環(huán)氧硅酮樹脂及使用其的固化性樹脂組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有環(huán)狀硅氧烷鍵的環(huán)氧硅酮樹脂、及以其作為必需成分的光學(xué) 特性、硬度、彎曲特性、耐熱著色性、耐光著色性優(yōu)異的熱固化性樹脂組合物，特別是涉及一 種適于電子材料領(lǐng)域、光半導(dǎo)體材料領(lǐng)域的熱固化性樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂由于電特性、粘接性、耐熱性等優(yōu)異，因此主要在涂料領(lǐng)域、土木領(lǐng)域、電 領(lǐng)域的許多用途中使用。特別是雙酚A型二縮水甘油基醚、雙酚F型二縮水甘油基醚、苯酚 酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等芳香族環(huán)氧樹脂由于耐水性、粘接性、機(jī) 械物性、耐熱性、電絕緣性、經(jīng)濟(jì)性等優(yōu)異，因此與各種固化劑組合而廣泛使用。但是，由于 這些樹脂含有芳香環(huán)，因此容易因紫外線等而劣化，在要求耐氣候性、耐光性的領(lǐng)域中存在 使用上的限制。
[0003] 關(guān)于環(huán)氧樹脂組合物，由于固化物的硬度高，因此操作性優(yōu)異，在低輸出的白色 LED密封用途中，可得到需要的耐久性，因此在低輸出用途中大量使用。但是，在高輸出LED 中，具有以下缺點(diǎn)：容易因發(fā)光量、發(fā)熱量的增加而產(chǎn)生變色，難以得到充分的壽命。為了防 止因發(fā)熱量的增加所致的變色，使用顯現(xiàn)高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的環(huán)氧樹脂，但這樣的環(huán)氧樹 脂為高彈性，并且強(qiáng)度、撓度等彎曲特性比通常的環(huán)氧樹脂低，因此還具有在切割等切削加 工、可能引起急劇的溫度變化的環(huán)境下密封材料容易開裂等課題。此外，還存在如下課題： 由于近年來LED的發(fā)光波長的短波長化，若連續(xù)使用，則容易產(chǎn)生變色而使發(fā)光輸出降低 等。因此對密封材料要求進(jìn)一步的耐熱著色性、耐光性的改善，同時(shí)要求具有機(jī)械強(qiáng)度。
[0004] 近年來，進(jìn)行了耐熱?耐光黃變性優(yōu)異的硅酮樹脂為基體的LED密封材料的開發(fā)， 報(bào)告有通過氫甲硅烷（t F 口シy少）基和烯基的加成反應(yīng)形成的樹脂組合物、使用固化 劑使具有環(huán)氧基的硅酮樹脂固化而得到的樹脂組合物。
[0005] 但是，硅酮樹脂、主鏈具有硅酮骨架的環(huán)氧樹脂多具有源自硅酮骨架的高可撓性， 但具有固化物的硬度低、表面容易產(chǎn)生發(fā)粘性、強(qiáng)度低的缺點(diǎn)。因此容易產(chǎn)生因塵埃的附著 等所致的透明性的劣化、LED制造時(shí)難以操作，制造方法、構(gòu)成、設(shè)計(jì)、用途受限。另外，含有 苯基的硬度高的具有硅酮骨架的樹脂的操作性得到改善，但強(qiáng)度、撓度存在問題，具有容易 因點(diǎn)亮熄滅時(shí)的急劇的溫度變化等而產(chǎn)生開裂等缺點(diǎn)。關(guān)于含有環(huán)氧環(huán)己基的環(huán)氧當(dāng)量低 的樹脂，雖然表面硬度等操作性得到改善，但作為硅酮的優(yōu)點(diǎn)的耐熱著色性受損，此外不能 耐受作為LED密封材料的要求，要求進(jìn)一步的改善。另外，關(guān)于包含有機(jī)烯烴化合物和具有 氫甲硅烷基的有機(jī)聚硅氧烷的樹脂組合物，從強(qiáng)度、黃變的方面考慮，也要求改善。
[0006] 另外，便攜電話、監(jiān)視器的背光源中所搭載的LED由于數(shù)目較多，因此需要通過一 并焊接安裝于電路基板的回流工藝。為了以依據(jù)環(huán)境的無鉛焊料進(jìn)行安裝，LED封裝整體 暴露于260°C左右的回流焊爐，因此因急劇的溫度變化而產(chǎn)生密封材料的著色、裂紋、因密 封材料和粘接部位的粘接力不足引起的脫落、因密封材料的膨脹引起的線的斷線等損傷， 要求提高成品率、生產(chǎn)率。
[0007] 如上所述，即使以耐氣候性優(yōu)異的硅酮樹脂作為基體，也未得到完全滿足LED密 封材料所要求的物性的物質(zhì)，要求具有充分的硬度、強(qiáng)度、撓度，耐熱著色、耐UV著色性優(yōu) 異，具有與環(huán)氧樹脂同樣的批量生產(chǎn)性、操作性的材料。
[0008] 在專利文獻(xiàn)1中公開有一種通過具有氛甲娃燒基的聚有機(jī)娃氧燒樹脂和具有條 基的聚有機(jī)硅氧烷樹脂的加成反應(yīng)得到的樹脂組合物。在專利文獻(xiàn)2中公開有一種含有苯 基的固化性聚有機(jī)硅氧烷組合物及使用其的光半導(dǎo)體元件密封劑及光半導(dǎo)體裝置。在專利 文獻(xiàn)3中公開有一種必需具有在側(cè)鏈具有環(huán)氧環(huán)己基的直鏈及環(huán)狀硅氧烷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧硅 酮樹脂。在專利文獻(xiàn)4中公開有一種至少在主鏈的兩末端具有二縮水甘油基異氰脲酰（彳 yシ7 ^ y少）基烷基的有機(jī)聚硅氧烷及含有其的組合物。在專利文獻(xiàn)5中公開有一種組 合物，其含有加成反應(yīng)生成物和具有Si-H基的化合物，該加成反應(yīng)生成物為具有2個(gè)氫甲 硅烷基的有機(jī)硅化合物和一分子中具有2個(gè)加成反應(yīng)性碳-碳雙鍵的多環(huán)式烴的加成反應(yīng) 生成物且一分子中具有至少2個(gè)加成反應(yīng)性碳-碳雙鍵。在專利文獻(xiàn)6中公開有一種在主 鏈的兩末端具有二縮水甘油基異氰脲酰基烷基的有機(jī)聚硅氧烷及含有其的組合物。在專利 文獻(xiàn)7及8中公開有一種在樹脂的鏈中配置有異氰脲酸環(huán)且在末端具有環(huán)氧基的環(huán)氧硅酮 樹脂及含有其的組合物。但是，這些專利文獻(xiàn)中所記載的熱固化性樹脂組合物也難以說充 分具有上述特性。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2010-248413號公報(bào)
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2010-084118號公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn) 3 :W02008/133108
[0014] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2009-275206號公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)5 :日本特開2008-069210號公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)6 :日本特開2010-285563號公報(bào)
[0017] 專利文獻(xiàn)7 :日本特開2008-274004號公報(bào)
[0018] 專利文獻(xiàn) 8:W〇2〇〇 7/〇74813

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明的目的在于，提供一種固化物的硬度高、耐熱著色性、耐UV著色性、強(qiáng)度、 撓度優(yōu)異，即使在回流、熱循環(huán)下封裝的損傷也少的適于電子材料領(lǐng)域、光半導(dǎo)體密封的熱 固化性樹脂組合物。其它的目的在于，提供一種適合作為上述熱固化性樹脂組合物的材料 的環(huán)氧硅酮樹脂。
[0020] 本發(fā)明涉及一種環(huán)氧硅酮樹脂，其特征在于，由通式（1)表示，環(huán)氧當(dāng)量（g/eq.) 為 200 ?2000。
[0021]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種環(huán)氧娃酮樹脂，其特征在于，由通式（1)表示，環(huán)氧當(dāng)量為200?2000g/eq， I
式中，&表示碳原子數(shù)1?10的1價(jià)烴基，分別可以相同，也可以不同，R2表示碳原子 數(shù)1?20的2價(jià)烴基，在內(nèi)部也可以具有1?3個(gè)醚鍵性氧原子，Ei為具有至少一個(gè)環(huán)氧 基的1價(jià)有機(jī)殘基，Z表示2價(jià)有機(jī)殘基，1、m獨(dú)立地為0?3的整數(shù)，滿足1彡1+m彡4， n為0<n彡100的數(shù)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧硅酮樹脂，其中，通式（1)中的Ei為由式（2)表示的有 機(jī)殘基，
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧硅酮樹脂，其中，通式（1)中的Z為由通式（3)或通式 (4)表示的2價(jià)有機(jī)殘基，
式中，馬表示甲基或苯基，分別可以相同，也可以不同，k為0?100的數(shù)，1?4表示甲基 或苯基，分別可以相同，也可以不同，i、j獨(dú)立地為0?3的整數(shù)，為1 <i+j< 4。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧硅酮樹脂，其中，通式（1)中的Z為由通式（22)表示的 具有異氰脲酸環(huán)的2價(jià)有機(jī)殘基，
式中，R23表示碳原子數(shù)1?10的烴基，R24表示氫原子或碳原子數(shù)1?10的烴基。
5. -種環(huán)氧硅酮樹脂的制造方法，其特征在于，其為制造權(quán)利要求1所述的環(huán)氧硅酮 樹脂的方法，其中 使含有兩末端乙烯基的化合物以低于理論量的量與由通式（5)表示的含有兩末端SiH的環(huán)狀有機(jī)硅氧烷反應(yīng)，接著，使用在1分子中具有至少一個(gè)以上環(huán)氧基且在1分子中具有 1個(gè)碳-碳雙鍵的與SiH基具有反應(yīng)性的環(huán)氧樹脂對殘存的SiH基進(jìn)行封端反應(yīng)，
式中，與通式（1)的意義相同。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的環(huán)氧硅酮樹脂的制造方法，其中，含有兩末端乙烯基的化合 物為由通式（6)或通式（7)表示的含有兩末端乙烯基的聚有機(jī)硅氧烷，
式中，馬表示甲基或苯基，分別可以相同，也可以不同，k為0?100的數(shù)，1?4表示甲基 或苯基，分別可以相同，也可以不同，i、j獨(dú)立地為0?3的整數(shù)，為1 <i+j< 4。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的環(huán)氧硅酮樹脂的制造方法，其中，含有兩末端乙烯基的化合 物為由通式（25)表示的含有兩末端乙烯基的異氰脲酸衍生物，
式中，R25表示氫原子或碳原子數(shù)1?10的烴基，R26表示碳原子數(shù)1?8的烴基，R27表 示氫原子或甲基。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的環(huán)氧硅酮樹脂的制造方法，其中，與SiH基具有反應(yīng)性的環(huán)氧 樹脂為單烯丙基二縮水甘油基異氰脲酸酯。
9. 一種熱固化性樹脂組合物，其特征在于，其含有環(huán)氧樹脂、固化劑（B)、及固化促進(jìn) 劑（C)作為必需成分，其中作為環(huán)氧樹脂成分，含有權(quán)利要求1所述的環(huán)氧硅酮樹脂作為環(huán) 氧硅酮樹脂（A)。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的熱固化性樹脂組合物，其中，固化劑（B)為酸酐或在室溫下 為液狀的胺化合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的熱固化性樹脂組合物，其中，固化促進(jìn)劑（C)為季銨鹽或季 鱗鹽。
12. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的熱固化性樹脂組合物，其中，環(huán)氧樹脂成分含有環(huán)氧硅酮樹 脂（A)和在室溫下為液狀的環(huán)氧樹脂（D)，相對于環(huán)氧硅酮樹脂（A) 100重量份，配合5? 150重量份在室溫下為液狀的環(huán)氧樹脂（D)，環(huán)氧樹脂混合物的環(huán)氧當(dāng)量為180?1000g/ eq〇
13. -種熱固化性樹脂組合物，其中，權(quán)利要求9所述的熱固化性樹脂組合物還含有白 色顏料（E)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的熱固化性樹脂組合物，其中，白色顏料為選自二氧化硅、氧 化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯及無機(jī)中空粒子中的至少一種。
15. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的熱固化性樹脂組合物，其中，熱固化性樹脂組合物為光學(xué)零 件用樹脂組合物、電子零件用樹脂組合物或光半導(dǎo)體零件用樹脂組合物。
16. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的熱固化性樹脂組合物，其中，熱固化性樹脂組合物為半導(dǎo)體 用液狀密封樹脂組合物。
17. -種LED裝置，其特征在于，其使用權(quán)利要求15所述的熱固化性樹脂組合物進(jìn)行密 封。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種固化物的硬度高、耐熱著色性、耐UV著色性、強(qiáng)度、撓度優(yōu)異，即使在回流、熱循環(huán)下封裝的損傷也少的適于電子材料領(lǐng)域、光半導(dǎo)體密封的熱固化性樹脂組合物和其中所使用的環(huán)氧硅酮樹脂。本發(fā)明提供環(huán)氧當(dāng)量(g/eq)為200～2000，且由通式(1)表示的環(huán)氧硅酮樹脂以及含有其的熱固化性樹脂組合物。式中，R1、R2為烴基，E1為具有環(huán)氧基的有機(jī)殘基，Z為2價(jià)基團(tuán)。
【IPC分類】G02B6-12, C08G59-20, H01L23-29, C08L63-00, H01L23-31, H01L33-56, C08K5-16, C08K3-00
【公開號】CN104583264
【申請?zhí)枴緾N201280075398
【發(fā)明人】長谷修一郎, 高島智行, 谷口裕一, N·K·什雷斯塔
【申請人】新日鐵住金化學(xué)株式會(huì)社
【公開日】2015年4月29日
【申請日】2012年8月31日
【公告號】WO2014033937A1