一種新型環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料科學(xué)領(lǐng)域，尤其是涉及一種新型環(huán)氧樹脂固化劑的制備方 法。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)氧樹脂是分子結(jié)構(gòu)中含兩個或兩個以上的環(huán)氧基團，以脂環(huán)族或芳香族等化學(xué) 結(jié)構(gòu)為骨架并能通過環(huán)氧基團與固化劑間的交聯(lián)反應(yīng)形成熱固性產(chǎn)物的低聚物。環(huán)氧樹脂 本身為熱塑性的線型結(jié)構(gòu)，受熱后為黏稠態(tài)或液態(tài)，只有在加入固化劑并在一定條件下經(jīng) 固化反應(yīng)生成具有交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物，才會表現(xiàn)出各種優(yōu)良的性能。環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良 的機械物理性能、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性、成型加工性等性能，被廣泛應(yīng)用于航空 結(jié)構(gòu)件、電子封裝材料、涂料、粘合劑等領(lǐng)域。固化劑在環(huán)氧樹脂的應(yīng)用上具有不可缺少的、 甚至某種程度上決定性的作用。
[0003] 以反應(yīng)性和化學(xué)結(jié)構(gòu)分類，環(huán)氧樹脂固化劑可分為顯在型和潛伏型兩大類。前者 又具體可分為包含多元胺、酸酐、聚酚及聚硫醇的加成型和包含陽離子聚合型及陰離子聚 合型的觸媒型兩個分類。其中，多元胺類和酸酐類固化劑應(yīng)用最為廣泛。然而，多元胺類固 化劑和有機組織的蛋白質(zhì)氨基酸端酯基能發(fā)生反應(yīng)并造成皮膚損傷，可引起皮炎、毛囊炎 等病變。一些酸酐類固化劑如順丁烯二酸酐和鄰苯二甲酸酐對眼睛和皮膚也有刺激作用從 而引起結(jié)膜炎和皮炎。
[0004] 巰基-乙烯基加成反應(yīng)是一種高效的高分子化學(xué)改性方法。本發(fā)明建議采用該反 應(yīng)得到羧化聚丁二烯，利用羧化聚丁二烯的羧基與環(huán)氧基發(fā)生酯化與醚化反應(yīng)從而使環(huán)氧 樹脂交聯(lián)固化。由于得到的羧化聚丁二烯不具有多元胺與酸酐的化學(xué)結(jié)構(gòu)，該新型環(huán)氧樹 脂固化劑不僅能實現(xiàn)對環(huán)氧樹脂的固化作用，而且能降低操作人員在使用過程中皮膚損傷 的可能性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種反應(yīng)條件溫和， 制備過程簡單高效，便于大規(guī)模生產(chǎn)的環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法。
[0006 ]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0007] -種新型環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，利用疏基-乙烯基加成反應(yīng)（thiol-ene click react ion)對聚丁二稀進行羧化改性，聚丁二稀分子鏈上的部分雙鍵與含羧基的疏 基化合物發(fā)生加成反應(yīng)從而接枝上羧基，這種羧化聚丁二烯即可用作環(huán)氧樹脂的固化劑。
[0008] 本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：
[0009] 將有機溶劑加入反應(yīng)器，再加入聚丁二烯和含羧基的巰基化合物，攪拌均勻，然后 加入自由基引發(fā)劑分散均勻，升溫至25_90°C，開始進行巰基-乙烯基加成反應(yīng)，反應(yīng)時間 0.25-24小時，反應(yīng)結(jié)束后加入石油醚至反應(yīng)所得到的聚合物全部沉淀，抽濾并干燥后得到 一種新型的環(huán)氧樹脂固化劑。
[0010] 以上步驟中所述有機溶劑與聚丁二烯的質(zhì)量比為10-100,所述的含羧基的巰基化 合物與聚丁二烯中雙鍵的物質(zhì)的量之比0.5-10;所述的自由基引發(fā)劑與含羧基的巰基化合 物的質(zhì)量之比為0-0.1。
[0011] 所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選25_60°c。
[0012] 所述的反應(yīng)時間優(yōu)選0.25-16小時。
[0013] 所述的有機溶劑與聚丁二烯的質(zhì)量之比優(yōu)選10-50。
[0014] 所述的含羧基的巰基化合物與聚丁二烯中雙鍵的物質(zhì)的量之比優(yōu)選0.5-4。
[0015]所述的自由基引發(fā)劑與含羧基的巰基化合物的質(zhì)量之比優(yōu)選〇-〇.02。
[0016] 所述的有機溶劑為正己烷、環(huán)己烷、1，2_二氯甲烷、1，2_二氯乙烷、氯仿、四氯化 碳、四氫呋喃、戊酮、二氧六環(huán)、苯、甲苯或二甲苯中的一種或幾種。
[0017] 所述的含羧基的巰基化合物為單巰基化合物，其結(jié)構(gòu)式為R-SH，選自2-巰基丙酸、 3_巰基丙酸、4-巰基丁酸、3-巰基異丁酸、5-巰基戊酸、6-巰基己酸、11-巰基十一烷酸、2-巰 基苯甲酸、4-巰基苯甲酸。
[0018] 所述的自由基引發(fā)劑選自過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二碳酸二環(huán)己 酯、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、甲基乙烯基酮、安息香、安息香二甲醚、二苯甲酮或曙紅 中的一種。此外，可通過熱、太陽光、紫外光的照射產(chǎn)生自由基。
[0019] 聚丁二烯與含羧基的巰基化合物的巰基-乙烯基加成反應(yīng)的機理如下所示：
[0025]自由基引發(fā)劑引發(fā)的自由基進攻含羧基的巰基化合物得到硫自由基;該硫自由基 選一步進攻碳碳雙鍵并加成到雙鍵的一側(cè)，雙鍵另一側(cè)碳上的自由基奪取巰基上的氫原 子，從而引發(fā)反應(yīng)繼續(xù)進行;反應(yīng)終止方式為各種自由基之間的偶合終止。
[0026] 羧化聚丁二烯與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)機理如下所示：
[0027] (1)羧化聚丁二烯上的羧基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基發(fā)生酯化反應(yīng)：
[0029] (2)環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與酯化產(chǎn)物的羥基之間發(fā)生醚化反應(yīng)：
[0031] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用巰基-乙烯基加成反應(yīng)合成的羧化聚丁二烯作為環(huán) 氧樹脂固化劑，通過酯化反應(yīng)和醚化反應(yīng)使分子鏈間形成網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，達到固化的目的。 與傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂固化劑的制備過程相比，本發(fā)明所用原料價廉易得、反應(yīng)條件溫和、便于大 規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。由于不具有多元胺和酸酐的化學(xué)結(jié)構(gòu)，該新型環(huán)氧樹脂固化劑能降低操 作人員在使用過程中皮膚損傷的可能性。
【附圖說明】
[0032] 圖1為實施實例1中羧化聚丁二烯沉積于培養(yǎng)皿的照片。
[0033] 圖2為實施實例1中羧化聚丁二烯的核磁共振氫譜圖。
[0034] 圖3為實施實例2中羧化聚丁二烯固化雙酸A環(huán)氧樹脂產(chǎn)物的照片。
[0035] 圖4為實施實例2中羧化聚丁二烯固化雙酚A環(huán)氧樹脂產(chǎn)物的傅里葉變換紅外光譜 圖。
[0036] 圖5為實施實例3中羧化聚丁二烯的傅里葉變換紅外光譜圖。
【具體實施方式】
[0037]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。 [0038] 實施例1
[0039]先將5g聚丁二烯和16mL3-巰基丙酸溶于250mL甲苯中，在25°C下攪拌均勻;然后加 入0.1 g偶氮二異丁腈并分散均勻，升溫至60°C反應(yīng)16小時。經(jīng)過沉淀、抽濾、干燥，得到羧化 聚丁二烯。圖1為羧化聚丁二烯沉積于培養(yǎng)皿的照片，從該圖可見，所得羧化聚丁二烯為淺 黃色透明狀態(tài)。圖2為所得羧化聚丁二烯的核磁共振氫譜圖，從該圖可見羧化聚丁二烯產(chǎn)生 了硫原子兩側(cè)鄰近2 · 72ppm，3 · 77ppm亞甲基信號，由此可知3-巰基丙酸成功加成到聚丁二 烯的雙鍵上。
[0040] 實施例2
[0041 ] 先將4.2g聚丁二烯和18mL 3-巰基丙酸溶于250mL甲苯中，在25°C下攪拌均勻；然 后加入0.06g偶氮二異丁腈并分散均勻，升溫至60°C反應(yīng)15小時。經(jīng)過沉淀、抽濾、干燥，得 到羧化聚丁二烯。取〇.6g羧化聚丁二烯與1.4g雙酚A環(huán)氧樹脂混合均勻，在150°C下加熱3小 時后再在180°C下加熱2小時。得到如圖3所示的羧化聚丁二烯固化雙酚A環(huán)氧樹脂產(chǎn)物，可 見羧化聚丁二烯能成功將雙酚A環(huán)氧樹脂固化成黃色透明固體。從圖4所示的羧化聚丁二烯 固化雙酸A環(huán)氧樹脂產(chǎn)物的傅里葉變換紅外光譜圖可知，雙酸A環(huán)氧樹脂經(jīng)羧化聚丁二烯作 為固化劑固化后，傅里葉變換紅外光譜圖中未見鏈端環(huán)氧基團的特征吸收譜帶915cm-l，這 與商業(yè)級二氨基二苯基砜作為固化劑固化雙酚A環(huán)氧樹脂的效果類似，羧化聚丁二烯固化 雙酸A環(huán)氧樹脂產(chǎn)物中同時存在固化所產(chǎn)生的1732cm-l酯基特征吸收譜帶和2912cm-l碳碳 雙鍵不對稱伸縮譜帶。
[0042] 實施例3
[0043] 先將4.3g聚丁二烯和18mL 3-巰基丙酸溶于250mL甲苯中，在25°C下攪拌均勻并在 該溫度下以365nm波長的紫外光照射15分鐘，然后升溫至60°C反應(yīng)2小時。經(jīng)過沉淀、抽濾、 干燥，得到羧化聚丁二烯。圖5為羧化聚丁二烯的傅里葉變換紅外光譜圖，從該圖可見羧化 聚丁二稀相對于聚丁二稀產(chǎn)生了羧基的1700cm-l特征譜帶。
【主權(quán)項】
1. 一種新型環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于，該方法如下： 將有機溶劑加入反應(yīng)器，再加入聚丁二烯和含羧基的巰基化合物，攪拌均勻，然后加入 自由基引發(fā)劑分散均勻，升溫至25-90°C，開始進行巰基-乙烯基加成反應(yīng)，反應(yīng)時間0.25-24小時，反應(yīng)結(jié)束后加入石油醚至反應(yīng)所得到的聚合物全部沉淀，抽濾并干燥后得到一種 新型的環(huán)氧樹脂固化劑。 以上步驟中所述有機溶劑與聚丁二烯的質(zhì)量比為10-100;所述的含羧基的巰基化合物 與聚丁二烯中雙鍵的物質(zhì)的量之比0.5-10;所述的自由基引發(fā)劑與含羧基的巰基化合物的 質(zhì)量之比為0-0.1。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于，所述的反 應(yīng)溫度25-60°C。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于，所述的反 應(yīng)時間0.25-16小時。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于，所述的有 機溶劑與聚丁二烯的質(zhì)量之比為10-50。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于，所述的含 羧基的巰基化合物與聚丁二烯中雙鍵的物質(zhì)的量之比為0.5-4。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于，所述的自 由基引發(fā)劑與含羧基的巰基化合物的質(zhì)量之比為〇_〇.02。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于，所述的有 機溶劑為正己烷、環(huán)己烷、1，2_二氯甲烷、1，2_二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、四氫呋喃、戊酮、 二氧六環(huán)、苯、甲苯或二甲苯中的一種或幾種。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于，所述的含 羧基的巰基化合物為單巰基化合物，其結(jié)構(gòu)式為R-SH，選自2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、4-巰 基丁酸、3-巰基異丁酸、5-巰基戊酸、6-巰基己酸、11 -巰基十一烷酸、2-巰基苯甲酸、4-巰基 苯甲酸。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種新型環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于，所述的自 由基引發(fā)劑選自過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、偶氮二異丁腈、 偶氮二異庚腈、甲基乙烯基酮、安息香、安息香二甲醚、二苯甲酮或曙紅中的一種。此外，可 通過熱、太陽光、紫外光的照射產(chǎn)生自由基。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，利用巰基-乙烯基加成反應(yīng)(thiol-ene？click？reaction)對聚丁二烯進行羧化改性，聚丁二烯分子鏈上的部分雙鍵與含羧基的巰基化合物發(fā)生加成反應(yīng)從而接枝上羧基，這種羧化聚丁二烯即可用作環(huán)氧樹脂的固化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用巰基-乙烯基加成反應(yīng)合成的羧化聚丁二烯作為環(huán)氧樹脂固化劑，通過酯化反應(yīng)和醚化反應(yīng)使分子鏈間形成網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，達到固化的目的。與傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂固化劑的制備過程相比，本發(fā)明所用原料價廉易得、反應(yīng)條件溫和、便于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。由于不具有多元胺和酸酐的化學(xué)結(jié)構(gòu)，該新型環(huán)氧樹脂固化劑能降低操作人員在使用過程中皮膚損傷的可能性。
【IPC分類】C08G59/66, C08F8/34, C08F136/06
【公開號】CN105504122
【申請?zhí)枴緾N201510938683
【發(fā)明人】于人同, 李潔, 李軍輝, 李志君, 廖雙泉
【申請人】海南大學(xué)
【公開日】2016年4月20日
【申請日】2015年12月10日