理可以在引入與未處理織物相比的改善的質(zhì)感且引入與用已知氟聚合物紡織品處理劑處理的織物相比的改善的質(zhì)感的同時將疏油性引入織物。作為選擇，纖維質(zhì)底材可以為皮革。所述聚合產(chǎn)物可以從水溶液或乳液添加到皮革處理各個階段的皮革，例如在皮革濕式末處理期間或在皮革精制期間，從而使皮革疏水疏油。作為選擇，纖維質(zhì)底材可以是紙張。所述聚合產(chǎn)物可以施加到預(yù)成型的紙張(preformedpaper)或造紙的各個階段，例如在紙張干燥期間施加。本發(fā)明的表面處理劑優(yōu)選為溶液、乳液或氣溶膠形式。所述表面處理劑通常包含所述含氟聚合物和介質(zhì)(特別是液體介質(zhì)，例如，有機(jī)溶劑和/或水)。表面處理劑中含氟聚合物的濃度可以為，例如0.1重量％50重量％。所述表面處理劑可以通過已知工序施加至要處理的底材?？梢酝ㄟ^浸漬、噴射或涂布來進(jìn)行表面處理劑的施加。通常，表面處理劑用有機(jī)溶劑或水稀釋，通過公知工序(如浸涂、噴涂和泡沫涂布(foamcoating))附著到底材的表面，并進(jìn)行干燥。如果必要，可以將處理液與合適的交聯(lián)劑一起施加，然后進(jìn)行固化。也可以向表面處理劑中添加防蛀劑、軟化劑、抗微生物劑、阻燃劑、抗靜電劑、油漆固定劑(paintfixingagent)、防皺劑等?；谔幚硪?，在接觸底材的處理液中所述含氟化合物的濃度可以為0.01重量％10重量％(尤其對于浸涂)，例如0.05重量％10重量％(尤其對于噴涂)。要用本發(fā)明的表面處理劑(例如，疏水疏油劑)處理的底材優(yōu)選為紡織品。所述紡織品包括各種實例。所述紡織品的實例包括動物或植物來源的天然纖維如棉、麻、毛和絲；合成纖維如聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯和聚丙烯；半合成纖維如人造絲和醋酸纖維素；無機(jī)纖維如玻璃纖維、碳纖維和石棉纖維；和這些纖維的混合物。所述紡織品可為任何形式，如纖維、紗線和織物。所述術(shù)語"處理"指通過浸漬、噴射或涂布等將表面處理劑施加到底材。通過處理，作為所述處理劑活性成分的含氟聚合物可以滲入底材內(nèi)部或者可以附著在底材的表面上。實施例以下制備例和實施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但不應(yīng)解釋為限制其范圍。除非另有指明，實施例中的所有份和百分?jǐn)?shù)均以重量為基準(zhǔn)，并且所有測試均在約23"C獲得。1.噴淋水排斥性測試(showerwaterrepellencytest)(JIS-L-1092)根據(jù)JIS-L-1092進(jìn)行噴淋水排斥性測試。噴淋水排斥性用疏水?dāng)?shù)表示(如下表1所示)。使用了容積為至少250ml的玻璃漏斗和可以在2030秒內(nèi)噴出250ml水的噴嘴。試樣框架(flame)為直徑15cm的金屬框架。準(zhǔn)備了三張尺寸為約20cmx20cm的試樣，且將所述試樣安裝在試樣保持框架上使得試樣沒有皺紋。噴射的中心位于樣張的中心。將室溫水(250ml)裝入玻璃漏斗并噴到測試樣張上(持續(xù)2530秒)。將保持框架從支架上移走，握住保持框架的一邊使得正面朝下，并且用硬物輕輕敲打另一邊。再將保持框架旋轉(zhuǎn)180。并重復(fù)相同過程以使多余水滴落下。將濕試樣與濕對比標(biāo)準(zhǔn)品(從不良疏水性到優(yōu)異疏水性的順序的等級為0、50、70、80、90、IOO分)相對比。結(jié)果由三次測試的平均值獲得。表l_<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>70—半表面有濕痕且有滲入織物的分開的小濕痕50全部表面有濕痕0_整個正面和背面均有濕痕_2.疏水性測試(根據(jù)AATCC測試法118-1992)將處理過的織物儲存在溫度為2rC且濕度為65%的恒溫恒濕器中至少4小時。使用也儲存于2rC的測試液體(異丙醇(IPA)、水和其混合物，如表2所示)。在溫度為2rC且濕度為65%的空調(diào)房間中進(jìn)行此測試。通過微量移液管將5滴測試液體(l滴的量為50^L)輕輕滴到織物上。如果在停留30秒之后4或5滴保留在織物上，則測試液體通過了測試。疏水性由與通過測試的測試液體中異丙醇的最大含量(體積％)相對應(yīng)的分?jǐn)?shù)表示。疏水性以12個水平來評價，為從較差水平到優(yōu)異水平的順序的失敗、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9禾口10。表2疏水性測試液體<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>3.疏油性測試(根據(jù)AATCC測試法118-1992)將處理過的織物儲存在溫度為2rC且濕度為65%的恒溫恒濕器中至少4小時。使用也儲存于2rc的測試液體(如表3所示)。在溫度為2rc且濕度為65%的空調(diào)房間中進(jìn)行此測試。通過微量移液管將5滴測試液體(l滴的量為50(iL)輕輕滴到織物上。如果在停留30秒之后4或5滴保留在織物上，則此測試液體通過了測試。疏油性由與通過測試的測試液體的最大分?jǐn)?shù)表示。疏油性以9個水平來評價，為從較差水平到優(yōu)異水平的順序的失敗、1、2、3、4、5、6、7和8。<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>加熱至75匸并在此溫度保持3小時，之后在75'C和200mbar的減壓下進(jìn)行4小時的揮發(fā)物的除去。硅氧垸3在裝有冷凝器、頂部攪拌器和熱電偶的三口圓底燒瓶中，裝入硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(743g、Mn300)、巰基丙基甲基二乙氧基硅垸(230g)、氨基丙基甲基二乙氧基硅垸(27g)、三甲基乙氧基硅烷(39g)、氫氧化鋇(0.62g)和正磷酸鈉(0.25g)。將反應(yīng)混合物加熱至75"C并在此溫度保持3小時，之后在75。C和200mbar的減壓下進(jìn)行4小時的揮發(fā)物的除去。氮基-巰基硅氧烷的物理和結(jié)構(gòu)性質(zhì)如下表所述<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>制備例1向300毫升燒瓶中，裝入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2〇C0CC1=CH2C『1.0)(33g)、丙烯酸硬脂基酯(18g)、N-羥甲基丙烯酰胺(l.lg)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙基酯(0.53g)、硅氧垸2(2.5g)、純水(66.1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(0.11g)、聚氧化烯基(或聚氧化烷基)醚(0.7g)、聚氧乙烯山梨聚糖單月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三甲基氯化銨(2.1g)并在攪拌下在6(TC通過超聲波乳化15分鐘。將燒瓶氣氛用氮氣置換，然后添加2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(0.3g)并在6(TC反應(yīng)3小時從而產(chǎn)生聚合物水性分散液。制備例2向300毫升燒瓶中，裝入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2(n=1.0)(33g)、丙烯酸硬脂基酯(18g)、N-羥甲基丙烯酰胺(l.lg)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙基酯(0.53g)、硅氧垸2(1.5g)、甲基異丁基酮(1.3g)、甲醇(1.3g)、純水(66.1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(O.llg)、聚氧化烯基醚(0.7g)、聚氧乙烯山梨聚糖單月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三甲基氯化銨(2.1g)并在攪拌下在6(TC通過超聲波乳化15分鐘。將燒瓶氣氛用氮氣置換，然后添加2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(0.3g)并在6(TC反應(yīng)3小時從而產(chǎn)生聚合物水性分散液。制備例3向300毫升燒瓶中，裝入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2(n=1.0)(33g)、丙烯酸硬脂基酯(18g)、N-羥甲基丙烯酰胺(l.lg)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙基酯(0.53g)、硅氧垸1(6.2g)、純水(66.1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(0.11g)、聚氧化烯基醚(0.7g)、聚氧乙烯山梨聚糖單月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三甲基氯化銨(2.1g)并在攪拌下在6CTC通過超聲波乳化15分鐘。將燒瓶氣氛用氮氣置換，然后添加2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(0.3g)并在6(TC反應(yīng)3小時從而產(chǎn)生聚合物水性分散液。制備例4向1L高壓釜中，裝入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2(n=1.0)(87.2g)、丙烯酸硬脂基酯(11.3g)、N-羥甲基丙烯酰胺(2.8g)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙基酯(0.67g)、硅氧垸3(30.4g)、純水(236g)、三丙二醇(36.6g)、乙酸(0.67g)、二烷基二甲基氯化銨(3,0g)、山梨聚糖單棕櫚酸酯(2.1g)、聚氧乙烯油烯基醚(2.1g)、聚氧乙烯-聚氧丙烯十六基醚(6.4g)并在攪拌下在6(TC通過超聲波乳化15分鐘。將高壓釜氣氛用氮氣置換，然后注入氯乙烯(33g)。添加2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(1.12g)并在6(TC反應(yīng)5小時從而產(chǎn)生聚合物水性分散液。將聚氧化烯基烷基醚(14g)添加到此水性分散液中并攪拌此混合物1小時從而產(chǎn)生水性分散液。制備例5向1L高壓釜中，裝入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2(n=1.0)(87.2g)、丙烯酸硬脂基酯(11.3g)、N-羥甲基丙烯酰胺(2，8g)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙基酯(0.67g)、硅氧垸2(15.2g)、純水(236g)、三丙二醇(36.6g)、乙酸(0.67g)、二垸基二甲基氯化銨(3.0g)、山梨聚糖單棕櫚酸酯(2.1g)、聚氧乙烯油烯基醚(2.1g)和聚氧乙烯-聚氧丙烯十六基醚(6.4g)并在攪拌下在6(TC通過超聲波乳化15分鐘。將高壓釜氣氛用氮氣置換，然后注入氯乙烯(33g)。添加2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(1.12g)并在6(TC反應(yīng)5小時從而產(chǎn)生聚合物水性分散液。將聚氧化烯基垸基醚(14g)添加到此水性分散液中并攪拌此混合物1小時從而產(chǎn)生水性分散液。制備例6向1L高壓釜中，裝入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2(n=1.0)(87.2g)、丙烯酸硬脂基酯(11.3g)、N-羥甲基丙烯酰胺(2.8g)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙基酯(0.67g)、硅氧烷1(38g)、純水(236g)、三丙二醇(36.6g)、乙酸(0.67g)、二烷基二甲基氯化銨(3.0g)、山梨聚糖單棕櫚酸酯(2.1g)、聚氧乙烯油烯基醚(2.1g)和聚氧乙烯-聚氧丙烯十六基醚(6.4g)并在攪拌下在6(TC通過超聲波乳化15分鐘。將高壓釜氣氛用氮氣置換，然后注入氯乙烯(33g)。添加2,2'-偶氮二(2-脒基丙垸)二鹽酸鹽(1.12g)并在6(TC反應(yīng)5小時從而產(chǎn)生聚合物水性分散液。將聚氧化烯基垸基醚(14g)添加到此水性分散液中并攪拌此混合物1小時從而產(chǎn)生水性分散液。對比制備例1向300毫升燒瓶中，裝入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2(n=1.0)(33g)、丙烯酸硬脂基酯(18g)、N-羥甲基丙烯酰胺(l.lg)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙基酯(0.53g)、正十二烷基硫醇(0.04g)、純水(66.1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(O.llg)、聚氧化烯基醚(0.7g)、聚氧乙烯山梨聚糖單月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三甲基氯化銨(2.1g)并在攪拌下在6(TC通過超聲波乳化15分鐘。將燒瓶氣氛用氮氣置換，然后添加2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(0.3g)并在6(TC反應(yīng)3小時從而產(chǎn)生聚合物水性分散i對比制備例2向300毫升燒瓶中，裝入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2(n=1.0)(33g)、丙烯酸硬脂基酯(18g)、N-羥甲基丙烯酰胺(l.lg)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙基酯(0.53g)、聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯(SILAPLANEFM0721，由ChissoCorp.制造)(1.51g)、純水(66'1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(O.llg)、聚氧化烯基醚(0.7g)、聚氧乙烯山梨聚糖單月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三甲基氯化銨(2.1g)并在攪拌下在6(TC通過超聲波乳化15分鐘。將燒瓶氣氛用氮氣置換，然后添加2,2'-偶氮二(2-脒基丙垸)二鹽酸鹽(0.3g)并在6(TC反應(yīng)3小時從而產(chǎn)生聚合物水性分散液。對比制備例3向300毫升燒瓶中，裝入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2(n=1.0)(33g)、丙烯酸硬脂基酯(18g)、N-羥甲基丙烯酰胺(Ug)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙基酯(0.53g)、聚二甲基硅氧垸甲基丙烯酸酯(SILAPLANEFM0721，由ChissoCorp.制造)(0.25g)、純水(66.1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(O.llg)、聚氧化烯基醚(0.7g)、聚氧乙烯山梨聚糖單月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三甲基氯化銨(2.1g)并在攪拌下在6(TC通過超聲波乳化15分鐘。將燒瓶氣氛用氮氣置換，然后添加2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(0.3g)并在60'C反應(yīng)3小時從而產(chǎn)生聚合物水性分散液。對比制備例4將氮基改性的硅油(SF8417，由DowCorningToraySiliconeCo.Ltd.制造)(0.23g)添加到對比制備例1中制備的水性分散液(15g)中，并攪拌1小時從而產(chǎn)生水性分散液。對比制備例5向300毫升燒瓶中，裝入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2(n=1.0)(33g)、丙烯酸硬脂基酯(18g)、N-羥甲基丙烯酰胺(l.lg)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙基酯(0.53g)、巰基硅氧垸(Mn11,000、0.84重量％SH，DowComingCorp.)(5.31g)、純水(66.1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(0.11g)、聚氧化烯基醚(0.7g)、聚氧乙烯山梨聚糖單月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三甲基氯化銨(2.1g)并在攪拌下在6(TC通過超聲波乳化15分鐘。將燒瓶氣氛用氮氣置換，然后添加2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(0.3g)并在6(TC反應(yīng)3小時從而產(chǎn)生聚合物水性分散液。對比制備例6向300毫升燒瓶中，裝入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=1.0)(R-1420,由DaikinChemicalsSalesCo"Ltd.制造)(33g)、丙烯酸硬脂基酯(18g)、N-羥甲基丙烯酰胺(l.lg)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙基酯(0.53g)、硅氧垸2(2.5g)、純水(66.1g)、三丙二醇(14.4g)、乙酸(O.llg)、聚氧化烯基醚(0.7g)、聚氧乙烯山梨聚糖單月桂酸酯(2.8g)和硬脂基三甲基氯化銨(2.1g)并在攪拌下在6(TC通過超聲波乳化15分鐘。將燒瓶氣氛用氮氣置換，然后添加2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(0.3g)并在60°C反應(yīng)3小時從而產(chǎn)生聚合物水性分散液。對比制備例7向1L高壓釜中，裝入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2(n=1.0)(87.2g)、丙烯酸硬脂基酯(11.3g)、N-羥甲基丙烯酰胺(2.8g)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙基酯(0.67g)、純水(236g)、三丙二醇(36.6g)、乙酸(0.67g)、二垸基二甲基氯化銨(3.0g)、山梨聚糖單棕櫚酸酯(2.1g)、聚氧乙烯油烯基醚(2.1g)和聚氧乙烯-聚氧丙烯十六基醚(6.4g)并在攪拌下在6CTC通過超聲波乳化15分鐘。加入正十二烷基硫醇(0.68g)。將高壓釜氣氛用氮氣置換，然后注入氯乙烯(33g)。添加2，2'-偶氮二(2-脒基丙垸)二鹽酸鹽(1.12g)并在6(TC反應(yīng)5小時從而產(chǎn)生聚合物水性分散液。將聚氧化烯基烷基醚(14g)添加到此水性分散液中并攪拌此混合物1小時從而產(chǎn)生水性分散液。對比制備例8向1L高壓釜中，裝入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2(n=1.0)(87.2g)、丙烯酸硬脂基酯(11.3g)、N-羥甲基丙烯酰胺(2.8g)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙基酯(0.67g)、聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯(SILAPLANEFM0721，由ChissoCorp.制造)(30.5g)、純水(236g)、三丙二醇(36.6g)、乙酸(0.67g)、二烷基二甲基氯化銨(3.0g)、山梨聚糖單棕櫚酸酯(2.1g)、聚氧乙烯油烯基醚(2.1g)和聚氧乙烯-聚氧丙烯十六基醚(6.4g)并在攪拌下在6(TC通過超聲波乳化15分鐘。將高壓釜氣氛用氮氣置換，然后注入氯乙烯(33g)。添加2,2'-偶氮二(2-脒基丙垸)二鹽酸鹽(1.12g)并在6(TC反應(yīng)5小時從而產(chǎn)生聚合物水性分散液。將聚氧化烯基烷基醚(14g)添加到此水性分散液中并攪拌此混合物1小時從而產(chǎn)生水性分散液。對比制備例9向1L高壓釜中，裝入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCCl=CH2(n=1.0)(87.2g)、丙烯酸硬脂基酯(11.3g)、N-羥甲基丙烯酰胺(2.8g)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙基酯(0.67g)、聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯(SILAPLANEFM0721，由ChissoCorp.制造)(0.64g)、純水(236g)、三丙二醇(36.6g)、乙酸(0.67g)、二垸基二甲基氯化銨(3.0g)、山梨聚糖單棕櫚酸酯(2.1g)、聚氧乙烯油烯基醚(2.1g)和聚氧乙烯-聚氧丙烯十六基醚(6.4g)并在攪拌下在6(TC通過超聲波乳化15分鐘。將高壓釜氣氛用氮氣置換，然后注入氯乙烯(33g)。添加2，2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(1.12g)并在6(TC反應(yīng)5小時從而產(chǎn)生聚合物水性分散液。將聚氧化烯基烷基醚(14g)添加到此水性分散液中并攪拌此混合物1小時從而產(chǎn)生水性分散液。對比制備例10將氨基修飾的硅油(SF8417，由DowCorningToraySiliconeCo.Ltd.制造)(0.3g)添加到對比制備例7中制備的水性分散液(20g)中，并攪拌1小時從而產(chǎn)生水性分散液。對比制備例11向1L高壓釜中，裝入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2〇COCCl=CH2(薩1.0)(87.2g)、丙烯酸硬脂基酯(11.3g)、N-羥甲基丙烯酰胺(2.8g)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙基酯(0.67g)、巰基硅氧垸(Mn11,000、0.84重量。/oSH，DowCorningCorp.)(32.5g)、純水(236g)、三丙二醇(36.6g)、乙酸(0.67g)、二烷基二甲基氯化銨(3.0g)、山梨聚糖單棕櫚酸酯(2.1g)、聚氧乙烯油烯基醚(2.1g)和聚氧乙烯-聚氧丙烯十六基醚(6.4g)并在攪拌下在6CTC通過超聲波乳化15分鐘。將高壓釜氣氛用氮氣置換，然后注入氯乙烯(33g)。添加2，2'-偶氮二(2-脒基丙垸)二鹽酸鹽(1.12g)并在60。C反應(yīng)5小時從而產(chǎn)生聚合物水性分散液。將聚氧化烯基垸基醚(14g)添加到此水性分散液中并攪拌此混合物1小時從而產(chǎn)生水性分散液。對比制備例12向1L高壓釜中，裝入CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH20COCH二CH2(r^1.0)(R-1420，由DaikinChemicalsSalesCo"Ltd.制造)(87.2g)、丙烯酸硬脂基酯(1L3g)、N-羥甲基丙烯酰職2.8g)、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙基酯(0.67g)、純水(236g)、三丙二醇(36.6g)、乙酸(0.67g)、二垸基二甲基氯化銨(3.0g)、山梨聚糖單棕櫚酸酯(2.1g)、聚氧乙烯油烯基醚(2.1g)和聚氧乙烯-聚氧丙烯十六基醚(6.4g)并在攪拌下在6(TC通過超聲波乳化15分鐘。將高壓釜氣氛用氮氣置換，然后注入氯乙烯(33g)。添加2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽(i.12g)并在6(TC反應(yīng)5小時從而產(chǎn)生聚合物水性分散液。將聚氧化烯基烷基醚(14g)添加到此水性分散液中并攪拌此混合物1小時從而產(chǎn)生水性分散液。實施例1將制備例1制得的水性液體(各為1g、2g禾n4g)用純水稀釋以制得測試溶液(200g)。將一張尼龍測試織物(510mmx205mm)浸漬在此測試溶液中，使其通過軋液機(jī)，并在針板拉幅機(jī)中在16(TC處理2分鐘。然后將測試織物切割以產(chǎn)生兩半(每一半尺寸為255mmx205mm)。一半用于噴淋水排斥性測試，而另一半用于疏水性測試和疏油性測試。對一張PET測試織物(510mmx205mm)、一張PET/棉混合物測試織物(510mmx205mm)和一張棉測試織物(510mmx205mm)重復(fù)與以上方式相同的過程。結(jié)果如表4所示。實施例2將制備例2制得的聚合物如實施例1進(jìn)行處理，然后進(jìn)行噴淋水排斥性測試、疏水性測試和疏油性測試。結(jié)果如表4所示。實施例3將制備例3制得的聚合物如實施例1進(jìn)行處理，然后進(jìn)行噴淋水排斥性測試、疏水性測試和疏油性測試。結(jié)果如表4所示。實施例4將制備例4制得的聚合物如實施例1進(jìn)行處理，然后進(jìn)行噴淋水排斥性測試、疏水性測試和疏油性測試。結(jié)果如表4所示。實施例5將制備例5制得的聚合物如實施例1進(jìn)行處理，然后進(jìn)行噴淋水排斥性測試、疏水性測試和疏油性測試。結(jié)果如表4所示。實施例6將制備例6制得的聚合物如實施例1進(jìn)行處理，然后進(jìn)行噴淋水排斥性測試、疏水性測試和疏油性測試。結(jié)果如表4所示。對比例1將對比制備例1制得的聚合物如實施例I進(jìn)行處理，然后進(jìn)行噴淋水排斥性測試、疏水性測試和疏油性測試。結(jié)果如表5所示。對比例2將對比制備例2制得的聚合物如實施例1進(jìn)行處理，然后進(jìn)行噴淋水排斥性測試、疏水性測試和疏油性測試。結(jié)果如表5所示。對比例3將對比制備例3制得的聚合物如實施例1進(jìn)行處理，然后進(jìn)行噴淋水排斥性測試、疏水性測試和疏油性測試。結(jié)果如表5所示。對比例4將對比制備例4制得的聚合物如實施例1進(jìn)行處理，然后進(jìn)行噴淋水排斥性測試、疏水性測試和疏油性測試。結(jié)果如表5所示。對比例5將對比制備例5制得的聚合物如實施例1進(jìn)行處理，然后進(jìn)行噴淋水排斥性測試、疏水性測試和疏油性測試。結(jié)果如表5所示。對比例6將對比制備例6制得的聚合物如實施例1進(jìn)行處理，然后進(jìn)行噴淋水排斥性測試、疏水性測試和疏油性測試。結(jié)果如表5所示。對比例7將對比制備例7制得的聚合物如實施例1進(jìn)行處理，然后進(jìn)行噴淋水排斥性測試、疏水性測試和疏油性測試。結(jié)果如表5所示。對比例8將對比制備例8制得的聚合物如實施例1進(jìn)行處理，然后進(jìn)行噴淋水排斥性測試、疏水性測試和疏油性測試。結(jié)果如表5所示。對比例9將對比制備例9制得的聚合物如實施例1進(jìn)行處理，然后進(jìn)行噴淋水排斥性測試、疏水性測試和疏油性測試。結(jié)果如表5所示。對比例10將對比制備例IO制得的聚合物如實施例1進(jìn)行處理，然后進(jìn)行噴淋水排斥性測試、疏水性測試和疏油性測試。結(jié)果如表5所示。對比例11將對比制備例11制得的聚合物如實施例1進(jìn)行處理，然后進(jìn)行噴淋水排斥性測試、疏水性測試和疏油性測試。結(jié)果如表5所示。對比例12將對比制備例12制得的聚合物如實施例1進(jìn)行處理，然后進(jìn)行噴淋水排斥性測試、疏水性測試和疏油性測試。結(jié)果如表5所示。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>表4(續(xù))<table>complextableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>表5(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>表5(續(xù))<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>在以下實施例中，使用了下述測試方法。測試方法使用AATCC測試法118-1997評價了處理過的織物的疏油性。使用噴射測試法AATCC22-1996評價了處理過的織物的疏水性。疏水性也通過IPA/水測試進(jìn)行了測量，其中各水/異丙醇溶液具有如下表所報道的從100/00/100的體積比。<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>將4滴直徑約3mm的異丙醇/水溶液滴到處理過的織物樣品上。對這4個液滴的行為觀察30秒鐘。如果這4個液滴中有3滴顯示無吸收或織物變暗，則前進(jìn)至下一種異丙醇含量更高的溶液。疏水指數(shù)/等級與最后一種不吸入織物表面或者不使織物表面變暗的測試溶液有關(guān)。處理過的棉織物的手感以110的尺度進(jìn)行評價，其中1=粗燥，10=非常柔軟。制備例7將硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷[HO(SiMe20)4()H](95.6g)和[HO(SiMe20)~12H](32.5g)裝入反應(yīng)器，之后再裝入氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(4.8g)和巰基丙基甲基二乙氧基硅烷(4.4g)。然后將氫氧化鋇(0.72g)和正磷酸鈉(0.23g)添加到反應(yīng)混合物中。再將反應(yīng)器加熱至80°C并在此溫度保持3小時，之后將反應(yīng)混合物置于減壓(200mbar)下數(shù)小時，再加入直鏈脂肪族C13醇(10.5g)并在80。C和大氣壓條件下再維持反應(yīng)2小時，從而獲得粘度為1,050Cp(mPa.s)的硅氧垸三元共聚物。然后將聚合物濾出以除去催化劑并保存在氮氣下。制備例8將硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷[HO(SiMe20)4oH](95.8g)和(32.9g)裝入反應(yīng)器，之后再裝入氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(4.2g)和巰基丙基甲基二乙氧基硅垸(4.8g)。然后將氫氧化鋇(0.68g)和正磷酸鈉(0.23g)添加到反應(yīng)混合物中。再將反應(yīng)器加熱至80°C并在此溫度保持3小時，之后將反應(yīng)混合物置于減壓(200mbar)下數(shù)小時，再加入直鏈脂肪族C13醇(10.9g)并在8(TC和大氣壓條件下再維持反應(yīng)2小時，從而獲得粘度為2，160Cp(mPa.s)的硅氧烷三元共聚物。然后將聚合物濾出以除去催化劑并保存在氮氣下。制備例9將硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷[HO(SiMe20)4oH](94.3g)和[HO(SiMe20)12H](31.5g)裝入反應(yīng)器，之后再裝入氨基丙基甲基二甲氧基硅垸(4.9g)和巰基丙基甲基二乙氧基硅烷(4.1g)。然后將氫氧化鋇(0.70g)和正磷酸鈉(0.26g)添加到反應(yīng)混合物中。再將反應(yīng)器加熱至80°C并在此溫度保持3小時，之后將反應(yīng)混合物置于減壓(200mbar)下數(shù)小時，再加入直鏈脂肪族C13醇(IO.Ig)并在8(TC和大氣壓條件下再維持反應(yīng)2小時，從而獲得粘度為4,380Cp(mPa.s)的硅氧垸三元共聚物。然后將聚合物濾出以除去催化劑并保存在氮氣下。實施例7將制備例7的氨基官能化硅氧烷三元共聚物(30.5g)、丙烯酸硬脂基酯(10.2g)、含氟單體CH2=CHC02(CH2)2C8F17(60.7g)和乙酸丁酯(201g)裝入反應(yīng)器，之后再添加1，1'-偶氮-雙-環(huán)己腈(0.62g)。再將反應(yīng)混合物加熱至9(TC并在此溫度保持8小時從而獲得柔軟(soft)的疏水疏油性聚合物的溶液。然后將所產(chǎn)生的溶液用乙酸丁酯稀釋以獲得含有2重量％聚合物的溶液。再將所得溶液施加到一系列的織物上。將所述溶液施加到織物(6cmx6cm片)產(chǎn)生了100。/。的纖維吸液率(wetpickup)。然后將此織物進(jìn)行24小時風(fēng)干，再在15(TC加熱固化3分鐘。實施例8將制備例8的氨基官能化硅氧烷三元共聚物(28.7g)、丙烯酸硬脂基酉旨(9.5g)、含氟單體CH2=CHC02(CH2)2C8F17(62.5g)和乙酸丁酯(205g)裝入反應(yīng)器，之后再添加1,1'-偶氮-雙-環(huán)己腈(0.58g)。再將反應(yīng)混合物加熱至90'C并在此溫度保持8小時從而獲得柔軟的疏水疏油性聚合物的溶液。然后將所得溶液用乙酸丁酯稀釋以獲得含有2重量％聚合物的溶液。再將所得溶液施加到一系列的織物上。將此溶液施加到織物(6cmx6cm片)產(chǎn)生了100%的纖維吸液率。然后將此織物進(jìn)行24小時風(fēng)干，再在150°C加熱固化3分鐘。實施例9將制備例9的氨基官能化硅氧烷三元共聚物(27.6g)、丙烯酸硬脂基酯(11.2g)、含氟單體CH2=CHC02(CH2)2C8F17[FA](59.5g)和乙酸丁酯(208g)裝入反應(yīng)器，之后再添加1,l'-偶氮-雙-環(huán)己腈(0.58g)。再將反應(yīng)混合物加熱至9(TC并在此溫度保持8小時從而獲得柔軟的疏水疏油性聚合物的溶液。然后將所得溶液用乙酸丁酯稀釋以獲得含有2重量％聚合物的溶液。再將所得溶液施加到一系列的織物上。將此溶液施加到織物(6cmx6cm片)產(chǎn)生了100%的纖維吸液率。然后將此織物進(jìn)行24小時風(fēng)干，再在15CTC加熱固化3分鐘。對比例13將含氟單體CH2=CHCOO(CH2)2C8F17(60.5g)、丙烯酸硬脂基酯(30.3g)、十二烷基硫醇(1.05g)、乙酸丁酯(190g)和U'-偶氮-雙-環(huán)己腈(0.61g)裝入反應(yīng)器再加熱至9(TC并保持8小時從而獲得參比疏油疏水性碳氟聚對織物的疏油疏水性和手感進(jìn)行了評價，結(jié)果如下表IIV所示。表I:疏油性結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>表I的結(jié)果顯示用本發(fā)明的氟硅氧烷雜化聚合反應(yīng)產(chǎn)物處理過的織物的疏油性與用對照的碳氟聚合物處理過的織物一樣好。<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>表n和m的數(shù)據(jù)顯示用本發(fā)明的氟硅氧烷雜化聚合反應(yīng)產(chǎn)物處理過的織物的疏水性與用對照的碳氟聚合物處理過的織物一樣好。表IV:手感評價<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table>表IV的數(shù)據(jù)顯示用所述氟硅氧烷聚合反應(yīng)產(chǎn)物處理過的織物的手感比單獨用對照的氟碳聚合物處理過的織物柔軟得多。權(quán)利要求1.一種含氟聚合物，所述含氟聚合物包含重復(fù)單元，所述重復(fù)單元衍生自(A)單體，所述單體包含(a)下式的含氟單體CH2＝C(X)COOYRf，其中，X為氫原子、單價有機(jī)基團(tuán)或鹵原子，Y為直接鍵合或二價有機(jī)基團(tuán)，以及Rf為含有1～21個碳原子的氟化烷基；和(B)巰基官能化有機(jī)聚硅氧烷。2.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中，所述含氟單體(a)為下式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中，X為氫原子、含有121個碳原子的直鏈或支鏈烷基、鹵原子、氰基、含有121個碳原子的直鏈或支鏈的氟化烷基、取代或未取代的芐基、取代或未取代的苯基或CF義f基團(tuán)，其中，X'和XZ為氫原子或鹵原子，Y為直接鍵合、含有110個碳原子的脂肪族基團(tuán)、含有610個碳原子的芳香族基團(tuán)或脂環(huán)族基團(tuán)、-CH2CH2N(R、S02-基團(tuán)，其中，R1為含有14個碳原子的垸基或-CH2CH(OY"CH2-基團(tuán)，其中，Y'為氫原子或乙酰基，以及Rf為含有121個碳原子的直鏈或支鏈的氟化垸基。3.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中，所述巰基官能化有機(jī)聚硅氧垸(B)為包含具有以下平均式的甲硅垸氧基單元的氨基-巰基官能化有機(jī)聚硅氧烷(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRsSiO)c其中，a為04000，b為l1000，c為11000，R獨立地為單價有機(jī)基團(tuán)，RW為單價氨基官能化有機(jī)基團(tuán)，和Rs為單價巰基官能化有機(jī)基團(tuán)。4.如權(quán)利要求3所述的含氟聚合物，其中，所述氨基-巰基官能化有機(jī)聚硅氧烷具有以下一般式{CH2)3SHR畫O(SiMe20)e(SiMeO》b(SMeO)CR'(CH2)3NH2其中，a為04000，b為11000，c為11000，R'為H、含有140個碳原子的烷基或Me3Si。5.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中，所述單體(A)除包含(a)含氟單體之外還包含(b)無氟單體，和(cO可選地存在的交聯(lián)性單體。6.如權(quán)利要求5所述的含氟聚合物，其中，所述無氟單體(b)為以下通式所示的丙烯酸酯CHfCVCOOA2其中，V為氫原子、甲基或非氟鹵原子，八2為含有130個碳原子的烴基，特別為由CnH滅所表示的垸基，其中11=130。7.如權(quán)利要求5所述的含氟聚合物，其中，所述交聯(lián)性單體(c)為含有至少兩個反應(yīng)性基團(tuán)的單體、含有至少兩個碳碳雙鍵的單體或含有至少一個碳碳雙鍵和至少一個反應(yīng)性基團(tuán)的單體。8.如權(quán)利要求5所述的含氟聚合物，其中，所述交聯(lián)性單體(c)是無氟的。9.如權(quán)利要求1所述的含氟聚合物，其中，X為氯。10.—種制備含氟聚合物的方法，所述方法包括在(B)的存在下聚合(A):(A)單體，所述單體包含(a)下式的含氟單體CH2=C(X)COOYRf，其中，X為氫原子、單價有機(jī)基團(tuán)或鹵原子，Y為直接鍵合或二價有機(jī)基團(tuán)，以及Rf為含有121個碳原子的氟化烷基；(B)巰基官能化有機(jī)聚硅氧烷。11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述含氟單體為下式的化合Rf—Y~0—C—C二CH2<1)其中，X為氫原子、含有121個碳原子的直鏈或支鏈垸基、鹵原子、氰基、含有121個碳原子的直鏈或支鏈的氟化烷基、取代或未取代的芐基、取代或未取代的苯基或CFX^s基團(tuán)，其中，X'和XZ為氫原子或鹵原子，，Y為直接鍵合、含有110個碳原子的脂肪族基團(tuán)、含有610個碳原子的芳香族基團(tuán)或脂環(huán)族基團(tuán)、-CH2CH2N(R"S02-基團(tuán)，其中，R1為含有14個碳原子的烷基或-CH2CH(OY"CH2-基團(tuán)，其中，Yi為氫原子或乙?；?，以及Rf為含有121個碳原子的直鏈或支鏈的氟化烷基。12.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述巰基官能化有機(jī)聚硅氧烷(B)為包含具有以下一般式的甲硅烷氧基單元的氨基-巰基官能化有機(jī)聚硅氧垸(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRsSiO)c其中，a為04000，b為l1000，c為l1000，R獨立地為單價有機(jī)基團(tuán)，Rw為單價氨基官能化有機(jī)基團(tuán)，和Rs為單價巰基官能化有機(jī)基團(tuán)。13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述氨基-巰基官能化有機(jī)聚硅氧垸具有以下一般式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，a為04000，b為11000，c為11000，R'為H、含有140個碳原子的垸基或Me3Si。14.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，所述單體(A)除包含(a)含氟單體之外還包含(b)無氟單體，和(c)可選地存在的交聯(lián)性單體。15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述無氟單體(b)為以下通式所示的丙烯酸酯CHfCAiCOOA2其中，Ai為氫原子、甲基或非氟鹵原子，V為含有l(wèi)30個碳原子的烴基，特別為由CJH2^所表示的烷基，其中11=130。16.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述交聯(lián)性單體(c)為含有至少兩個反應(yīng)性基團(tuán)的單體、含有至少兩個碳碳雙鍵的單體或含有至少一個碳碳雙鍵和至少一個反應(yīng)性基團(tuán)的單體。17.如權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述交聯(lián)性單體(c)是無氟的。18.如權(quán)利要求10所述的方法，其中，X為氯。19.如權(quán)利要求1018任一項所述的方法，其中，在所述方法中使用了5重量％99.9重量。/。的所述單體(A)，和0.1重量％95重量。/o的所述巰基官能化有機(jī)聚硅氧垸(B)，條件是(A)與(B)之和等于100%。20.根據(jù)權(quán)利要求1019任一項所述的方法制備的含氟聚合物。21.—種表面處理劑，所述表面處理劑包含權(quán)利要求1或20所述的含氟聚合物。22.如權(quán)利要求21所述的表面處理劑，所述表面處理劑還包含液體介質(zhì)。23.—種用權(quán)利要求21或22所述的表面處理劑處理底材的方法。24.—種紡織品，所述紡織品是用權(quán)利要求21或22所述的表面處理劑進(jìn)行了處理。全文摘要本發(fā)明提供了氟硅氧烷以及含氟和硅的表面處理劑。本發(fā)明公開了巰基官能化有機(jī)聚硅氧烷與含氟單體的氟硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)物以及制備所述氟硅氧烷的方法。所述氟硅氧烷產(chǎn)物適合用于底材如紡織品，尤其是織物，從而將疏油性賦予所述紡織品。所述氟硅氧烷反應(yīng)產(chǎn)物是由(A)式CH₂＝C(X)COOYRf所示的含氟單體與(B)巰基官能化有機(jī)聚硅氧烷制得的。文檔編號C08F283/12GK101171274SQ20068001587公開日2008年4月30日申請日期2006年5月8日優(yōu)先權(quán)日2005年5月9日發(fā)明者南晉一,山本育男,彼得·C·胡佩費爾德,桝谷哲也,阿夫里爾·E·舍其諾申請人:大金工業(yè)株式會社;道康寧公司