專利名稱：含水的有機聚硅氧烷乳狀液和其制備用的乳化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含水的有機聚硅氧烷乳狀液，尤其是涉及那些能通過將硅-鍵合氫加成到脂族多鍵上而交聯(lián)的含水有機聚硅氧烷乳狀液，本發(fā)明還涉及通過與乳化劑的結(jié)合來制備含水有機聚硅氧烷乳狀液的方法和它們用于制備防粘涂料的應用。
有機聚硅氧烷對于許多如紙、聚乙烯層壓紙或聚酯薄膜這類基質(zhì)的防粘涂料具有很大的用處?，F(xiàn)已知道，在制備所謂的用于粘合的隔離襯墊的方法中，特別是在自粘性標簽和粘合帶的制備方法中，有機聚硅氧烷具有特殊的重要性。對于上述的固化系統(tǒng)來說，在大多數(shù)情況下，在那些通過縮合而交聯(lián)的聚合物上已經(jīng)形成了加成交聯(lián)的有機聚硅氧烷本身。
由于含水有機聚硅氧烷乳狀液粘度低，因而可以在相當簡單且廉價的涂覆機器上使用，如用印花滾筒、精整壓力機或刮漿刀來使用。其優(yōu)點是使用中通?？梢圆豢紤]油相的粘度，油相的粘度可以在很寬的范圍內(nèi)變化。與有機聚硅氧烷和有機溶劑的溶液不同，含水有機聚硅氧烷乳狀液的外相不存在有非議的毒性問題，不會燃燒且不存在環(huán)境污染問題。就含水聚硅氧烷乳狀液的制備方法、其穩(wěn)定性和加工性能而言，選擇合適的乳化劑是至關(guān)重要的。因此，乳化劑對于在有關(guān)基質(zhì)上的備用制劑的流動性和固化之后的聚硅氧烷涂層的固著都具有決定性的影響。乳化劑的性質(zhì)和用量對于粘合劑的粘著力水平也有影響。
例如，EP-A-117607中描述了硅氧烷-聚乙烯醇組合物，其中聚乙烯醇(PVA)優(yōu)選具有88mol％的水解度。在這種情況下，高濃度PVA產(chǎn)生了高粘著力。在EP-B385342中，可以發(fā)現(xiàn)如果使用水解度至少為90mol％的聚乙烯醇作為乳化劑則硫化的聚硅氧烷涂層的光澤、防水性和粘著力將會得到極大的改進。
含有PVA和烷基苯基聚乙二醇醚的與乳化劑結(jié)合的有機聚硅氧烷乳狀液是公知的，其中所述的聚乙烯醇的水解度為至少85mol％。在本文中作為參考文獻使用的有如CA-A 1246270(General Electric Co.；Published on December 6，1988)，US-A 5,095,067，US-A 5,104927，EP-A-484001，US-A 4,791,029，DE-B2601159和US-A 3,900,617。
另外，正如US-A 4,624,900中所述，縮合交聯(lián)的有機聚硅氧烷乳狀液也是公知的，這種有機聚硅氧烷乳狀液包含水解度大于85mol％的聚乙烯醇和烷基苯基聚乙二醇醚。US-A4,190,688描述了一種加成和/或縮合可交聯(lián)的混合系統(tǒng)，其中將聚乙烯醇(未作任何更為詳細的說明)和烷基苯基聚乙二醇醚分別使用，一方面用于催化組分的乳化，而另一方面用于交聯(lián)組分的乳化。
本發(fā)明的正文中所用的術(shù)語“有機聚硅氧烷”的含義不僅包括多聚的，而且也包括低聚的和二聚的有機硅氧烷以及包含有機硅氧烷嵌段和烴嵌段的共聚物。
本發(fā)明提供了含有烷基苯基聚乙二醇醚和水解度不小于85mol％、分子量為2000-500,000g/mol的聚乙烯醇的組合物。
聚乙烯醇通常是由乙酸聚乙烯酯經(jīng)水解或部分水解而制備。水解度是指原有的乙酸酯基中已經(jīng)水解的酯基摩爾百分數(shù)，從100％中減去這一數(shù)值即得到留存于聚乙烯醇中的乙酸酯基的摩爾數(shù)。
在本發(fā)明新的組合物中優(yōu)選含有水解度為65-85mol％，特別優(yōu)選水解度為70-80mol％，尤其是水解度為75-79mol％的聚乙烯醇。
本發(fā)明具有低水解度的聚乙烯醇優(yōu)選具有5000-100,000g/mol的分子量。
上述分子量可以通過如D.J.Nagy，在International MicroscopyLaboratoryVol.6，March 1995，Page 6-11中所述的凝膠滲透色譜法和激光散射法來確定。
存在于本發(fā)明新組合物中的低水解度的聚乙烯醇可以包括一種聚乙烯醇或至少二種聚乙烯醇的混合物。
具有低水解度的聚乙烯醇是市售產(chǎn)品和/或可以用公知的有機化學方法制得。
本發(fā)明新組合物中使用的烷基苯基聚乙二醇醚優(yōu)選的是下述通式的化合物R--(C6H4)--O(CH2CH2O)xH(I)其中R為具有4至15個碳原子的烷基
X為5至30，優(yōu)選10至20的整數(shù)苯基-(C6H4)-的取代位置可以是鄰位、間位或?qū)ξ弧?br> 基團R優(yōu)選為具有4至15個碳原子的直鏈烷基，特別優(yōu)選為正辛基和正壬基，尤其為正壬基。
基團R的實例為1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基；己基如正己基；庚基如正庚基；辛基如正辛基、異辛基，如2，2，4-三甲基戊基；壬基如正壬基；癸基如正癸基；十二烷基如正十二烷基；十五烷基如正十五烷基，和環(huán)烷基如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、甲基環(huán)己基。
本發(fā)明中使用的烷基苯基聚乙二醇醚的實例是平均具有15個乙二醇單元的正壬基苯基聚乙二醇醚、平均具有20個乙二醇單元的正壬基苯基聚乙二醇醚、平均具有25個乙二醇單元的正十五烷基苯基聚乙二醇醚、平均具有10個乙二醇單元的正辛基苯基聚乙二醇醚，其中特別優(yōu)選的是平均具有15個乙二醇單元的正壬基苯基聚乙二醇醚。
存在于本發(fā)明新組合物中的烷基苯基聚乙二醇醚可以包括一種聚乙烯醇或至少二種烷基苯基聚乙二醇醚的混合物。
烷基苯基聚乙二醇醚是市售產(chǎn)品和/或用公知的有機化學方法制得。
本發(fā)明新的組合物包含重量比優(yōu)選為3∶1至6∶1，特別優(yōu)選為4∶1至5.5∶1的低水解度聚乙烯醇和烷基苯基聚乙二醇醚。
上述新組合物還可以進一步包含其它物質(zhì)如水、低分子量醇如己醇，或低分子量二醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇，然而優(yōu)選不含其它物質(zhì)。
上述新組合物優(yōu)選以乳化劑混合物的形式使用。
另外，本發(fā)明還提供了基于有機聚硅氧烷的含水乳狀液，其中包含作為乳化劑的新組合物。
本發(fā)明的基于有機聚硅氧烷的含水乳狀液中含有所述新組合物，所述的新組合物中各組分的優(yōu)選含量為，以100重量份的有機聚硅氧烷(油相)計，含有2至25重量份，特別優(yōu)選為3至10重量份的低水解度聚乙烯醇和0.1至2重量份，特別優(yōu)選為0.5至1.5重量份的烷基苯基聚乙二醇醚。
基于有機聚硅氧烷的新含水乳狀液的優(yōu)點是它們能使待涂層的基質(zhì)如紙、聚合物薄膜、紡織品、精細紡織品或織物充分潤濕，浸漬這些基質(zhì)并在其上形成堅固的耐磨層。
新乳狀液可以是至今已知的任何所需的基于有機聚硅氧烷的乳狀液。
新的有機聚硅氧烷基的乳狀液優(yōu)選的是水包油型乳狀液。
新的含水乳狀液特別優(yōu)選的是那些可以通過將硅-鍵合氫加成到脂族多鍵上而交聯(lián)的乳狀液，其包含(A)含有脂族碳-碳多鍵基團的有機聚硅氧烷，(B)含有硅-鍵合氫原子的有機聚硅氧烷，或替代(A)和(B)而包含(C)含有脂族碳-碳多鍵基團和硅-鍵合氫原子的有機聚硅氧烷，和(D)用于促進硅-鍵合氫加成到脂族多鍵上的催化劑，(E)新的乳化劑混合物和，如果需要(F)抑制劑。
用于制備新乳狀液的組分(A)、(B)、(C)、(D)和(F)可以包括至今已知的、可通過將硅-鍵合氫加成到脂族多鍵上而交聯(lián)的組合物中使用的相同組分。
在本文中作為參考文獻引用的還有如案卷號為P4423195.4的德國專利申請(由Wacker-Chemie GmbH；在1994年7月1日申請)或相應的序列號為08/437830的美國專利申請。
在用單一組分來制備新組合物時，可以使用單一類型的這種組分或至少兩種不同類型的這種組分的混合物。
由于上述新的可加聚交聯(lián)的乳狀液通常只具有限的適用期，因此，有利的是將其制成含水有機聚硅氧烷乳狀液并以兩種不同乳狀液組分的形式儲存，術(shù)語“適用期”是指確保乳狀液完全固化的時間。例如，新的可交聯(lián)的乳狀液的二種乳液組分可以包含各種比例的、任何在所需組合物中的所有組分，其前提條件是一種組分不能同時包含(A)、(B)和(D)或(C)和(D)。成分(B)和(D)優(yōu)選的是彼此分離的形式存在于這些組分的油相中。特別優(yōu)選的是以下稱之為交聯(lián)組分的乳狀液組分的油相包含成分(A)、(B)和選擇性成分(F)，而以下稱之為催化劑組分的乳狀液組分的油相包含成分(A)和(D)的混合物。
作為含有其中帶有脂族碳-碳多鍵的SiC--鍵合基團的有機聚硅氧烷，優(yōu)選使用包含下式單元的直鏈或支鏈有機聚硅氧烷R1aR2bSiO4-a-b2---(II)]]>其中R1是單價的、SiC-鍵合的、取代或未取代的具有1至18個碳原子且不含碳-碳多鍵的烴基，R2是單價的、具有2至18個碳原子且含有碳-碳多鍵的烴基，a為0、1、2或3，和b為0、1或2，其前提條件是a+b的和小于或等于3，且每個分子平均具有至少兩個R2基團。
有機聚硅氧烷(A)的平均粘度優(yōu)選為10至30,000mm2/s(25℃)，特別優(yōu)選的為200至7000mm2/s。
烴基R1的實例為烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和異辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十八烷基如正十八烷基、環(huán)烷基如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、和甲基環(huán)己基、不飽和基團如烯丙基、5-己烯基、7-辛烯基、9-癸烯基、11-十二烯基、環(huán)己烯基、和苯乙烯基、芳基如鄰、間、對甲苯基、二甲苯基和乙基苯基和芳烷基如苯甲基、α和β-苯乙基。
取代烴基R1的實例為鹵代烷基如3，3，3-三氟-正丙基、2，2，2，2’，2’，2’-六氟異丙基和鹵代芳基如鄰、間、對氯苯基。
基團R1優(yōu)選包含具有1至8個碳原子的烷基，特別優(yōu)選包含甲基。
基團R2的實例為鏈烯基如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、11-十二烯基，和炔基如乙炔基、炔丙基、和1-丙炔基，其中優(yōu)選的是乙烯基、5-己烯基和炔丙基，特別優(yōu)選的是乙烯基。
特別優(yōu)選的有機聚硅氧烷(A)包含下述通式的直鏈硅氧烷R2R12Si--O--(R12SiO)r--(R2R1SiO)s--SiR12R2(III)其中R1和R2各自如上述定義，r是40至700的整數(shù)，優(yōu)選為10至200的整數(shù)，s為0或1至20的整數(shù)，優(yōu)選的為0或1至5的整數(shù)，尤其為0。
當通式(III)中s不是為0時，則R2R1SiO單元在聚合物鏈中的分布是任意的?；瘜W計算系數(shù)r和s可以分別為平均值。
如US-A 5,241,034(Wacker-Chemie GmbH；1993年8月31日公告)或相應的德國專利DE-A 41 23 423中所述，本發(fā)明中使用的硅氧烷可以進一步包含帶有鏈烯基的硅氧烷共聚物。
作為含有Si-鍵合氫原子的有機聚硅氧烷(B)，優(yōu)選使用包含下式單元的直鏈、環(huán)狀的或支鏈的有機聚硅氧烷R1cHdSiO4-c-d2---(IV)]]>其中R1如上述定義c為0、1、2或3和d為0、1、2，
其前提條件是c＋d小于或等于3，且每個分子平均具有至少二個Si-鍵合氫原子。
有機聚硅氧烷(B)的平均粘度優(yōu)選為10-1000mm2/s(25℃)，特別優(yōu)選為10-100mm2/s，尤其為20-60mm2/s。
有機聚硅氧烷(B)優(yōu)選含有至少1％(重量)的氫。
本發(fā)明中使用的有機聚硅氧烷(B)優(yōu)選包括下述通式聚硅氧烷R13Si--O--(R12SiO)u--(HR1SiO)t--SiR13(V)其中R1如上述定義，t是10至200的整數(shù)，優(yōu)選為20至100的整數(shù)，u是5至100的整數(shù)，優(yōu)選為10至50的整數(shù)。本發(fā)明式(V)中的HR1SiO單元在整個聚合物鏈中的分布是任意的?；瘜W計算系數(shù)t和u可以分別為平均值。
硅氧烷(B)具體為式(V)的富氫聚有機氫化硅氧烷(B′)，其中t與u之比大于2∶1，優(yōu)選的t與u之比為大于或等于3∶1，且氫含量為1.1％至1.7％(重量)。
聚有機氫化硅氧烷(B)與脂族的不飽和聚有機硅氧烷(A)的定量比取決于硅氧烷(A)中脂族不飽和基團的數(shù)量。為了確保新乳狀液完全交聯(lián)，通常使用相對于SiC-鍵合的脂族不飽和基團而過量的硅鍵合氫。在新乳狀液中，硅氧烷(B)的SiC-鍵合氫與硅氧烷(A)的SiC-鍵合的脂族不飽和基團的數(shù)量比優(yōu)選為1.5∶1至3∶1。
在新的交聯(lián)組分中，含有SiC-鍵合氫的有機聚硅氧烷(B)的含量以100重量份的聚硅氧烷(A)計，優(yōu)選為1.5至10重量份，特別優(yōu)選為2至5重量份。
有機聚硅氧烷(C)含有脂族碳-碳多鍵和SiC-鍵合氫并可用來替代有機聚硅氧烷(A)和(B)，優(yōu)選的是使用包含下式單元的有機聚硅氧烷(C)R1kSiO4-k2,R1lR2SiO3-12,]]>和R1pHSiO3-p2]]>其中R1和R2如上述定義，k為0、1、2或3，
l為0、1或2，p為0、1或2，其前提條件為每個分子中平均至少有二個R2和平均至少二個Si-鍵合氫原子。
有機聚硅氧烷(C)的實例為含有下述單元的也被稱之為MQ樹脂的有機聚硅氧烷SiO4/2、R13SiO1/2、R12R2SiO1/2和R12HSiO1/2，它們還可進一步包含R1SiO3/2和R12SiO單元，其中的R1和R2如上述定義。
有機聚硅氧烷(C)的平均粘度優(yōu)選為10至100,000mm2/s(25℃)或其為分子量為5000至50,000g/mol的固體。
在新乳狀液中替代硅氧烷(A)和硅氧烷(B)而使用的硅氧烷(C)中SiC-鍵合氫與SiC-鍵合的脂族不飽和基團的數(shù)量比優(yōu)選為1.5∶1至3∶1。
在新乳狀液中使用的催化劑(D)優(yōu)選包含選自鉑金屬的金屬或選自鉑金屬的金屬化合物或配合物。這類催化劑的實例為可以在如二氧化硅、氧化鋁或活性炭等載體上的金屬態(tài)微細鉑，及鉑的化合物或配合物如鉑鹵化物，例如PtCl4、H2PtCl6.6H2O、Na2PtCl4.4H2O、鉑-鏈烯配合物、鉑-醇配合物、鉑-醇化物配合物、鉑-醚配合物、鉑-醛配合物、鉑-酮配合物包括H2PtCl6，6H2O和環(huán)己酮的反應產(chǎn)物、鉑-乙烯基硅氧烷配合物如含或不含可測量無機鍵合鹵素的鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物、二氯化雙(γ-甲基吡啶)鉑、二氯化三亞甲基二吡啶鉑、二氯化二環(huán)戊二烯鉑、二氯化二甲基亞砜乙烯鉑(II)、二氯化環(huán)辛二烯鉑、二氯化降冰片二烯、二氯化γ-甲基吡啶鉑、二氯化環(huán)戊二烯鉑、如美國專利4,292,434中所述四氯化鉑與鏈烯和伯胺或仲胺或伯胺與仲胺的反應產(chǎn)物，如將四氯化鉑溶解在1-辛烯和仲丁胺中的反應產(chǎn)物，或EP-B 110370中所述的銨-鉑配合物。另外，催化劑(D)可以包括本文中作為參考文獻引用的德國專利申請P44 23 195.4中所述的鉑配合物。
優(yōu)選的催化劑(D)是鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物及本文中作為參考文獻引用的上述德國專利申請P44 23 195.4中所述的鉑配合物。
鉑催化劑(D)的使用濃度(元素鉑的濃度)，以新的可交聯(lián)乳狀液中的有機聚硅氧烷(A)的總量為計，優(yōu)選為10至500ppm(重量)。
在新催化劑組分中，催化劑(D)的濃度可以在一寬范圍內(nèi)變化，例如用元素鉑來計算，以催化劑組分中有機聚硅氧烷(A)的量為計，可以為5至10,000ppm(重量)，催化劑的濃度，用元素鉑來計算，以催化劑組分中有機聚硅氧烷(A)的量為計，優(yōu)選為50至2000ppm(重量)。
為了便于處理，特別是為了延長適用期，除了上述催化劑之外，還使用抑制劑。所用的抑制劑(F)可以是能夠延遲Si--鍵合氫加成到脂族多鍵上的所有已知物質(zhì)。
抑制劑的實例是1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、苯并三唑、二烷基甲酰胺、烷基硫脲、甲乙酮肟、在1012 hPa下沸點至少為25℃和至少帶有一個三鍵的有機化合物或有機硅化合物如1-乙炔基環(huán)己烷-1-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、2，5-二甲基-3-己炔二醇-2，5-二醇和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、馬來酸二烯丙基酯和乙酸乙烯酯的混合物、和馬來酸單酯。
如果使用抑制劑(F)，它特別優(yōu)選的包括炔醇如2-甲基-3-丁炔-2-醇或1-乙炔基環(huán)己醇。
新乳狀液優(yōu)選含有0.1-0.5％(重量)的抑制劑，以聚有機硅氧烷(A)的總量計。
如果使用抑制劑(F)，優(yōu)選的是在新的交聯(lián)組分中使用，包含的用量為0.05--10％(重量)，特別優(yōu)選的用量為0.1-1％(重量)，其分別以新產(chǎn)交聯(lián)組分的油相為計。
新的乳狀液可以另外包含有機聚硅氧烷樹脂如DE--A 42 16 139(Wacker-Chemie GmbH；1993年11月18日公開)或相應的序列號為USSN 08/313192的美國專利申請中所述的那些樹脂。
如果是有機聚硅氧烷樹脂，則這類樹脂優(yōu)選的為具有下式的，平均分子量為500--10,000g/mol的，所謂的MQ樹脂[R13SiO1/2]x[R32R4SiO1/2]y[SiO4/2]z(VI)其中，各個R3可以相同或不同且如R1的定義，各個R4可以相同或不同且如R2的定義，
z不能為0，x為0或其它數(shù)值，y為0或其它數(shù)值，其前提條件是(x＋y)∶z為0.6∶1至1∶1。
如果式(VI)中y優(yōu)選的不為0，則x∶y優(yōu)選為98∶2至60∶40。
式(VI)的有機聚硅氧烷樹脂是已知的，且可以用上述DE--A 42 16 139中所述的方法來制備。
當如果需要而使用的式(VI)有機聚硅氧烷全部或部分包括其中的y不為0的那類有機聚硅氧烷時，只要組分(A)不是式(VI)的樹脂，它們就可以替代本發(fā)明中使用的脂族不飽和聚有機硅氧烷(A)。
如果使用有機聚硅氧烷樹脂來制備新的乳狀液，則它們優(yōu)選以交聯(lián)組分的形式存在。包含式(VI)有機聚硅氧烷樹脂的交聯(lián)組分以下將被稱之為防粘交聯(lián)組分(release crosslinking components)。
防粘交聯(lián)組分油相中硅氧烷樹脂的含量優(yōu)選為50--90％(重量)，特別優(yōu)選65--85％(重量)，以油相的總重量為計。
另外，新的防粘交聯(lián)組分的油相中可以含有至多30％(重量)的有機溶劑。有機溶劑可以為芳烴如甲苯、二甲苯、脂族烴如己烷、正庚烷、正辛烷、異辛烷、辛烯、辛二烯、十一碳烯、十二碳烯、十二碳二烯、十三碳烯或十八碳烯，脂族或芳脂族醚如丁醚、苯甲醚、以及上述這些溶劑的混合物，其中優(yōu)選為不飽和烴如十一碳烯、十二碳烯和十三碳烯。
新乳狀液中還可含有常用的添加劑，例如，防腐劑如甲醛水溶液和季銨鹽，增稠劑如羧甲基纖維素和羧乙基纖維素。新乳狀液優(yōu)選不再含有除上述這些物質(zhì)以外的其它物質(zhì)。
各個新乳狀液組分優(yōu)選通過下述方法來制備，即在新組合物存在下，將水中的各個油相分別乳化，新組合物由低水解度的聚乙烯醇和烷基苯基聚乙二醇醚所組成。
新的催化劑組分和交聯(lián)組分彼此獨立地分別優(yōu)選包含這樣一種含量的新組合物，即以100重量份的有機聚硅氧烷(油相)計，含有2-25重量份特別優(yōu)選為3-10重量份的低水解度的聚乙烯醇和0.1-2重量份特別優(yōu)選為0.5-1.5重量份的烷基苯基聚乙二醇醚。
本發(fā)明新的防粘交聯(lián)組分優(yōu)選包含這樣一種含量的新組合物，即以100重量份的有機聚硅氧烷(油相)計，含有4-25重量份特別優(yōu)選為6-8重量份的低水解度的聚乙烯醇和0.5-3重量份特別優(yōu)選為1-2重量份的烷基苯基聚乙二醇醚。
然后優(yōu)選地將交聯(lián)組分與催化劑組分相混合以制備新的可交聯(lián)乳狀液。
如果在制備新乳狀液中使用添加劑，則可根據(jù)添加劑的性質(zhì)，以任何所需的方式包括以溶液或乳液的形式加入添加劑。
乳化可以在適于制備乳狀液的常用混合設(shè)備如商品名為“Ultra--Turrax”的由P.Willems教授發(fā)明的定子轉(zhuǎn)子(Stator--rotor)攪拌器中進行。為此可作為參考文獻使用的有例如Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie，Urban & Schwarzenberg，Munich，Berlin，3rd Edition，Volume 1，page 720ff。
交聯(lián)組分與催化劑組分的體積比(所謂的包裝設(shè)計)對于給定的硅含量來說可以在一寬范圍內(nèi)變化。交聯(lián)組分與催化劑組分的體積比優(yōu)選為10∶1-1∶10，特別優(yōu)選為10∶1-1∶1。如果為制備新的可交聯(lián)乳狀液而使用防粘交聯(lián)組分，則與既不含樹脂組分也不含催化劑組分的交聯(lián)組分相混合(如果需要)的防粘交聯(lián)組分與催化劑組分的體積比具體為10∶1-5∶1，但其也可為1∶1。
當然，本發(fā)明中還可能使用以任何所需混合比(根據(jù)使用需要)的不合式(VI)樹脂的交聯(lián)組分與防粘交聯(lián)組分的混合物。由此，可以在使用不含樹脂的純交聯(lián)劑組分或使用純防粘交聯(lián)組分所定義的范圍內(nèi)對相對于粘合劑的固化硅氧烷涂層的防粘合力水平提供無限的調(diào)節(jié)。
新的可交聯(lián)乳狀液可以用于所有至今為止以有機聚硅氧烷為基的含水乳狀液為止而使用的所有目的。新的加成—可交聯(lián)乳狀液特別適用于制備抗粘合產(chǎn)品的防粘涂料。因此，它們適用于如制備防粘的、背材用的和隔離用的紙，包括如在制備鑄造用薄膜或裝飾膜或泡沫膠(包括聚尿烷泡沫膠)的方法中使用的隔離用紙。另外，新的可交聯(lián)乳狀液還可在如制備防粘的、背材用的和隔離用的卡片、薄膜、和織物的方法中應用及用于粘合帶或自粘性薄膜的反面及自粘性標簽上帶有文字那一表面的處理。新的可交聯(lián)乳狀液還可用于處理包裝材料如紙、紙板箱、金屬薄片和桶所用的包裝材料，例如紙板、塑料、木材或鐵，它們中的一種或多種被用來儲存和/或運輸粘性貨物如粘合劑、粘性食品如蛋糕、蜂蜜、糖果和肉、瀝青、石油瀝青、加過潤滑脂的物質(zhì)和粗橡膠。使用新的可交聯(lián)乳狀液的另一個實例是用來處理用于在所謂的移膜法中接觸粘合層轉(zhuǎn)移的載體。
新的加成可交聯(lián)乳狀液適用于用脫機法和流水線作業(yè)法制備與防粘紙相連的自粘性物質(zhì)的方法中。
新的加成可交聯(lián)乳狀液可以用于那些通過適于產(chǎn)生液體物質(zhì)涂層的所需方法而呈現(xiàn)排斥粘性物質(zhì)特性的表面，許多上述適于產(chǎn)生液體物質(zhì)涂層的所需方法是已知的，例如可通過浸漬、刷涂、流涂、噴霧、滾壓或印染的方法，用膠版照相凹板涂覆設(shè)備、用刀或刮刀涂覆或使用氣刷來制備液體物質(zhì)涂層。
排斥粘性物質(zhì)的和可以用本發(fā)明范圍內(nèi)的方法進行處理的表面可以是在常溫及900-1100hPa壓力條件下呈固體的任何物質(zhì)的表面。這類所述物質(zhì)的表面可以是下述這些物質(zhì)的表面紙、木材、軟木、聚合物薄膜、如聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜、天然或合成纖維或玻璃纖維的織物和無紡布、陶瓷品、玻璃、金屬、涂覆聚乙烯的紙、紙板、石棉。上面所述的聚乙烯可以是高壓、中壓或低壓聚乙烯。紙可以是低級紙如吸水紙，還包括生的即沒有用化學品和/或聚合天然物質(zhì)進行預處理的重量為60-150g/m2的牛皮紙、無膠紙、低打漿度紙、機械紙、未上釉的紙或非日歷紙(uncalendered papers)、由于在制造過程中使用干的上釉圓筒，不需要其它附加的復雜方法而使其一面光滑的紙，這種紙因而也被稱之為“機制蠟光紙”、未涂覆的紙或由廢紙制得的紙即所謂的回收利用的紙。但是，用本發(fā)明處理的紙當然還包括高級紙如低吸水性紙、涂膠紙、高打漿度紙、化學紙、日歷用紙或上釉紙、玻璃紙、羊皮化紙或預涂漬紙?？ㄆ埡图埌逡部梢允堑图壔蚋呒壍?。
新的加成可交聯(lián)有機聚硅氧烷乳狀液是在溶劑蒸發(fā)(即水和任何其它溶劑蒸發(fā))后的短時間內(nèi)固化以生成高彈性體。
新的加成可交聯(lián)乳狀液優(yōu)選在50-220℃，特別優(yōu)選在60-180℃的溫度下，在900-1100hPa的壓力下進行交聯(lián)。
對于用加熱進行交聯(lián)的情況，所用的能源優(yōu)選為加熱爐如常用的加熱爐、加熱通道、熱輥、加熱板或紅外區(qū)的加熱射線。
新的加成可交聯(lián)乳狀液，特別是含有富氫聚有機硅氧烷(B′)的乳狀液具有的優(yōu)點是它們能夠用于在基底物上產(chǎn)生凸出的覆蓋層。
另外，新的加成可交聯(lián)乳狀液，特別是含有富氫聚有機硅氧烷(B′)的乳狀液具有的其它優(yōu)點是它們具有極好的流動性和非常好的潤濕性質(zhì)，和它們在防粘紙上可以獲得非常低的粘著力，及可獲得高的耐磨損值。
上述新的加成可交聯(lián)乳狀液的另一個優(yōu)點是新乳狀液可以在給定的溫度下在非常短的時間內(nèi)進行固化。
上述新的加成可交聯(lián)乳狀液的還有的一個優(yōu)點是當其在25℃溫度及環(huán)境壓力下儲存時至少可以一年不發(fā)生聚結(jié)。
除非另有說明，在下述實施例中所用的份數(shù)和百分比是指重量份數(shù)和重量百分比。除非另有說明，否則下述實施例都是在環(huán)境壓力即約1000hPa壓力下和室溫即約23℃的溫度下或在沒有加熱和冷卻的情況下制備乳狀液時所形成的溫度下進行。
為制備乳狀液而使用的是可從Janke & Kunkel，D-79219 Staufen得到的商品名為“Ultra-Turrax”T50且裝有分散裝置S50-G45M的定子轉(zhuǎn)子攪拌器。
乳狀液的穩(wěn)定性可以用從Heraeus Christ得到的商品名為“Varifuge GL”離心機以4000rpm(每分鐘的轉(zhuǎn)速)的速度離心一小時來確定。然后測定水及必要時油的沉積量，以ml計。在從Mutex，Herrsching得到的商品名為“Autosizer2c”的儀器上用激光描瞄來測定微粒的大小。
“聚乙烯基醇I”是水解度為75.0--79.0mol％和平均分子量為16,000g/mol的聚乙烯醇(可以從Wacker--Chemie GmbH，Munich以(Polyviol)V03/240注冊商標購得)。
“聚乙烯基醇II”是水解度為86.0--89.0mol％和平均分子量為20,000g/mol的聚乙烯醇(可以從Wacker--Chemie GmbH，Munich以(Polyviol)G04/140的注冊商標購得)。
平均具有15個乙二醇單元的壬基苯基聚乙二醇醚可從Hoechst AG，F(xiàn)rankfurt Main“Arkopal”N--150的注冊商標購得。
實施例1a)交聯(lián)組分1的制備使用速度為6000分鐘-1的Ultra--Turrax將由含有二甲基乙烯基甲硅烷基為端基的和粘度為1000mm2/s的478.2份直鏈聚二甲基硅氧烷和2.7份乙炔基環(huán)己醇及19.1份含有1.15％Si--鍵合氫粘度為40mm2/s聚甲基氫化硅氧烷組成的500份交聯(lián)油相1分六批摻入至120份濃度為20％的聚乙烯醇I和5份壬苯基聚乙二醇醚的混合物中。由此制得的稠厚相用433份去離子水稀釋。最后，將1份濃度為36.5％甲醛水溶液作為生物殺傷劑加入其中。離心試驗證明所制得的乳狀液是穩(wěn)定的，且具有的平均粒徑為328nm。
b)催化組分1的制備按上述a)的方法將由含有二甲基乙烯基甲硅烷基為端基的和粘度為1000mm2/s的直鏈聚二甲基硅氧烷和200ppm的鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物(以元素鉑計算)組成的500份催化劑油相1摻入由濃度為20％的120份聚乙烯醇I和5份壬基苯基聚乙二醇醚的混合物中。在將所得的稠厚相用433份去離子水稀釋之后，加入1份濃度為36.5％的甲醛水溶液，由此得到平均粒度為325nm的穩(wěn)定乳狀液。
為制備可交聯(lián)的乳狀液，將10份交聯(lián)組分1，10份催化劑組分1和80份水混合。然后使用30μm金屬絲刮刀(可從Cartiera Bosso，Italy以商品名“Buxil N 925”購得)將所得的乳狀液以65g/m2的量用于玻璃紙。將經(jīng)處理后的紙懸掛在150℃的對流式烘箱中30秒，在這期間乳狀液在紙上固化生成了涂層。
由X射線熒光分析法確定的聚硅氧烷的用量即每單位面積上聚硅氧烷的量為1.5g/m2。
用FINAT試驗法10檢測上述涂覆后得到的紙的脫粘合力和用FINAT試驗法11檢測其殘余粘合力。測定對于用“A 7475”牌號表示的丙烯酸粘合劑的脫粘合力，測定對于用“K 7476”和“Tesa 4154”牌號表示的橡膠粘合劑的脫粘合力，每種粘合劑都可從company Beiersdorf Hamburg得到。用“Tesa 4154”牌號表示的粘合劑測定殘余粘力。
上述這些結(jié)果列于表1中。
另外，如實施例5所述，使用用可交聯(lián)乳狀液涂覆的紙i)-v)，檢測基底物質(zhì)上的流動性(潤濕性)和對于基底物質(zhì)的固著性(＝ruboff)，和進行所謂的Shirlastain試驗。
這些試驗的結(jié)果列于表2至表4中。
實施例2a)交聯(lián)組分2的制備重復實施例1中a)所述的步驟，其中作如下的變化，不用500份交聯(lián)油相1，而使用由487.5份含有二甲基乙烯基甲硅烷基為端基的和粘度為1000mm2/s的478直鏈聚二甲基硅氧烷和1.4份乙炔基環(huán)己醇及11.1份含有1.15％Si--鍵合氫粘度為40mm2/s聚甲基氫化硅氧烷組成的500份交聯(lián)油相2。在離心試驗中證明是穩(wěn)定的這種乳狀液具有的平均粒徑為294nm。
b)催化劑組分2的制備重復實施例1中b)所述的步驟，其中作如下的變化，不用催化劑油相1，而使用由500份含有二甲基乙烯基甲硅烷基為端基的和粘度為500mm2/s的聚二有機硅氧烷和1000ppm的鉑-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷配合物(以元素鉑計算)組成的催化劑油相2。催化劑油相2可以從Wacker-Chemie GmbH，Munich以商品名“Katalysator C05”購得。在離心試驗中證明是穩(wěn)定的這種乳狀液具有的平均粒徑為297nm。
為制備可交聯(lián)的乳狀液，將18份交聯(lián)組分2，2份催化劑組分2和80份水混合。接著按實施例1所述的方法進行其余實驗步驟。所得的結(jié)果列于表1中。
實施例3
a)防粘交聯(lián)組分1的制備重復實施例1中a)所述的步驟，其中作如下的變化，使用170份濃度為20％的聚乙烯醇I水溶液和7份壬苯基聚乙二醇醚，和不用500份交聯(lián)組分油相1，而使用由458.7份下式的聚硅氧烷樹脂[(CH3)3SiO1/2]x[(CH3)2(CH2＝CH)SiO1/2]y[SiO4/2]z，其中x∶y為10∶1--9∶1，(x＋y)∶z為0.7--0.75(可從Wacker--Chemie GmbH以注冊商標“CRA” 17購得)、41.3份含有1.15％Si--鍵合氫粘度為40mm2/s聚甲基氫化硅氧烷組成的500份防粘交聯(lián)油相1，用405份去離子水稀釋所得的稠厚相，然后再向其中加入1份濃度為36.5％的甲醛水溶液。在離心試驗中證明是穩(wěn)定的這種乳狀液具有的平均粒徑為265nm。
為制備可交聯(lián)的乳狀液，將9份防粘交聯(lián)組分1，9份實施例2中a)所述交聯(lián)組分2和2份實施例2中b)所述的催化劑組分2及80份水混合。接著按實施例1所述的方法進行其余實驗步驟。所得的結(jié)果列于表1中。
實施例4為制備交聯(lián)乳狀液，將18份實施例3步驟a)所述的防粘交聯(lián)組分、2份實施例2步驟b)所述的催化劑組分2和80份水相混合。接著按實施例1所述的方法進行其余實驗步驟。所得的結(jié)果列于表1中。表1
實施例5a)交聯(lián)組分3的制備使用速度為6000分鐘-1的Ultra--Turrax將由含有二甲基乙烯基甲硅烷基為端基的和粘度為1000mm2/s的469.2份直鏈聚二甲基硅氧烷和2.6份乙炔基環(huán)己醇及28.2份含有0.73％Si--鍵合氫粘度為65mm2/s聚甲基氫化硅氧烷組成的500份交聯(lián)油相3分六批摻入至120份聚乙烯醇I和5份壬苯基聚乙二醇醚的混合物中。由此制得的稠厚相用433份去離子水稀釋。最后，將1份濃度為36.5％甲醛水溶液作為生物殺傷劑加入其中。離心試驗證明所制得的乳狀液是穩(wěn)定的，且具有的平均粒徑為383nm。
為制備可交聯(lián)的乳狀液，將10份交聯(lián)組分3、10份實施例1步驟b)所述的催化劑組分1和80份水相混合。
然后，使用30μm金屬絲刮刀將上述得到的乳狀液用于下述的各種紙上i)重量為65g/m2的玻璃紙(從Cartiera Bosso，Italy以商品牌號“Buxil N 925”購得)，ii)重量為135g/m2涂有粘土的牛皮紙(從Papierfabriken Cham-Tenero，Cham，Switzerland以商品牌號“Hifi Silico 609”購得)，iii)重量為140g/m2涂有粘土的牛皮紙(從Papierfabriken Cham-Tenero，Cham，Switzerland以商品牌號“Hifi Silico 691”購得)，iv)重量為87g/m2涂有粘土的牛皮紙(從Hannoverschen Papierfabriken Alfeld--Gronau，Germany以商品牌號“Algro Sol 87”購得)，v)重量為98g/m2涂有粘土的牛皮紙(從Stora Billerud，Saffle，Sweden以商品牌號“CMC-3”購得)。
由X射線熒光分析法確定的聚硅氧烷的用量即每單位面積上聚硅氧烷的量為1.5g/m2。
將經(jīng)處理后的紙懸掛在150℃的對流式烘箱中30秒，在這期間乳狀液在紙上固化。
分別檢測上述涂覆物紙，測定它們在基底物質(zhì)上的流動性(潤濕性)和對于基底物質(zhì)的固著性(＝ruboff)，另外還進行所謂的Shirlastain試驗。
在流動性評價中，首先觀察到的是乳狀液對紙的潤濕。最初用可顯示速度較快或較慢的針孔凹陷來指示不合格的流動性。在固化之后，潤濕較差的區(qū)域具有雜亂的外觀，用不同稠度聚硅氧烷涂料制得的紙的不同涂層可通過顯色試驗觀察到，在大多數(shù)情況下其顯示出不規(guī)則的染色圖案。
在測定對于基底物質(zhì)的固著性時，在聚硅氧烷的涂層面上用手指尖用力地來回摩擦，如發(fā)現(xiàn)擦掉了聚硅氧烷微粒則證明固著性差。用6-評分法來評估，其中1表示無ruboff，而6表示非常嚴重的ruboff。
在Shirlastain試驗中，將從Shirley Developments Ltd.，UK，購得的“Shirlastain A”在涂覆聚硅氧烷的紙的表面上作用2分鐘，用紙上沾污的程度來說明不合格的涂層。
上述所得結(jié)果列于表2至表4中。
比較實施例1a)重復實施例5中a)所述的步驟，其中作如下的變化，不用濃度為20％的120份聚乙烯醇I的水溶液和5份壬苯基聚乙二醇醚的混合物，而僅使用120份濃度為20％的聚乙烯醇I的水溶液。離心試驗證明所制得的乳狀液是穩(wěn)定的，且具有的平均粒徑為313nm。
b)催化劑組分C1的制備重復實施例1中b)所述的步驟，其中作如下的變化，不用濃度為20％的120份聚乙烯醇I的水溶液和5份壬苯基聚乙二醇醚的混合物，而僅使用120份濃度為20％的聚乙烯醇I的水溶液。離心試驗證明所制得的乳狀液是穩(wěn)定的，且具有的平均粒徑為306nm。
為制備可交聯(lián)的乳狀液，將10份交聯(lián)組分C1、10份催化劑組分C1和80份水相混合。然后，使所得的乳狀液重復實施例5中所述的步驟。所得結(jié)果列于表2至表4中。
比較實施例2a)交聯(lián)組分C2的制備重復實施例1中a)所述的步驟，其中作如下的變化，所使用乳化劑中不包含濃度為20％的120份聚乙烯醇I的水溶液和5份壬苯基聚乙二醇醚的混合物，而僅包含120份濃度為20％的聚乙烯醇I的水溶液。離心試驗證明所制得的乳狀液是穩(wěn)定的，且具有的平均粒徑為314nm。
為制備可交聯(lián)的乳狀液，將10份交聯(lián)組分C2、10份比較實施例1中所述的催化劑組分C1和80份水相混合。然后，使所得的乳狀液重復實施例5中所述的步驟。所得結(jié)果列于表2至表4中。
比較實施例3a)交聯(lián)組分C3的制備重復實施例1中a)所述的步驟，其中作如下的變化，不使用聚乙烯醇I，而使用聚乙烯醇II。離心試驗證明所制得的乳狀液是穩(wěn)定的，且具有的平均粒徑為532nm。
b)催化劑組分C2的制備重復實施例1中b)所述的步驟，其中作如下的變化，不使用聚乙烯醇I，而使用聚乙烯醇II。離心試驗證明所制得的乳狀液是穩(wěn)定的，且具有的平均粒徑為497nm。
為制備可交聯(lián)的乳狀液，將10份交聯(lián)組分C3、10份催化劑組分C2和80份水相混合。然后，使所得的乳狀液重復實施例5中所述的步驟。所得結(jié)果列于表2至表4中。
比較實施例4
a)交聯(lián)組分C4的制備重復實施例1中a)所述的步驟，其中作如下的變化，不使用聚乙烯醇I，而使用聚乙烯醇II。離心試驗證明所制得的乳狀液是穩(wěn)定的，且具有的平均粒徑為452nm。
為制備可交聯(lián)的乳狀液，將10份交聯(lián)組分C4、10份比較實施例3步驟b)所述的催化劑組分C2和80份水相混合。然后，使所得的乳狀液重復實施例5中所述的步驟。所得結(jié)果列于表2至表4中。
比較實施例5a)交聯(lián)組分C5的制備重復實施例1中a)所述的步驟，其中作如下的變化，所使用乳化劑中不包含濃度為20％的120份聚乙烯醇I的水溶液和5份壬苯基聚乙二醇醚的混合物，而僅包含120份濃度為20％的聚乙烯醇II的水溶液。離心試驗證明所制得的乳狀液是穩(wěn)定的，且具有的平均粒徑為381nm。
b)催化劑組分C3的制備重復實施例1中b)所述的步驟，其中作如下的變化，所使用乳化劑中不包含濃度為20％的120份聚乙烯醇I的水溶液和5份壬苯基聚乙二醇醚的混合物，而僅包含120份濃度為20％的聚乙烯醇II的水溶液。離心試驗證明所制得的乳狀液是穩(wěn)定的，且具有的平均粒徑為487nm。
為制備可交聯(lián)的乳狀液，將10份交聯(lián)組分C5、10份催化劑組分C3和80份水相混合。然后，使所得的乳狀液重復實施例5中所述的步驟。所得結(jié)果列于表2至表4中。
比較實施例6a)交聯(lián)組分C6的制備重復實施例1中a)所述的步驟，其中作如下的變化，所使用乳化劑中不包含濃度為20％的120份聚乙烯醇I的水溶液和5份壬苯基聚乙二醇醚的混合物，而僅包含120份濃度為20％的聚乙烯醇II的水溶液。離心試驗證明所制得的乳狀液是穩(wěn)定的，且具有的平均粒徑為395nm。
為制備可交聯(lián)的乳狀液，將10份交聯(lián)組分C6、10份比較實施例5所述的催化劑組分C3和80份水相混合。然后，使所得的乳狀液重復實施例5中所述的步驟。所得結(jié)果列于表2至表4中。表2
表3
表權(quán)利要求
1.一種包含烷基苯基聚乙二醇醚和水解度不高于85mol％的聚乙烯醇的，分子量為2000--500,000g/mol的組合物。
2.按照權(quán)利要求1所述的組合物，其中聚乙烯醇的水解度為65--85mol％。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中烷基苯基聚乙二醇醚是具有下述通式的化合物R-(C6H4)-O(CH2CH2O)xH(I)其中R是具有4至15個碳原子的烷基X是5至30的整數(shù)，優(yōu)選為10至20的整數(shù)，苯基-(C6H4)-的取代位置可以是鄰、間或?qū)ξ弧?br> 4.按照權(quán)利要求1至3中一項或多項所述的組合物，其包含重量比為3∶1--6∶1的低水解度聚乙烯醇和烷基苯基聚乙二醇醚。
5.一種包含如權(quán)利要求1至4中一項或多項所述的組合物作為乳化劑的以有機聚硅氧烷為基的含水乳狀液。
6.按照權(quán)利要求5所述的含水乳狀液，其中它是通過將Si-鍵合氫加成到脂族多鍵上而成為可交聯(lián)的，并且其包含(A)含有脂族碳-碳多鍵基團的有機聚硅氧烷，(B)含有硅-鍵合氫原子的有機聚硅氧烷，或替代(A)和(B)而包含(C)含有脂族碳-碳多鍵基團和硅-鍵合氫原子的有機聚硅氧烷，和(D)用于促進硅-鍵合氫加成到脂族多鍵上的催化劑，(E)新的乳化劑混合物和，如果需要(F)抑制劑。
7.按照權(quán)利要求6所述的含水乳狀液，其中有機聚硅氧烷(B)含有至少1％(重量)的氫。
8.按照權(quán)利要求5-7中的一項或多項所述的含水乳狀液，其含有有機聚硅氧烷樹脂。
9.一種制備高彈體的方法，其包括將權(quán)利要求5-7中的一項或多項所述的乳狀液用于基質(zhì)物質(zhì)并使其交聯(lián)。
10.按照權(quán)利要求9所述的方法，其中高彈體是除去了粘性物質(zhì)的涂料。
全文摘要
本發(fā)明涉及含水的有機聚硅氧烷乳狀液，尤其是涉及那些能通過將硅一鍵合氫加到脂族多鍵上而交聯(lián)的含水有機聚硅氧烷乳狀液，通過包含烷基苯基聚乙二醇醚和低水解度的聚乙烯醇乳化劑的結(jié)合來制備這些含水有機聚硅氧烷乳狀液的方法，和它們用于制備防粘涂料的應用。
文檔編號C08L71/02GK1146372SQ9610698
公開日1997年4月2日 申請日期1996年7月29日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月21日
發(fā)明者恩諾·芬克, 克里斯蒂娜·屈爾默埃爾 申請人:瓦克化學有限公司