專利名稱：低粘度纖維素溶液的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低粘度纖維素溶液的制造方法，主要是有關(guān)纖維素溶解于混合溶劑制成溶液的流程制法。
傳統(tǒng)人造絲紡絲制法，為粘液濕式紡絲法，如圖6所示，將紙漿或纖維素加入氫氧化鈉(NaOH)而形成堿化纖維素，再經(jīng)壓榨、老化后加入二硫化碳(CS )黃化成黃酸纖維素，再以稀氫氧化鈉溶解成粘液，然后將粘液導(dǎo)入紡浴中(含稀硫酸、硫酸鈉、硫酸鋅等)由紡絲口噴出，與紡浴各成份進(jìn)行中和再生，再經(jīng)后處理及干燥而得成品。所需手續(xù)十分繁雜，耗時甚久。因粘液于空氣中無法凝結(jié)再生，僅能在紡浴內(nèi)紡絲始能凝結(jié)再生，且中和再生時會產(chǎn)生硫化氫(H S)、二硫化碳(CS )及硫化鈉(Na S)等的衍生物排放物質(zhì)。另外，廢水含鋅金屬，極易造成環(huán)境污染。同時因此種紡絲在紡浴內(nèi)進(jìn)行，流體的阻力使得僅能低速紡絲。而低速紡絲物性較差，因此采用人造絲粘液濕式紡絲法的生產(chǎn)方式逐年降低。近來，為克服前述缺點而發(fā)展出一套直接溶劑法。
如圖7流程所示，將纖維素與溶劑相互溶解，溶解后即成溶液。經(jīng)紡絲、再生、水洗、干燥、卷絲而為成品絲。其中再生過程中配合回收溶劑以能循環(huán)利用。
前述直接溶劑法雖較之無濕式紡絲法，有溶劑回收率高、溶液可高速紡絲、污染性少、成品物性佳的特點，但因下列因素迄今尚無法大量推廣生產(chǎn)，無法有效提高生產(chǎn)利用價值(1)纖維素原料的來源仍限于傳統(tǒng)粘液紡絲法的溶解性長纖維木漿。而長纖維原料在擴大產(chǎn)量方面不易取得，成本偏高，原料來源廣度不足。
(2)溶液粘度纖維素經(jīng)溶劑溶解后，溶液粘度高達(dá)8000～12000泊，因高粘度的流體阻力大，高速紡絲時產(chǎn)生延伸性困難的問題。
(3)纖維素對溶劑總量的濃度無法有效提高，僅在8～15％之間，因濃度太低，以致制造處理成本偏高。
(4)纖維素聚合度(DP)衰退大為克服第(2)、(3)項的問題，需采用高溫、長時間溶解的工藝條件，致使纖維素的聚合度因長時間高溫而大幅降低衰退，導(dǎo)致強度降低而有損品質(zhì)。
(5)溶劑成本高且回收率低；使用單一氧化胺系的氧化甲基嗎啉(NMMO)或其它較不穩(wěn)定的助溶劑，價格偏高，且溶解時間長、溫度高，溶劑分解程度高，在高速制絲時溶劑不清洗釋出，致溶劑回收率僅94％左右，溶劑成本因而偏高。
因此直接溶劑法雖優(yōu)于傳統(tǒng)粘液濕式紡絲法，但因上述各項問題，致使其批量生產(chǎn)和普及化程度低，溶劑成本高，纖維強度低等等。因此，本發(fā)明人不斷悉心改進(jìn)、創(chuàng)研，終于發(fā)明出一種低粘度纖維素溶液的制造方法，期以高度創(chuàng)新方法，解決溶劑成本及回收等問題，同時提高纖維物性以提高至高速紡絲層次。
本發(fā)明的主要目的是提供一種低粘度纖維素溶液的制造方法，主要是改變?nèi)軇┙M成，使工藝具有高溶解力、低粘度、低成本、高回收率的效果；同時纖維素與溶劑是使用捏合機以低溫捏合擠出，再配合薄膜蒸發(fā)方式，使溶解時間有效降低，進(jìn)而減少纖維素聚合度衰退的問題，強化纖維產(chǎn)品物性，提高品質(zhì)。
本發(fā)明的技術(shù)方案在于提供一種低粘度纖維素溶液的制造方法，其將纖維素溶解于溶劑成為溶液，以供紡絲成再生纖維素纖維或膠膜，其特征在于a纖維素原料來源包含長纖維、短纖維及非溶解性木漿纖維，b使用混合溶劑，溶劑是由三種溶劑相互混合組成，即氧化甲基嗎啉(NMMO)(Normal Methyl Morpholine Oxide)45～75％，正甲基己內(nèi)酰胺(NMC)(Normal Methyl Caprolactam)22～38％，及四甲基氯化銨(TMAC)(TetraMethyl Ammonium Chloride)3～18％等三種溶劑相互混合，c低溫捏合擠出，采用捏合機設(shè)備，纖維素及混合溶劑在捏合機內(nèi)以低溫捏合均勻成為漿液，d利用薄膜蒸發(fā)器將前述漿液刮成薄膜，將多余水份迅速蒸發(fā)而溶解，e溶液進(jìn)行紡絲、再生、水洗、干燥、卷絲過程，其中殘余溶劑水洗→再生液→溶劑回收→纖維素溶解，均為相同溶劑循環(huán)使用，f溶劑回收，將再生液以逆滲透濃縮過濾，樹脂交換得出98％以上的回收率以回收為原溶劑，藉以在短時間將纖維素溶解制成高濃度、低粘度的溶液，使之能高速紡絲而得到高性能產(chǎn)品。
在上述的低粘度纖維素溶液的制造方法中纖維素除了α-纖維素90％以上，及長度4mm以上的長纖維外，亦可包含低α-纖維素的短纖維；混合溶劑可含1000PPM～1％的抗聚合衰退劑羥苯基硬脂酸丙酯Stearyl-3(3′5′di-tert-4-hydroxy phenyl)Propionate。
溶解方式可以薄膜蒸發(fā)器為主要設(shè)備，將混合溶劑與纖維素的漿液配合以100-300毫米真空度o(Torr)抽真空條件，及80～100℃溫度于外周側(cè)加熱，在五分鐘內(nèi)排除多余水份到9～11％，使纖維素迅速溶解；薄膜為可1～5mm的厚度；聚合度500至1000的纖維素溶液的紡絲溫度為可80～100℃；再生液濃度可控制于6％溶劑，其來源為水洗后具4％溶劑濃度的水洗液；再生與溶劑回收流程中，主要可是溶劑釋出于再生液中→經(jīng)UF超濾→RO逆滲透濃縮→蒸汽濃縮→樹脂交換等步驟，而得出與原溶劑相同的回收溶劑循環(huán)使用；混合溶劑較佳混合比例，可如下所列氧化甲基嗎啉(NMMO)50±5％正甲基己內(nèi)酰胺(NMC)35±3％四甲基氯化氨(TMAC)15±3％或如下所列氧化甲基嗎啉(NMMO)60±5％正甲基己內(nèi)酰胺(NMC)30±3％四甲基氯化氨(TMAC)10±3％甚至如下所列氧化甲基嗎啉(NMMO)70±5％正甲基己內(nèi)酰胺(NMC)25±3％四甲基氯化氨(TMAC)5±2％本發(fā)明與已有技術(shù)相比優(yōu)點和積極效果非常明顯。由以上的技術(shù)方案可知，本發(fā)明可產(chǎn)生出下列的創(chuàng)新效果；(一).擴大纖維素原料來源，因本發(fā)明所使用的溶劑具有極好的溶解能力，故本發(fā)明適用的纖維素除了α-纖維素(α-Cellulose)90％以上，及長度4mm以上的長纖維外，低α-纖維素(α-Cellulose)的短纖維，甚至非溶解性紙漿均可酌量摻用，適用纖維原料廣泛而沒有選擇困難性。尤其本發(fā)明的溶劑對各種長、短纖維均具有良好膨潤效果因此長、短纖維素均能因本發(fā)明的混合溶劑而具有良好膨潤性、助溶及溶解效果。
(二).提高溶解能力，本發(fā)明的溶劑均符合膨潤性大、溶解濃度高、溶解速度快、溶解后的聚合度為800以上，溶劑及再生液的成份相似等條件。
(三).降低溶液粘度，影響溶液粘度的變數(shù)含(1)纖維素聚合度(2)纖維素濃度(3)溫度(4)溶劑組成等。
本發(fā)明在相同條件下，粘度較單一氧化甲基嗎啉低12％，故可降低紡絲溫度5至10℃，減少溶劑裂解，幫助回收率的提高，可提高3至8％的回收率。
(四).減少纖維素聚合度衰退；現(xiàn)有的直接溶劑法因聚合度在長時間高溫的下極易衰退，本發(fā)明采用三種方式降低該現(xiàn)象；(1)操作溫度降至100℃以下，因溶解能力強，在此溫度下仍可溶解20％以上的纖維素。
(2)使用低溫捏合，配合薄膜蒸發(fā)器而刮成薄膜，以在減壓下快速抽除水份到9至11％即能迅速溶解。
(3).如前所述加入抗聚合度衰退劑。
(五).降低溶劑成本；(1)本發(fā)明的混合溶劑各單價的加權(quán)平均值可較單一氧化甲基嗎啉。
(2)因本發(fā)明的溶液粘度較低，聚合度高，溶解時間由二小時降至五分鐘，故紡絲溫度可降低至5～10℃，溶劑裂解程度降低，回收率可提高至99.2％以上。
(六).提高產(chǎn)品物性；使用本發(fā)明所制成的纖維素溶液抽絲后所得成品絲的物性與傳統(tǒng)制法比較，確有明顯的提高本發(fā)明 傳統(tǒng)方法紡絲速度1000～1500m/min 100～150m/min(公尺/分)纖度 120丹尼爾 120丹尼爾干強度 5.2g/d以上 2.0～2.7g/d(克/丹尼爾)濕強度3.7～4.5g/d 1.6～2.2g/d伸長率 9～12％ 18～24％熱水收縮率 2％以下 10～12％聚合度 500～800 320～360以下結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明的具體結(jié)構(gòu)特征及目的。
附圖簡要說明

圖1是本發(fā)明的流程示意圖。
圖2是本發(fā)明的薄膜蒸發(fā)器示意圖。
圖3是本發(fā)明的薄膜葉片斷面剖視圖。
圖4是本發(fā)明的紡絲流程示意圖。
圖5是本發(fā)明的回收溶劑流程示意圖。
圖6是傳統(tǒng)的人造絲濕式紡絲法的流程示意圖。
圖7是現(xiàn)有的直接溶劑法的流程示意圖。
本發(fā)明是一種低粘度纖維素溶液的制造方法，請參見圖1所示，依流程所示而分項說明；a首先備妥纖維素及混合溶劑；本發(fā)明所使用的纖維素除了α-纖維素(α-Cellulose)90％以上，及長度4mm以上的長纖維外，低α-纖維素(α-Cellulose)的短纖維，甚至非溶解性回收紙漿均可酌量滲用，而得各級強度的成品。
本發(fā)明的混合溶劑是由三種溶劑相互混合組成，并可再加上抗衰退添加劑。而混合溶劑是具備膨潤性大、溶解濃度高、溶解速度快、溶解后的聚合度為800以上，溶劑及再生液的成份相似等條件，故而于實施上采用(1)氧化烷基胺系(Alkyl Amine Oxide)的氧化甲基嗎啉(Normal MethylMorpholine Oxide，NMMO)45～75％，(2)烷基胺鹽系(Alkyl Amine Salt)的正甲基己內(nèi)酰胺(Normal MethylCaprolactam，NMC)22～38％，(3)烷基氨鹽系(Alkyl Ammonium Salt)的四甲基氯化氨(r Tetra MethylAmmonium Chloride，TMAC)3～18％等三種溶劑相互混合；并在混合溶劑中加入1000PPM～1％的抗衰退添加劑羥苯基硬脂酸丙酯[Stearyl-3(3′5′di-tert-4-hydroxy phenyl)Propionate]，以減緩聚合度衰退。
b低溫捏合擠出，使用捏合機設(shè)備，作漿液低溫捏合擠出，將紙漿、溶液及添加劑放入捏合機內(nèi)，以50～60℃的低溫夾套加熱，當(dāng)混合約30分鐘后即成漿液，再配合捏合機轉(zhuǎn)動螺桿以將漿液均勻擠出，連續(xù)送往溶解器內(nèi)溶解。因本發(fā)明的纖維素溶解器為一種具有極高溶解效果的薄膜蒸發(fā)器，漿液無需在捏合階段做高溫長時間的預(yù)溶，僅以50～60℃作30分鐘的混合即可，如此可防止纖維素的聚合度衰退。同時本發(fā)明的漿液是以螺桿連續(xù)擠壓，不但輸送效果良好，且計量極為正確。
c利用薄膜蒸發(fā)器，使上述漿液的多余水份迅速蒸發(fā)，纖維素即可溶解于溶劑中；如圖2所示，薄膜蒸發(fā)器20細(xì)部結(jié)構(gòu)形態(tài)系本發(fā)明所強調(diào)，基本原理是漿液由入料口23送入內(nèi)筒28，配合馬達(dá)21帶動數(shù)組軸裝的葉片22高速旋轉(zhuǎn)，將漿液在葉片和內(nèi)筒28壁面間刮成薄膜，同時將內(nèi)筒28抽真空成減壓狀態(tài)，外筒29為熱媒夾套，用以加熱內(nèi)筒28，當(dāng)漿液在薄膜、減壓、加熱狀況下，多余水份可在極短時間迅速蒸發(fā)，纖維素即可溶解，比如15％纖維素漿液以葉片22200rpm刮成5mm薄膜，以100～300乇真空度，及80℃溫度加熱控制，而在五分鐘內(nèi)排除水份到9～11％溶解條件，即可將纖維素溶解。
d溶解后，即進(jìn)行紡絲、再生、水洗、干燥、卷絲的過程，如圖4所示，將纖維素溶液經(jīng)齒輪泵31，送經(jīng)噴絲頭32、再生槽33、水洗輪35、干燥輪36而經(jīng)卷絲機37卷取成成品絲，此為公知過程，不再贅述。但有一點不同，當(dāng)紡絲經(jīng)水洗輪35的純水39沖洗后會產(chǎn)生含4％溶劑、96％水的稀釋液，再將此稀釋液利用泵38抽至再生槽33，作再生液循環(huán)使用，其濃度控制于6％溶劑及94％的水。再生液的溢流液則送往溶劑回收40部門，回收成溶劑以便重復(fù)使用。
e溶劑回收本流程乃配合進(jìn)行，如圖5即是回收溶劑流程；當(dāng)再生液→經(jīng)UF超濾(Ultra-Filter)→RO逆滲透濃縮(Reverse-Osmosis)→蒸汽濃縮→樹脂交換等步驟，即得到回收溶劑。本發(fā)明因在溶解階段采用低溫低裂解，在紡絲階段做充份溶劑循環(huán)使用，故損耗低，回收效率可達(dá)99.2％以上。
權(quán)利要求
1·一種低粘度纖維素溶液的制造方法，將纖維素溶解于溶劑成為溶液，以供紡絲成再生纖維素纖維或膠膜，其特征在于a纖維素原料來源包含長纖維、短纖維及非溶解性木漿纖維，b使用混合溶劑，溶劑是由三種溶劑相互混合組成，即氧化甲基嗎啉45～75％，正甲基己內(nèi)酰胺22～38％，及四甲基氯化銨3～18％等三種溶劑相互混合，c低溫捏合擠壓，采用捏合機設(shè)備，纖維素及混合溶劑在捏合機內(nèi)以低溫捏合均勻成為漿液，d利用薄膜蒸發(fā)器將前述漿液刮成薄膜，將多余水份迅速蒸發(fā)而溶解，e溶液進(jìn)行紡絲、再生、水洗、干燥、卷絲過程，其中殘余溶劑水洗→再生液→溶劑回收→纖維素溶解，均為相同溶劑循環(huán)使用，f溶劑回收，將再生液以逆滲透濃縮過濾，樹脂交換得出98％以上的回收率以回收為原溶劑，藉以在短時間將纖維素溶解制成高濃度、低粘度的溶液，使之能高速紡絲而得到高性能產(chǎn)品。
2·根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度纖維素溶液的制造方法，其特征在于其中纖維素除了α-纖維素90％以上，及長度4mm以上的長纖維外，亦包含低α-纖維素的短纖維。
3·根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度纖維素溶液的制造方法，其特征在于其中混合溶劑含1000PPM～1％的抗聚合衰退劑羥苯基硬脂酸丙酯。
4·根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度纖維素溶液的制造方法，其特征在于其中溶解方式，是以薄膜蒸發(fā)器為主要設(shè)備，將混合溶劑與纖維素的漿液配合以100～300毫米真空度抽真空條件，及80～100℃溫度于外周側(cè)加熱，在五分鐘內(nèi)排除多余水份到9～11％，使纖維素迅速溶解。
5·根據(jù)權(quán)利要求5所述的低粘度纖維素溶液的制造方法，其特征在于其中薄膜為1～5mm的厚度。
6·根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度纖維素溶液的制造方法，其特征在于其中聚合度500至1000的纖維素溶液的紡絲溫度為80-100℃。
7·根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度纖維素溶液的制造方法，其特征在于其中再生液濃度控制于6％溶劑，其來源為水洗后具4％溶劑濃度的水洗液。
8·根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度纖維素溶液的制造方法，其特征在于其中再生與溶劑回收流程中，主要是溶劑釋出于再生液中→經(jīng)UF超濾→RO逆滲透濃縮→蒸汽濃縮→樹脂交換等步驟，而得出與原溶劑相同的回收溶劑循環(huán)使用。
9·根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度纖維素溶液的制造方法，其特征在于其中混合溶劑較佳混合比例，可如下所列氧化甲基嗎啉50±5％正甲基己內(nèi)酰胺35±3％四甲基氯化氨15±3％
10·根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度纖維素溶液的制造方法，其特征在于其中混合溶劑較佳混合比例，可如下所列氧化甲基嗎啉60±5％正甲基己內(nèi)酰胺30±3％四甲基氯化氨10±3％
11·根據(jù)權(quán)利要求1所述的低粘度纖維素溶液的制造方法，其特征在于其中混合溶劑較佳混合比例，可如下所列氧化甲基嗎啉70±5％正甲基己內(nèi)酰胺25±3％四甲基氯化氨5±2％
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低粘度纖維素溶液的制造方法,其主要是改變?nèi)軇┙M成,由氧化甲基嗎啉(NMMO)、正甲基已內(nèi)酰胺(NMC)、四甲基氯化銨(TMAC)相互混合,藉以提高溶解能力、降低溶液粘度、提高溶劑回收率、降低溶劑成本;并配合低溫捏合及薄膜蒸發(fā)等二項工藝,有效降低溶解時間而減少聚合度的衰退,使低粘度的纖維素溶液得以高速紡絲而強化纖維產(chǎn)品物性,提高批量生產(chǎn)的競爭力。
文檔編號C08J3/02GK1201802SQ97105530
公開日1998年12月16日 申請日期1997年6月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年6月6日
發(fā)明者鄭孟松 申請人:鄭孟松